JP2553143B2 - ゼオライトｌの合成 - Google Patents
ゼオライトｌの合成Info
- Publication number
- JP2553143B2 JP2553143B2 JP63100037A JP10003788A JP2553143B2 JP 2553143 B2 JP2553143 B2 JP 2553143B2 JP 63100037 A JP63100037 A JP 63100037A JP 10003788 A JP10003788 A JP 10003788A JP 2553143 B2 JP2553143 B2 JP 2553143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- copper
- reaction mixture
- cuo
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/63—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/28—LTL, e.g. BA-G, L, AG-1, AG-2, AG-4, BA-6
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高度結晶性ゼオライトＬ、その製造及び触媒
作用、特に芳香族化のための触媒作用に於ける使用に関
する。特に、本発明はアルカンの脱水素環化に於て長寿
命を与える触媒ベースを与える円筒形形態を有するゼオ
ライトＬに関する。
作用、特に芳香族化のための触媒作用に於ける使用に関
する。特に、本発明はアルカンの脱水素環化に於て長寿
命を与える触媒ベースを与える円筒形形態を有するゼオ
ライトＬに関する。
ゼオライトＬはかなり以前から知られており、芳香族
化反応に於ける触媒としてのゼオライトＬの使用も文献
に記載されている。
化反応に於ける触媒としてのゼオライトＬの使用も文献
に記載されている。
GB−Ａ−2116450号はＬ族のゼオライト、少なくとも
１種のVIII族金属及びバリウム、ストロンチウム、カル
シウムから選ばれるアルカリ土類金属を含むゼオライト
触媒を記載している。この触媒は改質、非環式炭化水素
の脱水素環化、アルキルシクロペンタンの脱水素異性化
及びトルエンの脱アルキルのために用いられる。かかる
触媒を用いる方法はGB−Ａ−2114150号及びGB−Ａ−214
2648号に記載されている。EP−Ａ−0219354号は、芳香
族化のような炭化水素転化に於ける触媒ベースとしての
使用のために特に有効な、特徴的な形態及び（又は）大
きさ及び（又は）陽イオン含量及び（又は）シリカ／ア
ルミナ比を有する改良ゼオライトＬを記載している。こ
れは、ゼオライトＬのための合成ゲル中へマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、マンガン、クロム、コバル
ト、ニッケル又は亜鉛の少量を導入することによって製
造される。
１種のVIII族金属及びバリウム、ストロンチウム、カル
シウムから選ばれるアルカリ土類金属を含むゼオライト
触媒を記載している。この触媒は改質、非環式炭化水素
の脱水素環化、アルキルシクロペンタンの脱水素異性化
及びトルエンの脱アルキルのために用いられる。かかる
触媒を用いる方法はGB−Ａ−2114150号及びGB−Ａ−214
2648号に記載されている。EP−Ａ−0219354号は、芳香
族化のような炭化水素転化に於ける触媒ベースとしての
使用のために特に有効な、特徴的な形態及び（又は）大
きさ及び（又は）陽イオン含量及び（又は）シリカ／ア
ルミナ比を有する改良ゼオライトＬを記載している。こ
れは、ゼオライトＬのための合成ゲル中へマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、マンガン、クロム、コバル
ト、ニッケル又は亜鉛の少量を導入することによって製
造される。
今回、合成ゲル中への銅の導入が低アルカリ度に於て
かつ通常他のゼオライト種の生成に有利な条件下に於て
ゼオライトＬの製造を可能にすることが発見された。そ
の上、触媒性能に於て利益を示した特別な形を有する小
