JP2898307B2 - ゼオライトｌ及びその使用 - Google Patents
ゼオライトｌ及びその使用Info
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
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- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
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- C07C5/41—Catalytic processes
- C07C5/415—Catalytic processes with metals
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- C07C2529/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L
- C07C2529/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/62—Noble metals
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、ゼオライトＬの調製、及び触媒作用、特に
芳香族化の触媒作用に於けるその使用に関する。
芳香族化の触媒作用に於けるその使用に関する。
（従来の技術とその課題） ゼオライトＬは、しばしば吸着剤として知られてお
り、米国特許第3,216,789号において特徴的なＸ線回折
図形を有する次式のアルミノシリケートとして記載され
ている。
り、米国特許第3,216,789号において特徴的なＸ線回折
図形を有する次式のアルミノシリケートとして記載され
ている。
0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:yH2O （式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであり、ｙ
は０〜９である） ゼオライトＬの調製は米国特許第3,216,789号、欧州
特許第167,755号、同第142,355号、同第142,347号、同
第142,349号、同第109,199号、ポーランド特許第72149
号、米国特許第3,867,512号及びスウェーデン特許第54
8,567号に記載されている。
は０〜９である） ゼオライトＬの調製は米国特許第3,216,789号、欧州
特許第167,755号、同第142,355号、同第142,347号、同
第142,349号、同第109,199号、ポーランド特許第72149
号、米国特許第3,867,512号及びスウェーデン特許第54
8,567号に記載されている。
欧州特許第96,479号は、特徴的な形態及び大きさを有
するゼオライトＬを記載し特許請求するものであり、こ
のゼオライトＬは芳香族化の如き炭化水素変換に於ける
触媒ベースとして使用するのに特に有益であり、少なく
とも0.1ミクロン、好ましくは少なくとも0.5ミクロンの
平均直径をもつ円筒形の微結晶を含む。
するゼオライトＬを記載し特許請求するものであり、こ
のゼオライトＬは芳香族化の如き炭化水素変換に於ける
触媒ベースとして使用するのに特に有益であり、少なく
とも0.1ミクロン、好ましくは少なくとも0.5ミクロンの
平均直径をもつ円筒形の微結晶を含む。
欧州特許第96,479号は、このような系中で競合相とし
て成長することが知られている汚染物ゼオライトＷの量
が最小にされるように行なわれるゼオライトＬの合成を
記載している。欧州特許第96,479号に記載された好まし
い合成ゲルは、次のモル比2.62K2O;Al2O3:10SiO2:160H2
Oを有し、そしてこのゲルが下記の範囲内にある一成分
のモル量を変化することにより如何に変化し得るかとい
うことが検討されている。
て成長することが知られている汚染物ゼオライトＷの量
が最小にされるように行なわれるゼオライトＬの合成を
記載している。欧州特許第96,479号に記載された好まし
い合成ゲルは、次のモル比2.62K2O;Al2O3:10SiO2:160H2
Oを有し、そしてこのゲルが下記の範囲内にある一成分
のモル量を変化することにより如何に変化し得るかとい
うことが検討されている。
K2O: 2.4〜3.0 Al2O3: 0.6〜1.3 SiO2: 8〜12 H2O: 120〜240 欧州特許第142,353号、同第142,354号及び同第185,51
9号は円筒形ゼオライトＬのこの製造方法の開発を記載
している。
9号は円筒形ゼオライトＬのこの製造方法の開発を記載
している。
ゼオライトＬは例えば脱水素環化反応または芳香族化
反応に於ける触媒ベースとして使用し得る。米国特許第
4,104,320号は、ゼオライトＬ及びVIII族金属を含む触
媒を用いる水素の存在下の脂肪族化合物の脱水素環化を
開示している。欧州特許第96,479号に開示された特別な
ゼオライトは、延長された寿命を有する触媒を生成し得
るのでこのような芳香族化反応に著しく有効である。
反応に於ける触媒ベースとして使用し得る。米国特許第
4,104,320号は、ゼオライトＬ及びVIII族金属を含む触