微結晶を得ることができる。
かつ通常他のゼオライト種の生成に有利な条件下に於て
ゼオライトＬの製造を可能にすることが発見された。そ
の上、触媒性能に於て利益を示した特別な形を有する小
微結晶を得ることができる。
本発明は、水、アルミニウム源及び銅源を含み、下記
モル比（酸化物として示された）： （M1 2O＋CuO）/SiO2 0.18〜0.36 H2O/（M1 2O＋CuO） 25〜90 SiO2/Al2O3 5〜15 M1 2O/（M1 2O＋CuO） 0.9〜0.9999 （ここでM1はアルカリ金属である） 以内に入る組成を有するアルカリ性反応混合物を少なく
とも75℃、好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは12
0℃〜225℃の温度に加熱して本発明のゼオライトＬを生
成させるゼオライトＬの製造方法を提供する。
モル比（酸化物として示された）： （M1 2O＋CuO）/SiO2 0.18〜0.36 H2O/（M1 2O＋CuO） 25〜90 SiO2/Al2O3 5〜15 M1 2O/（M1 2O＋CuO） 0.9〜0.9999 （ここでM1はアルカリ金属である） 以内に入る組成を有するアルカリ性反応混合物を少なく
とも75℃、好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは12
0℃〜225℃の温度に加熱して本発明のゼオライトＬを生
成させるゼオライトＬの製造方法を提供する。
本発明の反応混合物すなわち合成ゲルには５つの主成
分があり、かくして一般に アルミニウム 珪素 アルカリ金属、好ましくはカリウム 銅 水 があり、本発明の所望のゼオライトＬを得ようとすれ
ば、これらの成分の相対的比率及び選ばれる反応条件が
重要である。ゲル組成のある程度末端部に於けるゼオラ
イトＬ製造に於てはゼオライトＷが汚染物質として生成
される傾向がある。生成物のゼオライトＷ含量を最少に
することが有利である。生成物のゼオライトＷ含量は生
成物のＸ線回折図形で監視することができる。
分があり、かくして一般に アルミニウム 珪素 アルカリ金属、好ましくはカリウム 銅 水 があり、本発明の所望のゼオライトＬを得ようとすれ
ば、これらの成分の相対的比率及び選ばれる反応条件が
重要である。ゲル組成のある程度末端部に於けるゼオラ
イトＬ製造に於てはゼオライトＷが汚染物質として生成
される傾向がある。生成物のゼオライトＷ含量を最少に
することが有利である。生成物のゼオライトＷ含量は生
成物のＸ線回折図形で監視することができる。
かくして、もう１つの面に於て、本発明は、水、アル
カリ金属源、珪素源、アルミニウム源及び銅源を含む反
応混合物を少なくとも75℃の温度に加熱して所望のゼオ
ライトＬを生成させ、かつ反応混合物が生成した生成物
の不在下では実質的な量のゼオライトＷを含むであろう
ような混合物であり、かつ銅の存在がゼオライトＷによ
る汚染の減少をもたらすゼオライトＬの製造法を提供す
る。生成物中のゼオライトＷの濃度は反応混合物の他の
成分にも依存するが、極めて少量（ある系では数ppmぐ
らいの低い量さえも）の銅がゼオライトＷの抑制に有効
であるという驚くべきことが発見された。
カリ金属源、珪素源、アルミニウム源及び銅源を含む反
応混合物を少なくとも75℃の温度に加熱して所望のゼオ
ライトＬを生成させ、かつ反応混合物が生成した生成物
の不在下では実質的な量のゼオライトＷを含むであろう
ような混合物であり、かつ銅の存在がゼオライトＷによ
る汚染の減少をもたらすゼオライトＬの製造法を提供す
る。生成物中のゼオライトＷの濃度は反応混合物の他の
成分にも依存するが、極めて少量（ある系では数ppmぐ
らいの低い量さえも）の銅がゼオライトＷの抑制に有効
であるという驚くべきことが発見された。
もう１つの面に於て、本発明は、ゲル組成及び（又
は）撹拌のような結晶化条件がその他の点ではゼオライ
トＷの生成を許し、かつゲル中にゼオライトＷ抑制量の
銅を導入することを含む、結晶化ゲルからのゼオライト
Ｌの製造に於けるゼオライトＷ生成抑制方法を提供す
る。ゼオライトＷ抑制量は上で示したように驚くほど少
量であり、かつ銅は生成物のより小さい微結晶サイズを
もたらす傾向があるので、より小さい微結晶が望ましく
ないならば、ゼオライトＷを抑制する濃度を越えて銅量
を増すことは望ましくないであろう。最良の結果は、極
めて低いが零ではない量の銅で得られることがわかっ
た。
は）撹拌のような結晶化条件がその他の点ではゼオライ
トＷの生成を許し、かつゲル中にゼオライトＷ抑制量の
銅を導入することを含む、結晶化ゲルからのゼオライト
Ｌの製造に於けるゼオライトＷ生成抑制方法を提供す
る。ゼオライトＷ抑制量は上で示したように驚くほど少
量であり、かつ銅は生成物のより小さい微結晶サイズを
もたらす傾向があるので、より小さい微結晶が望ましく
ないならば、ゼオライトＷを抑制する濃度を越えて銅量
を増すことは望ましくないであろう。最良の結果は、極
めて低いが零ではない量の銅で得られることがわかっ
た。
アルカリ金属M1は非常に好ましくはカリウム（Ｋ）で
あるが、カリウムと他のアルカリ金属、例えばナトリウ
ムとの混合物であってもよい。本発明のもう１つの驚く
べき特徴は、付加的な金属の存在下に於てはゼオライト
Ｌ生成物中に有意な量のゼオライトＷを生成させること
なく、カリウムの他のアルカリ金属でのより大きい程度
の置換が可能であるということである。EP−Ａ−009647
9号はカリウム以外のアルカリ金属の好ましい最大量は
全アルカリ含量の30モル％であることを示している。本
発明者らは、他のアルカリ金属のこの濃度に於て、かつ
より大きい濃度に於てさえも、銅の存在によってゼオラ
イトＷを生成する傾向がほぼ完全に抑制されることを発
見した。
あるが、カリウムと他のアルカリ金属、例えばナトリウ
ムとの混合物であってもよい。本発明のもう１つの驚く
べき特徴は、付加的な金属の存在下に於てはゼオライト
Ｌ生成物中に有意な量のゼオライトＷを生成させること
なく、カリウムの他のアルカリ金属でのより大きい程度
の置換が可能であるということである。EP−Ａ−009647
9号はカリウム以外のアルカリ金属の好ましい最大量は
全アルカリ含量の30モル％であることを示している。本
発明者らは、他のアルカリ金属のこの濃度に於て、かつ
より大きい濃度に於てさえも、銅の存在によってゼオラ
イトＷを生成する傾向がほぼ完全に抑制されることを発
見した。
かくして、本発明の好ましいゼオライトは下記の好ま
しい範囲内で得られる。
しい範囲内で得られる。
（M1 2O＋CuO）/SiO2 0.18〜0.26 H2O/（M1 2O＋CuO） 50〜90 SiO2/Al2O3 6〜12 M1 2O/（M1 2O＋CuO） 0.950〜0.9999 ここでM1はM1はカリウム又はカリウムと第２アルカリ
金属M2との混合物であり、K2O/（K2O＋M2 2O）＝0.5〜１
である。銅の量は極めて低くてよく、反応混合物の僅か
数ppmでよいが、それでもゼオライトＬ生成促進に有効
であり、より小さいかつ（又は）より円筒形のゼオライ
トＬ粒子の生成及び（又は）ゼオライトＬ粒子の性質の
促進及び（又は）ゼオライトＬ生成物の性質の促進に有
効である。かくして、もう１つの面に於て、本発明は、
結晶化前の合成ゲルへ、ゲル中の銅の量がゲルの0.1ppm
〜0.1重量％、好ましくはゲルの5ppm〜0.05重量％であ
るような量で銅源が添加されるゼオライトＬの製造法を
提供する。
金属M2との混合物であり、K2O/（K2O＋M2 2O）＝0.5〜１
である。銅の量は極めて低くてよく、反応混合物の僅か
数ppmでよいが、それでもゼオライトＬ生成促進に有効
であり、より小さいかつ（又は）より円筒形のゼオライ
トＬ粒子の生成及び（又は）ゼオライトＬ粒子の性質の
促進及び（又は）ゼオライトＬ生成物の性質の促進に有
効である。かくして、もう１つの面に於て、本発明は、
結晶化前の合成ゲルへ、ゲル中の銅の量がゲルの0.1ppm
〜0.1重量％、好ましくはゲルの5ppm〜0.05重量％であ
るような量で銅源が添加されるゼオライトＬの製造法を
提供する。
銅は、硝酸塩、水酸化物又は硫酸塩のような適宜の化
合物として導入することができる。
合物として導入することができる。
本発明のすべてのゼオライト物質の合成に於て、反応
混合物のための珪素源は一般にシリカであり、これは、
通常最も都合よくは、E.I.デュポンド ネムール社（E.