媒を用いる水素の存在下の脂肪族化合物の脱水素環化を
開示している。欧州特許第96,479号に開示された特別な
ゼオライトは、延長された寿命を有する触媒を生成し得
るのでこのような芳香族化反応に著しく有効である。
ゼオライトKLとして本明細書中に同定されるゼオライ
トＬのカリウム形態は、それがまた若干のセシウムを含
む場合（本明細書中でゼオライトKCsLとして同定され
る）芳香族化触媒として高められた性質を示すことがわ
かった。しかしながら、セシウムイオンの存在はゼオラ
イトＬよりむしろポルサイト（pollucite）の生成を有
利にするので、ゼオライトKLの調製に於いてカリウムイ
オンの一部をセシウムイオンで置換する試みは従来成功
しなかった。ポルサイトの実質的な生成なしにセリウム
をゼオライトKL中に混入する一つの方法が欧州特許第28
0,513号に記載されている。
トＬのカリウム形態は、それがまた若干のセシウムを含
む場合（本明細書中でゼオライトKCsLとして同定され
る）芳香族化触媒として高められた性質を示すことがわ
かった。しかしながら、セシウムイオンの存在はゼオラ
イトＬよりむしろポルサイト（pollucite）の生成を有
利にするので、ゼオライトKLの調製に於いてカリウムイ
オンの一部をセシウムイオンで置換する試みは従来成功
しなかった。ポルサイトの実質的な生成なしにセリウム
をゼオライトKL中に混入する一つの方法が欧州特許第28
0,513号に記載されている。
（課題を解決するための手段） その方法でSiO2//Al2O3モル比及びK2O/SiO2モル比を
注意して調節することにより“完全な”円筒形態をもつ
ゼオライトKLのアルミニウムに富む形態が得られること
が今見い出された。“完全な”という用語は基礎面の少
なくとも80％が約200Å以内までの顕微鏡的に平らであ
り段階成長を示さないことを意味する。また、それらは
欧州特許第280,513号の方法により得られた生成物と較
べて減少された電気陰性度を有し、これは軽質ナフサを
ベンゼンに変換することに於けるゼオライトKLを高めら
れた触媒特性を意味する。
注意して調節することにより“完全な”円筒形態をもつ
ゼオライトKLのアルミニウムに富む形態が得られること
が今見い出された。“完全な”という用語は基礎面の少
なくとも80％が約200Å以内までの顕微鏡的に平らであ
り段階成長を示さないことを意味する。また、それらは
欧州特許第280,513号の方法により得られた生成物と較
べて減少された電気陰性度を有し、これは軽質ナフサを
ベンゼンに変換することに於けるゼオライトKLを高めら
れた触媒特性を意味する。
本発明に従って、セシウムを含むゼオライトＬは、上
記のゼオライトＬがモル組成（酸化物として表わされ
る） K2O/SiO2 0.22〜0.30 K2O/Cs2O ５〜12 H2O/K2O 50〜90及び SiO2/Al2O3 6.0〜7.0 をもち、少なくとも0.5ppm（重量基準）の２価の金属陽
イオン、例えばマグネシウムイオンを含む合成混合物か
ら結晶化される方法により得られる。
記のゼオライトＬがモル組成（酸化物として表わされ
る） K2O/SiO2 0.22〜0.30 K2O/Cs2O ５〜12 H2O/K2O 50〜90及び SiO2/Al2O3 6.0〜7.0 をもち、少なくとも0.5ppm（重量基準）の２価の金属陽
イオン、例えばマグネシウムイオンを含む合成混合物か
ら結晶化される方法により得られる。
驚くことに、合成混合物中のK2O/SiO2モル比及びSiO2
/Al2O3モル比の注意した調節が、５未満の相当低いSiO2
/Al2O3モル比を有するカリウム及びセシウムを含む高純
度のゼオライトＬを、結晶の“完全な”形態に影響を与
えないで、得ることを可能にすることがわかった。
/Al2O3モル比の注意した調節が、５未満の相当低いSiO2
/Al2O3モル比を有するカリウム及びセシウムを含む高純
度のゼオライトＬを、結晶の“完全な”形態に影響を与
えないで、得ることを可能にすることがわかった。
合成混合物は、二つの溶液、即ち溶液Ａ及び溶液Ｂの
添加により便利に誘導される。
添加により便利に誘導される。
溶液Ａはアルミン酸カリウム−アルミン酸セシウム溶
液と称することができ、溶液Ｂは２価の金属陽イオンを
含み得るケイ酸塩溶液と称することができる。
液と称することができ、溶液Ｂは２価の金属陽イオンを
含み得るケイ酸塩溶液と称することができる。
カリウム源は通常、例えばペレットとしての水酸化カ
リウムである。
リウムである。
セシウムは水酸化物として、または塩、例えばCsClの
如きハロゲン化物として導入し得る。
如きハロゲン化物として導入し得る。
アルミニウム源は、例えばアルカリに予め溶解された
Al2O3・3H2Oのような、反応媒体中に導入されたアルミ
ナであってもよい。しかしながら、金属の形態のアルミ
ニウムを導入しこれをアルカリに溶解することがまた可
能である。
Al2O3・3H2Oのような、反応媒体中に導入されたアルミ
ナであってもよい。しかしながら、金属の形態のアルミ
ニウムを導入しこれをアルカリに溶解することがまた可
能である。
かくして溶液ＡはKOHまたはK2O、CsOH・H2OまたはCsX
（式中、Ｘは塩素の如きハロゲンまたはニトレートであ
る）、Al（OH）３及び水から便利に生成し得る。
（式中、Ｘは塩素の如きハロゲンまたはニトレートであ