I.Dupont de Nemours and Co.）から発売されてい
るルドックス（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド
状懸濁液の形である。コロイド状シリカゾルは汚染相を
もたらすことが少ないので好ましい。しかし、珪酸塩の
ような他の形を用いてもよい。
混合物のための珪素源は一般にシリカであり、これは、
通常最も都合よくは、E.I.デュポンド ネムール社（E.
I.Dupont de Nemours and Co.）から発売されてい
るルドックス（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド
状懸濁液の形である。コロイド状シリカゾルは汚染相を
もたらすことが少ないので好ましい。しかし、珪酸塩の
ような他の形を用いてもよい。
アルミニウム源は、反応媒質中へ導入される、例えば
予めアルカリに溶解されたAl2O3・3H2Oのようなアルミ
ナでよい。しかし、アルミニウムを金属の形で導入し、
それをアルカリに溶解することも可能である。
予めアルカリに溶解されたAl2O3・3H2Oのようなアルミ
ナでよい。しかし、アルミニウムを金属の形で導入し、
それをアルカリに溶解することも可能である。
本発明のアルミノ珪酸塩は好ましくはカリウムを含む
反応混合物から得られる。このカリウムは好ましくは水
酸化カリウムとして導入される。
反応混合物から得られる。このカリウムは好ましくは水
酸化カリウムとして導入される。
上記製造法の生成物はアルカリ金属、好ましくはカリ
ウム、及び銅を含むゼオライトの混合陽イオン形であ
る。本発明の生成物中のK2O/（K2O＋CuO）のモル比は好
ましくは0.95より大きく、より好ましくは0.98より大き
い。本発明のゼオライト中の銅陽イオンの量は好ましく
はゼオライトＬの0.1重量％未満であり、かつゼオライ
トＬの0.05重量％未満であることができる。ゼオライト
化学にとって通常の方法での生成物のイオン交換によっ
て、他の陽イオンを導入することができる。しかし、銅
陽イオンはイオン交換によって完全には置換されること
ができず、銅陽イオンの少なくとも幾らかはゼオライト
Ｌ構造中の非交換部位にあることを示すことが本発明の
１つの驚くべき特徴である。
ウム、及び銅を含むゼオライトの混合陽イオン形であ
る。本発明の生成物中のK2O/（K2O＋CuO）のモル比は好
ましくは0.95より大きく、より好ましくは0.98より大き
い。本発明のゼオライト中の銅陽イオンの量は好ましく
はゼオライトＬの0.1重量％未満であり、かつゼオライ
トＬの0.05重量％未満であることができる。ゼオライト
化学にとって通常の方法での生成物のイオン交換によっ
て、他の陽イオンを導入することができる。しかし、銅
陽イオンはイオン交換によって完全には置換されること
ができず、銅陽イオンの少なくとも幾らかはゼオライト
Ｌ構造中の非交換部位にあることを示すことが本発明の
１つの驚くべき特徴である。
反応混合物の組成のための前期規定範囲内で、アルミ
ノ珪酸塩生成物の与えられた特別の形に対して酸化物比
及びアルカリ度を選ぶことができる。反応混合物中のSi
O2/Al2O3比は広範囲にわたることができるが、生成物中
のSiO2/Al2O3比は好ましくは5.4〜7.4の比較的狭い範囲
にある。反応混合物中のSiO2/Al2O3比が高ければ高い
程、生成物中のSiO2/Al2O3比が高くなる。又、アルカリ
度（OH-/SiO2）が減少すると生成した生成物中のSiO2/A
l2O3比が増加する傾向がある。反応混合物の水による希
釈、かくしてH2O/K2O比の増加も生成物中のSiO2/Al2O3
比を増加させる傾向がある。
ノ珪酸塩生成物の与えられた特別の形に対して酸化物比
及びアルカリ度を選ぶことができる。反応混合物中のSi
O2/Al2O3比は広範囲にわたることができるが、生成物中
のSiO2/Al2O3比は好ましくは5.4〜7.4の比較的狭い範囲
にある。反応混合物中のSiO2/Al2O3比が高ければ高い
程、生成物中のSiO2/Al2O3比が高くなる。又、アルカリ
度（OH-/SiO2）が減少すると生成した生成物中のSiO2/A
l2O3比が増加する傾向がある。反応混合物の水による希
釈、かくしてH2O/K2O比の増加も生成物中のSiO2/Al2O3
比を増加させる傾向がある。
粒径も反応混合物の組成及び用いられる原料の性質に
よって影響される。一般に、生成される粒子は0.05〜4.
0μの範囲にあるが、銅の使用は、合成ゲルの低アルカ
リ度にもかからず小粒子に有利である傾向がある。
よって影響される。一般に、生成される粒子は0.05〜4.
0μの範囲にあるが、銅の使用は、合成ゲルの低アルカ
リ度にもかからず小粒子に有利である傾向がある。
結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は好ま
しくは150℃の領域で行われ、この温度では結晶化時間
は24〜96時間、典型的には48〜72時間であることができ
る。より低い温度では所望の生成物の良好な収率を得る
ためによりずっと長時間を必要とする可能性があるが、
より高い温度を用いるときには24時間末端の時間が可能
である。200℃又はそれ以上の温度では８〜15時間の時
間が典型的である。
しくは150℃の領域で行われ、この温度では結晶化時間
は24〜96時間、典型的には48〜72時間であることができ
る。より低い温度では所望の生成物の良好な収率を得る
ためによりずっと長時間を必要とする可能性があるが、
より高い温度を用いるときには24時間末端の時間が可能
である。200℃又はそれ以上の温度では８〜15時間の時
間が典型的である。
結晶化は一般に密閉オートクレーブ内で行われ、かく
して自生圧で行われる。可能であるが、より高い圧力の
使用は一般に不便である。圧力が低い程、より長い結晶
化時間を必要とする。
して自生圧で行われる。可能であるが、より高い圧力の
使用は一般に不便である。圧力が低い程、より長い結晶
化時間を必要とする。
上記のように製造した後、ゼオライトＬを通常の方法
で分離し、洗浄し、乾燥する。
で分離し、洗浄し、乾燥する。
生成したゼオライトＬ微結晶は１つの好ましい面に於
て円筒形であり、最も好ましくは微結晶の円筒曲面の軸
長（ｌ）対全軸長（ｈ）の比が0.9より大きく、好まし
くは１に近いかかる形の基底面を有する。完全に平坦な
基底面を有する幾何学的に完全な円筒はｌ＝ｈ、及びl/
h＝１を有するが、基底表面上の何らかのドーム比（dom
ing）又は成長はｈがｌより大きいこと、及びl/hが１未
満であることを意味する。本発明者らは、今回、EP−Ａ
−0096479号中で得られたよりもより平坦な基底面を有
するより完全な円筒がより良好な触媒性能をもつゼオラ
イトＬ生成物をもたらすことを発見した。
て円筒形であり、最も好ましくは微結晶の円筒曲面の軸
長（ｌ）対全軸長（ｈ）の比が0.9より大きく、好まし
くは１に近いかかる形の基底面を有する。完全に平坦な
基底面を有する幾何学的に完全な円筒はｌ＝ｈ、及びl/
h＝１を有するが、基底表面上の何らかのドーム比（dom
ing）又は成長はｈがｌより大きいこと、及びl/hが１未
満であることを意味する。本発明者らは、今回、EP−Ａ
−0096479号中で得られたよりもより平坦な基底面を有
するより完全な円筒がより良好な触媒性能をもつゼオラ
イトＬ生成物をもたらすことを発見した。
円筒形微結晶は、好ましくは少なくとも0.05μ、より
好ましくは少なくとも0.1μの平均直径（ｄ）を有す
る。アスペクト比〔円筒形表面の軸長（ｌ）対平均直径
（ｄ）の比〕は好ましくは少なくとも0.5、より好まし
くは少なくとも0.75、最も好ましくは少なくとも１であ
る。
好ましくは少なくとも0.1μの平均直径（ｄ）を有す
る。アスペクト比〔円筒形表面の軸長（ｌ）対平均直径
（ｄ）の比〕は好ましくは少なくとも0.5、より好まし
くは少なくとも0.75、最も好ましくは少なくとも１であ
る。
本発明の特に好ましいゼオライトＬは明確な滑らかな
表面の円筒形で実質的に平坦な基底面を有し、かくして
l/h比がほぼ１であり、平均直径（ｄ）が0.1〜0.5μ、
アスペクト比（l/d）が0.75〜５である。