る）、Al（OH）３及び水から便利に生成し得る。
溶液Ａは水酸化アルミニウムを水中に煮沸により溶解
することにより調製でき、周囲温度に冷却後、蒸発によ
る水の重量損失が補充し得る。
することにより調製でき、周囲温度に冷却後、蒸発によ
る水の重量損失が補充し得る。
溶液Ｂ用のケイ素源は一般にシリカであり、これは通
常最も便利にはE.I.デュポン・デ・ネモアス・アンド・
カンパニイ（DuPont de Nemours and Co.）から入手し
得るルドックス（Ludox）HS40の如きシリカのコロイド
懸濁液の形態である。コロイドシリカゾルは一層汚染性
でない相をもたらすので好ましい。しかしながらケイ酸
塩の如きその他の形態が使用し得る。
常最も便利にはE.I.デュポン・デ・ネモアス・アンド・
カンパニイ（DuPont de Nemours and Co.）から入手し
得るルドックス（Ludox）HS40の如きシリカのコロイド
懸濁液の形態である。コロイドシリカゾルは一層汚染性
でない相をもたらすので好ましい。しかしながらケイ酸
塩の如きその他の形態が使用し得る。
２価の金属陽イオンは合成混合物の調製の如何なる段
階で添加されてもよい。
階で添加されてもよい。
２価の金属は、銅の如きI b族金属、II族金属、例え
ばマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛、鉛
の如きIV族金属またはクロム、マンガン、鉄、コバルト
もしくはニッケルの如き、VI族、VII族もしくはVIII族
の金属であってもよい。これらの金属は例えば酸化物、
水酸化物、硝酸塩または硫酸塩の如き便利な化合物の形
態で導入し得る。
ばマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛、鉛
の如きIV族金属またはクロム、マンガン、鉄、コバルト
もしくはニッケルの如き、VI族、VII族もしくはVIII族
の金属であってもよい。これらの金属は例えば酸化物、
水酸化物、硝酸塩または硫酸塩の如き便利な化合物の形
態で導入し得る。
かくして溶液Ｂはシリカ、２価の金属塩、例えば、Mg
（NO3）２及び水から生成し得る。
（NO3）２及び水から生成し得る。
溶液ＢはルドックスHS−40（SiO2）、Mg（NO3）２及
び水から便利に生成し得る。
び水から便利に生成し得る。
溶液Ａ及びＢの相対的な量はSiO2対Al2O3のモル比が
好ましくは6.0〜6.7、例えば約6.3であるような量であ
る。
好ましくは6.0〜6.7、例えば約6.3であるような量であ
る。
本発明に従って、例えば溶液Ａを溶液Ｂに移し、合せ
た溶液を混合することにより得られる全合成混合物は、
モル組成（酸化物として表わされる） K2O/SiO2 0.22〜0.30 K2O/Cs2O ５〜12 H2O/K2O 50〜90及び SiO2/Al2O3 6.0〜7.0 を有し少なくとも0.5ppm（重量基準）の２価の金属陽イ
オンを含む。任意に、これらの比は、 K2O/SiO2 0.23〜0.30、好ましくは約0.24 K2O/Cs2O ８〜11、好ましくは約10 H2O/K2O 50〜80、好ましくは約60、及び SiO2/Al2O3 6.1〜6.5、好ましくは約6.3 であり、0.5〜20ppm、例えば15ppm（重量基準）のMgも
しくはCo陽イオン、または100〜250ppmのCu,Ca,Ba,Zn,P
b,Mn,FeもしくはNi陽イオンを含む。
た溶液を混合することにより得られる全合成混合物は、
モル組成（酸化物として表わされる） K2O/SiO2 0.22〜0.30 K2O/Cs2O ５〜12 H2O/K2O 50〜90及び SiO2/Al2O3 6.0〜7.0 を有し少なくとも0.5ppm（重量基準）の２価の金属陽イ
オンを含む。任意に、これらの比は、 K2O/SiO2 0.23〜0.30、好ましくは約0.24 K2O/Cs2O ８〜11、好ましくは約10 H2O/K2O 50〜80、好ましくは約60、及び SiO2/Al2O3 6.1〜6.5、好ましくは約6.3 であり、0.5〜20ppm、例えば15ppm（重量基準）のMgも
しくはCo陽イオン、または100〜250ppmのCu,Ca,Ba,Zn,P
b,Mn,FeもしくはNi陽イオンを含む。
溶液Ａ及びＢを所定期間、例えば約４分混合して混合
物を均質にした後、混合物は結晶化される。
物を均質にした後、混合物は結晶化される。
結晶化は一般にシールしたオートクレーブ中で、かく
して自己発生圧力で行なわれる。一層高い圧力を使用す
ることが可能であるが一般に不便である。一層低い圧力
は一層長い結晶化時間を必要とする。
して自己発生圧力で行なわれる。一層高い圧力を使用す
ることが可能であるが一般に不便である。一層低い圧力
は一層長い結晶化時間を必要とする。
結晶化時間は結晶化温度に関係する。結晶化は通常少
なくとも130℃、好ましくは150℃付近の温度で行なわ
れ、この温度で結晶化時間は16〜96時間、典型的には40
〜80時間であり得る。所望の生成物の良好な収率を得る
には、一層低い温度は極めて長い時間を必要とし、一方
一層高い温度が使用される場合には、16時間未満の時間
が可能である。60〜70時間の期間が約150℃の温度につ
いて典型的である。合成混合物のアルカリ度が例えば0.
22〜0.24のK2O/SiO2モル比のように低くて、これがゼオ
ライトＷの如き結晶性汚染物の生成を生じ得る場合に
は、二段階の結晶化技術、例えば100〜125℃で16〜24時
間の結晶化、続いて150〜170℃で16〜96時間の結晶化が
使用し得る。
なくとも130℃、好ましくは150℃付近の温度で行なわ
れ、この温度で結晶化時間は16〜96時間、典型的には40
〜80時間であり得る。所望の生成物の良好な収率を得る
には、一層低い温度は極めて長い時間を必要とし、一方
一層高い温度が使用される場合には、16時間未満の時間
が可能である。60〜70時間の期間が約150℃の温度につ
いて典型的である。合成混合物のアルカリ度が例えば0.
22〜0.24のK2O/SiO2モル比のように低くて、これがゼオ
ライトＷの如き結晶性汚染物の生成を生じ得る場合に
は、二段階の結晶化技術、例えば100〜125℃で16〜24時
間の結晶化、続いて150〜170℃で16〜96時間の結晶化が
使用し得る。
上記の調製後、セシウムを含むゼオライトKCsLは分離
し、洗浄し、ついで乾燥し得る。洗浄は７より高いpH、
例えば９〜11のpHまで行ない得る。乾燥は120℃より高
い温度、例えば約150℃で約16時間行ない得る。
し、洗浄し、ついで乾燥し得る。洗浄は７より高いpH、
例えば９〜11のpHまで行ない得る。乾燥は120℃より高
い温度、例えば約150℃で約16時間行ない得る。
本発明の生成物の走査電子顕微鏡写真（SEMと称され
る）は、それらが長さ0.4〜0.8μｍ、直径0.2〜0.5μｍ
をもつ殆ど完全な円筒形結晶からなることを示し、無定
形のゲル粒子は見ることができなかった。
る）は、それらが長さ0.4〜0.8μｍ、直径0.2〜0.5μｍ
をもつ殆ど完全な円筒形結晶からなることを示し、無定
形のゲル粒子は見ることができなかった。
本発明の方法に於いて生成されるゼオライトはアルミ
ノシリケートであることが好ましく本明細書中でアルミ
ノシリケートに関して記載されるが、その他の元素置換
が可能であり、例えばアルミニウムはガリウム、ホウ
素、鉄及び四面体配位で存在し得る類似の２価または３
価の元素により置換されてもよく、ケイ素はゲルマニウ
ムまたはリンの如き元素により置換されてもよい。
ノシリケートであることが好ましく本明細書中でアルミ
ノシリケートに関して記載されるが、その他の元素置換
が可能であり、例えばアルミニウムはガリウム、ホウ
素、鉄及び四面体配位で存在し得る類似の２価または３
価の元素により置換されてもよく、ケイ素はゲルマニウ
ムまたはリンの如き元素により置換されてもよい。
本発明は、下記のモル比（酸化物として表わされる） 0.9〜1.3M′2O:Al2O3:SiO2＜5:yH2O （式中、Ｍ′はカリウム陽イオンとセシウム陽イオンと
の組合せを表わし、ｙは０〜９である）を含む、アルミ
ニウムに富みセシウムを含むゼオライトＬを提供する。
また、ゼオライトＬは一般に構造中に少量の２価の金属
陽イオンを含む。生成物のSiO2/Al2O3比は通常4.0〜5.