表面の円筒形で実質的に平坦な基底面を有し、かくして
l/h比がほぼ１であり、平均直径（ｄ）が0.1〜0.5μ、
アスペクト比（l/d）が0.75〜５である。
好ましくは、ゼオライトＬは円筒形微結晶からなり、
基底面の少なくとも80％、より好ましくは少なくとも90
％が200Å以内まで顕微鏡的に平坦であり、かくして基
底面上にらせん段階成長（spiral step growths）を
示さない。
基底面の少なくとも80％、より好ましくは少なくとも90
％が200Å以内まで顕微鏡的に平坦であり、かくして基
底面上にらせん段階成長（spiral step growths）を
示さない。
本明細書中に於て、“円筒”又は“円筒形”という用
語は、立体幾何学で定義される円筒の形、すなわち一定
の平面曲線を切るように定直線に平行に動く直線によっ
て作られる表面と該表面を切る２つの平行平面（底面）
とによって境いされる立体を示すために用いられる。円
筒は一般に円形円筒すなわち円形断面をもつ円筒である
が、本発明に関連しては、円筒は断面が多角形、特に六
角形の性格をもつように円筒形表面の幾らか平坦化を示
すこともでき、すなわち曲線状六角形の形であり、かつ
“円筒”、“円筒形”の用語はかかる形を含むために用
いられる。
語は、立体幾何学で定義される円筒の形、すなわち一定
の平面曲線を切るように定直線に平行に動く直線によっ
て作られる表面と該表面を切る２つの平行平面（底面）
とによって境いされる立体を示すために用いられる。円
筒は一般に円形円筒すなわち円形断面をもつ円筒である
が、本発明に関連しては、円筒は断面が多角形、特に六
角形の性格をもつように円筒形表面の幾らか平坦化を示
すこともでき、すなわち曲線状六角形の形であり、かつ
“円筒”、“円筒形”の用語はかかる形を含むために用
いられる。
本発明のゼオライトＬはゼオライトＬに典型的なＸ線
回折図形を示し、EP−Ａ−0096479号及びEP−Ａ−02193
54号中で論じられたＸ線の線の位置及び強さの変化を受
けやすい。
回折図形を示し、EP−Ａ−0096479号及びEP−Ａ−02193
54号中で論じられたＸ線の線の位置及び強さの変化を受
けやすい。
本発明のゼオライトは好ましくはアルミノ珪酸塩であ
り、本明細書中ではアルミノ珪酸塩について記載される
が、他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムを
ガリウム、硼素、鉄及び同様な３価元素で置換すること
ができ、かつ珪素をゲルマニウム又は燐のような元素で
置換することができる。アルミノ珪酸塩は好ましくは （0.9〜1.3）Ｍ2/nO:Al2O3:xSiO2 （ここでＭは原子価ｎの１種以上の陽イオンであり、ｘ
は５〜7.5、好ましくは6.5〜7.5である）の組成（無水
物の形の成分酸化物のモル比によって示される）を有す
る。本発明のゼオライト物質は鋭いピークを有する明確
なＸ線回折図形（結合剤又は他の希釈剤が存在しない）
によって示されるように高い結晶化度を有する。
り、本明細書中ではアルミノ珪酸塩について記載される
が、他の元素置換が可能であり、例えばアルミニウムを
ガリウム、硼素、鉄及び同様な３価元素で置換すること
ができ、かつ珪素をゲルマニウム又は燐のような元素で
置換することができる。アルミノ珪酸塩は好ましくは （0.9〜1.3）Ｍ2/nO:Al2O3:xSiO2 （ここでＭは原子価ｎの１種以上の陽イオンであり、ｘ
は５〜7.5、好ましくは6.5〜7.5である）の組成（無水
物の形の成分酸化物のモル比によって示される）を有す
る。本発明のゼオライト物質は鋭いピークを有する明確
なＸ線回折図形（結合剤又は他の希釈剤が存在しない）