0、例えば4.3〜4.5である。本発明はこのようなゼオラ
イトが“完全な”円筒形態（先に定義されたとおり）で
調製されることを可能にする。
の組合せを表わし、ｙは０〜９である）を含む、アルミ
ニウムに富みセシウムを含むゼオライトＬを提供する。
また、ゼオライトＬは一般に構造中に少量の２価の金属
陽イオンを含む。生成物のSiO2/Al2O3比は通常4.0〜5.
0、例えば4.3〜4.5である。本発明はこのようなゼオラ
イトが“完全な”円筒形態（先に定義されたとおり）で
調製されることを可能にする。
本発明により生成されたゼオライトKCsLは、芳香族化
触媒の触媒ベースとして使用される時、延長された触媒
寿命を与え得る。
触媒の触媒ベースとして使用される時、延長された触媒
寿命を与え得る。
本発明により調製されたゼオライトKCsLは触媒ベース
として使用でき、多種の触媒反応に於いて触媒活性金属
と組合せて使用し得る。それは芳香族化のように低い酸
部位強度が有利である触媒分野に特に適する。
として使用でき、多種の触媒反応に於いて触媒活性金属
と組合せて使用し得る。それは芳香族化のように低い酸
部位強度が有利である触媒分野に特に適する。
一種以上の触媒活性金属は、例えば米国特許第4,104,
320号に記載されている白金の如きVIII族金属またはス
ズまたはゲルマニウム、あるいは英国特許第2,004,764
号またはベルギー特許第888,365号に記載されている白
金とレニウムとの組合せであってもよい。後者の場合、
触媒はまた適当な場合には米国特許第4,165,276号に記
載されているハロゲン、米国特許第4,295,959号及び同
第4,206,040号に記載されている銀、米国特許第4,295,9
60号及び同第4,231,897号に記載されているカドミウ
ム、または英国特許第1,600,927号に記載されている硫
黄を混入してもよい。
320号に記載されている白金の如きVIII族金属またはス
ズまたはゲルマニウム、あるいは英国特許第2,004,764
号またはベルギー特許第888,365号に記載されている白
金とレニウムとの組合せであってもよい。後者の場合、
触媒はまた適当な場合には米国特許第4,165,276号に記
載されているハロゲン、米国特許第4,295,959号及び同
第4,206,040号に記載されている銀、米国特許第4,295,9
60号及び同第4,231,897号に記載されているカドミウ
ム、または英国特許第1,600,927号に記載されている硫
黄を混入してもよい。
特に有利な触媒組成物は0.1〜6.0重量％（組成物の合
計重量基準）、好ましくは0.1〜1.5重量％の白金または
パラジウムを混入する。何となれば、これは芳香族化に
優れた結果を与えるからである。0.4〜1.2重量％の白金
が特に好ましい。従って、本発明はゼオライト及び触媒
活性金属を含む触媒を提供する。
計重量基準）、好ましくは0.1〜1.5重量％の白金または
パラジウムを混入する。何となれば、これは芳香族化に
優れた結果を与えるからである。0.4〜1.2重量％の白金
が特に好ましい。従って、本発明はゼオライト及び触媒
活性金属を含む触媒を提供する。
また触媒が使用される条件下で実質的に不活性であり
結合剤として作用する一種以上の物質を本発明の触媒に
混入することが有益であり得る。また、このような結合
剤は温度、圧力及び摩耗に対する触媒の耐性を改良する
作用をし得る。
結合剤として作用する一種以上の物質を本発明の触媒に
混入することが有益であり得る。また、このような結合
剤は温度、圧力及び摩耗に対する触媒の耐性を改良する
作用をし得る。
本発明のゼオライトKCsLは、炭化水素供給原料が所望
の変換をもたらすのに適した条件下で上記の触媒と接触
される、炭化水素供給原料の変換方法に使用し得る。そ
れらは、例えば芳香族化及び／または脱水素環化及び／
または異性化及び／または脱水素反応を伴う反応に有用
であり得る。それらは脂肪族炭化水素が好ましい陽イオ
ンの少なくとも90％をカリウムイオンとして有する本発
明のゼオライトＬを含み、好ましくは脱水素活性を有す
る少なくとも一種のVIII族金属を混入する触媒と370〜6
00℃、好ましくは430〜550℃の温度で接触されて脂肪族
炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に変換す
る、脂肪族炭化水素の脱水素環化及び／またはは異性化
方法に特に有用である。
の変換をもたらすのに適した条件下で上記の触媒と接触
される、炭化水素供給原料の変換方法に使用し得る。そ
れらは、例えば芳香族化及び／または脱水素環化及び／
または異性化及び／または脱水素反応を伴う反応に有用
であり得る。それらは脂肪族炭化水素が好ましい陽イオ
ンの少なくとも90％をカリウムイオンとして有する本発
明のゼオライトＬを含み、好ましくは脱水素活性を有す
る少なくとも一種のVIII族金属を混入する触媒と370〜6
00℃、好ましくは430〜550℃の温度で接触されて脂肪族
炭化水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に変換す
る、脂肪族炭化水素の脱水素環化及び／またはは異性化
方法に特に有用である。
脂肪族炭化水素は直鎖または分岐鎖の非環式炭化水
素、特にヘキサンの如きパラフィンであってもよいが、
所定の範囲のアルカンとおそらく少量のその他の炭化水
素を含むパラフィン留分の如き炭化水素の混合物がまた
使用し得る。またメチルシクロペンタンの如き脂環式炭
化水素が使用し得る。好ましい態様に於いて、芳香族炭
化水素、特にベンゼンの調製方法への供給原料はヘキサ
ンを含む。触媒反応の温度は370〜600℃、好ましくは43
0〜550℃であってもよく、大気圧を越える圧力、例えば
2000kPaまで、更に好ましくは500〜1000kPaの圧力が使
用されることが好ましい。水素が、好ましくは10未満の
水素対供給原料の比で芳香族炭化水素の生成に使用され
る。
素、特にヘキサンの如きパラフィンであってもよいが、
所定の範囲のアルカンとおそらく少量のその他の炭化水
素を含むパラフィン留分の如き炭化水素の混合物がまた
使用し得る。またメチルシクロペンタンの如き脂環式炭
化水素が使用し得る。好ましい態様に於いて、芳香族炭
化水素、特にベンゼンの調製方法への供給原料はヘキサ
ンを含む。触媒反応の温度は370〜600℃、好ましくは43
0〜550℃であってもよく、大気圧を越える圧力、例えば
2000kPaまで、更に好ましくは500〜1000kPaの圧力が使
用されることが好ましい。水素が、好ましくは10未満の
水素対供給原料の比で芳香族炭化水素の生成に使用され
る。
上記の方法は他の点では米国特許第4,104,320号、ベ
ルギー特許第888,365号、欧州特許第40,119号、同第14
2,351号、同第145,289号または同第142,352号に記載さ
れた方法で行なわれることが好ましい。
ルギー特許第888,365号、欧州特許第40,119号、同第14
2,351号、同第145,289号または同第142,352号に記載さ
れた方法で行なわれることが好ましい。
以下の実施例により、本発明を説明する。
実施例１ 2.19K2O/0.40Cs2O/1.50Al2O3/10SiO2/162H2O のモル組成をもち12ppm（重量基準）のMg2+を含む合成
混合物を、以下のように調製した。
混合物を、以下のように調製した。
溶液A:アルミン酸カリウム−アルミン酸セシウム 溶液（反応体の重量はｇで示される） KOHペレット（86.8％純度） :28.25 CsOH・H2O粉末（実験室用等級純度） :13.51 Al（OH）３粉末（純度98.6％ :23.69 H2O :74.85 溶液B:Mg2+を含むケイ酸塩溶液 ルドックスHS−40（SiO2） :150.28 Mg（NO3）２−原料溶液 :100.00 H2O :12.24 水酸化アルミニウムを透明になるまで煮沸して溶解
し、周囲温度に冷却後、水の蒸発による重量損失を補充
した。1g当り0.048mgのMg2+を含むMg（NO3）２−原料溶
液を、ミキサー中で水と一緒にルドックスと混合した。
これは溶液Ａと溶液Ｂに定量的に移し、合せた溶液を３
分間混合して混合物を均質にすることにより行なった。
この混合物の348.78gを300mlのステンレス鋼オートクレ
ーブに移し、撹拌せずに150℃で自己発生圧力で68時間
エージングした。得られた生成物を洗浄水のpHが10.1に
なるまで脱イオン水で洗浄した。生成物を150℃で一夜
乾燥した。得られた生成物の量は73.0gであった。これ
は20.9重量％の生成物収率（ゲルの重量を基準とする、 に相当する。
し、周囲温度に冷却後、水の蒸発による重量損失を補充
した。1g当り0.048mgのMg2+を含むMg（NO3）２−原料溶
液を、ミキサー中で水と一緒にルドックスと混合した。
これは溶液Ａと溶液Ｂに定量的に移し、合せた溶液を３
分間混合して混合物を均質にすることにより行なった。
この混合物の348.78gを300mlのステンレス鋼オートクレ
ーブに移し、撹拌せずに150℃で自己発生圧力で68時間
エージングした。得られた生成物を洗浄水のpHが10.1に
なるまで脱イオン水で洗浄した。生成物を150℃で一夜
乾燥した。得られた生成物の量は73.0gであった。これ
は20.9重量％の生成物収率（ゲルの重量を基準とする、 に相当する。
Mg2+を含まない類似の合成混合物を調製し、上記と同
じ方法で結晶化し、回収した。生成物収率は21.7重量％
であった。両方の生成物をXRD,SEM及びTGAにより特性決
定した。結果を以下に示す。
じ方法で結晶化し、回収した。生成物収率は21.7重量％
であった。両方の生成物をXRD,SEM及びTGAにより特性決
定した。結果を以下に示す。
Mg2+を含む合成： −XRD:純粋なゼオライトＬ、結晶度標準に対して40％ −SEM:長さ0.4〜0.8ミクロン、直径0.2〜0.4ミクロンを
もつ円筒形微結晶、若干のポルサイトが存在する。
もつ円筒形微結晶、若干のポルサイトが存在する。
−TGA;トルエン吸着能:5.5重量％ Mg2+を含まない合成： −XRD:ゼオライトＷとポルサイトの混合物、痕跡のゼオ
ライトＬが存在する。
ライトＬが存在する。
−SEM:15ミクロンのポルサイト凝集物。
−TGA;トルエン吸着能:0.4重量％。
Mg2+の存在下で合成されたゼオライトKCsL生成物を元
素分析にかけた。結果は、Al:10.0重量％、K:10.5重量
％、Cs:10.2重量％、Si:23.3重量％であった。元素分析
から計算されたゼオライトKCsL生成物の化学組成は、0.
73K2O/0.21 Cs2O/Al2O3/4.5SiO2であった。（K2O＋Cs
2O）/Al2O3の比は0.94であり、これは一単位に近い。こ
の組成から、このゼオライトKCsL生成物が“通常”の円
筒形KLよりもかなりアルミニウム分が多いことがわか
る。しかしながら、それはポルサイトの存在という問題
があり、本発明の範囲内ではない。
素分析にかけた。結果は、Al:10.0重量％、K:10.5重量
％、Cs:10.2重量％、Si:23.3重量％であった。元素分析
から計算されたゼオライトKCsL生成物の化学組成は、0.
73K2O/0.21 Cs2O/Al2O3/4.5SiO2であった。（K2O＋Cs
2O）/Al2O3の比は0.94であり、これは一単位に近い。こ
の組成から、このゼオライトKCsL生成物が“通常”の円
筒形KLよりもかなりアルミニウム分が多いことがわか
る。しかしながら、それはポルサイトの存在という問題
があり、本発明の範囲内ではない。
実施例２ この実施例に於いて、過剰量の汚染物を誘発せずに下
記の程度を測定するために一連の実験を行なった。
記の程度を測定するために一連の実験を行なった。
−ゲル中のアルミナ濃度が増加し得る程度 −ゲルのK2O/SiO2比が減少し得る程度、 −ゲルのSiO2/Al2O3比が減少し得る程度。
これらの合成に使用したCs源は夫々CsCl及びCsNO3で
あった。合成ゲルは300mlのステンレス鋼オートクレー
ブ中に150℃で68時間結晶化させた。
あった。合成ゲルは300mlのステンレス鋼オートクレー
ブ中に150℃で68時間結晶化させた。
得られた生成物のゲル組成及び生成物特性を下記の表
１及び表２に示す。
１及び表２に示す。
実施例３ 実施例１の操作を、８個の別の実験で繰り返し、実験
条件及び得られた結果を表３に示す。
条件及び得られた結果を表３に示す。
これらの表１、２及び３から、以下のことがわかる。
ゲル中のAl2O3濃度がSiO210モル当り1.50モルから1.7
0モル（これはゲル中のSiO2/Al2O3比5.9（実験５）に相
当する）に増加される時に、汚染物の生成が開始する。
0モル（これはゲル中のSiO2/Al2O3比5.9（実験５）に相
当する）に増加される時に、汚染物の生成が開始する。
− ゲル中のSiO2濃度が10から9.2（ゲル中のSiO2/Al2O
3比6.1に相当する）に減少される時に、純粋なゼオライ
トKCsLが得られる（実験４）。
3比6.1に相当する）に減少される時に、純粋なゼオライ
トKCsLが得られる（実験４）。
− ゲルのアルカリ度（K2O/SiO2比）が0.235から0.219
に減少される時に、生成物は主としてゼオライトＷ及び
ポルサイトからなる。
に減少される時に、生成物は主としてゼオライトＷ及び
ポルサイトからなる。
− 合成ゲル中のAl2O3濃度を増加すると（一定のK2O/S
iO2比で）、生成物の収率を増加し、これは実験３の生
成物が実験１、２及び６の生成物よりもアルミニウム分
が多いことを示し得る。
iO2比で）、生成物の収率を増加し、これは実験３の生
成物が実験１、２及び６の生成物よりもアルミニウム分
が多いことを示し得る。
これを確かめるために、実験３の生成物をその化学組
成について分析した。元素分析から計算された組成は、
0.85K2O/0.10CsO2/Al2O3/4.3SiO2であった。この分析は
実際に、実験３の生成物が実験１（実施例１）の生成物
よりもアルミニウム分が多い（SiO2/Al2O3比4.3対4.5）
ことを確かめる。
成について分析した。元素分析から計算された組成は、
0.85K2O/0.10CsO2/Al2O3/4.3SiO2であった。この分析は
実際に、実験３の生成物が実験１（実施例１）の生成物
よりもアルミニウム分が多い（SiO2/Al2O3比4.3対4.5）
ことを確かめる。
実験２、３、４、６、11、12、13及び14は本発明の範
囲内であるが、実験５、７、８、９及び10は本発明の範
囲外であることがわかる。
囲内であるが、実験５、７、８、９及び10は本発明の範
囲外であることがわかる。
Claims (6)
- 【請求項１】式（酸化物のモル比として表わされる）0.
9〜1.3M′2O:Al2O3:SiO2＜5.0:yH2O（式中、Ｍ′はＫ及
びCsの混合陽イオンであり、ｙは０〜９である） のゼオライトＬ。 - 【請求項２】SiO2/Al2O3のモル比が4.3〜4.5である請求
項１記載のゼオライトＬ。 - 【請求項３】ゼオライトＬが、その基礎面の少なくとも
80％が200Å以内の顕微鏡的に平滑であり、かつ成長段
差のない円筒形である請求項１又は２記載のゼオライト
Ｌ。 - 【請求項４】触媒活性の金属及び請求項１〜３のいずれ
か１項記載のゼオライトＬを含む触媒。 - 【請求項５】金属が触媒の合計重量基準で0.1〜6.0重量
％の量の白金またはパラジウムである請求項４記載の触
媒。 - 【請求項６】脂肪族炭化水素が、脂肪族炭化水素の少な
くとも一部を芳香族炭化水素に変換するように請求項４
又は５記載の触媒と370℃〜600℃の温度で接触すること
を特徴とする、脂肪族炭化水素の脱水素環化及び／また
は異性化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8819260.4 | 1988-08-12 | ||
| GB888819260A GB8819260D0 (en) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Zeolite l preparation |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29175898A Division JP3299932B2 (ja) | 1988-08-12 | 1998-10-14 | ゼオライトｌの調製方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258616A JPH02258616A (ja) | 1990-10-19 |
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29175898A Expired - Fee Related JP3299932B2 (ja) | 1988-08-12 | 1998-10-14 | ゼオライトｌの調製方法 |
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|---|---|
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| JP (2) | JP2898307B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1332401C (ja) |
| DE (1) | DE68922450T2 (ja) |
| ES (1) | ES2071659T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE102010034005A1 (de) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Süd-Chemie AG | Hydrothermale Synthese von Zeolithen oder zeolithähnlichen Materialien unter Verwendung von modifizierten Mischoxiden |
| JP6664639B2 (ja) * | 2016-02-26 | 2020-03-13 | アドバンエンジ株式会社 | 放射線遮蔽体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4544539A (en) * | 1982-05-14 | 1985-10-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L with cylindrical morphology |
| GB8329950D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation |
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
| CA1225387A (en) * | 1983-11-10 | 1987-08-11 | David E.W. Vaughan | Process for preparing type l zeolites by nucleation technique |
| GB8525404D0 (en) * | 1985-10-15 | 1985-11-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| DE3869642D1 (de) * | 1987-02-25 | 1992-05-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Herstellung von zeolith-l. |
-
1988
- 1988-08-12 GB GB888819260A patent/GB8819260D0/en active Pending
-
1989
- 1989-08-04 EP EP89307989A patent/EP0357252B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-04 DE DE68922450T patent/DE68922450T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-04 ES ES89307989T patent/ES2071659T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-04 AT AT89307989T patent/ATE122024T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-08 CA CA000607701A patent/CA1332401C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-14 JP JP1209997A patent/JP2898307B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-14 JP JP29175898A patent/JP3299932B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CA1332401C (en) | 1994-10-11 |
| GB8819260D0 (en) | 1988-09-14 |
| ATE122024T1 (de) | 1995-05-15 |
| JPH02258616A (ja) | 1990-10-19 |
| JPH11199226A (ja) | 1999-07-27 |
| DE68922450D1 (de) | 1995-06-08 |
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