によって示されるように高い結晶化度を有する。
本発明のゼオライトは水和されていてもよく、典型的
にはAl2O31モルにつき０〜９モルの水を有する。以下に
示すように触媒ベースとして用いられるとき、本発明の
ゼオライトは、好ましくは先ず水を除去するために焼成
される。水性ゲルからの通常の製造に於ては、水和形を
最初に製造し、これを加熱することによって脱水するこ
とができる。
にはAl2O31モルにつき０〜９モルの水を有する。以下に
示すように触媒ベースとして用いられるとき、本発明の
ゼオライトは、好ましくは先ず水を除去するために焼成
される。水性ゲルからの通常の製造に於ては、水和形を
最初に製造し、これを加熱することによって脱水するこ
とができる。
本発明で生成されるゼオライトＬは芳香族化触媒用の
触媒ベースとして用いられるとき長い触媒寿命の優れた
性質を有する。
触媒ベースとして用いられるとき長い触媒寿命の優れた
性質を有する。
本発明によって製造されるゼオライトＬは触媒ベース
として用いられることができ、触媒活性金属と組み合わ
せて広範囲の触媒反応に用いられる。本発明のゼオライ
トＬは芳香族化のような低い酸部位強さが有利である触
媒用途に特に適している。
として用いられることができ、触媒活性金属と組み合わ
せて広範囲の触媒反応に用いられる。本発明のゼオライ
トＬは芳香族化のような低い酸部位強さが有利である触
媒用途に特に適している。
触媒活性金属は、例えばUS−Ａ−4104320号に記載さ
れている白金のようなVIII族金属、錫又はゲルマニウ
ム、あるいはGB−Ａ−2004764号又はBE−Ａ−888365号
に記載されているような白金とレニウムとの組み合わせ
であることができる。後者の場合には、適当な環境のた
めに、触媒はUS−Ａ−165276号記載のようにハロゲン、
US−Ａ−4295959号及びUS−Ａ−4206040号記載のように
銀、US−Ａ−4295960及びUS−Ａ−4231897号記載のよう
にカドミウム又はGB−Ａ−1600927号記載のように硫黄
をも含むことができる。
れている白金のようなVIII族金属、錫又はゲルマニウ
ム、あるいはGB−Ａ−2004764号又はBE−Ａ−888365号
に記載されているような白金とレニウムとの組み合わせ
であることができる。後者の場合には、適当な環境のた
めに、触媒はUS−Ａ−165276号記載のようにハロゲン、
US−Ａ−4295959号及びUS−Ａ−4206040号記載のように
銀、US−Ａ−4295960及びUS−Ａ−4231897号記載のよう
にカドミウム又はGB−Ａ−1600927号記載のように硫黄
をも含むことができる。
本発明者らは、0.1〜6.0重量％、好ましくは0.1〜1.5
重量％の白金又はパラジウムを含む特に有利な触媒組成
物を発見したが、これが芳香族化に於て優れた結果を与
えるからである。特にアルミノ珪酸塩のカリウム形と共
に0.4〜1.2重量％の白金が特に好ましい。本発明はゼオ
ライトと触媒活性金属とを含む触媒におよぶ。
重量％の白金又はパラジウムを含む特に有利な触媒組成
物を発見したが、これが芳香族化に於て優れた結果を与
えるからである。特にアルミノ珪酸塩のカリウム形と共
に0.4〜1.2重量％の白金が特に好ましい。本発明はゼオ
ライトと触媒活性金属とを含む触媒におよぶ。
触媒が結合剤として作用するために用いられるべきで
ある条件下で実質的に不活性な１種以上の物質を本発明
の触媒中に含むことも有用であり得る。かかる結合剤は
触媒の温度、圧力及び摩擦に対する抵抗を改良する作用
もあり得る。
ある条件下で実質的に不活性な１種以上の物質を本発明
の触媒中に含むことも有用であり得る。かかる結合剤は
触媒の温度、圧力及び摩擦に対する抵抗を改良する作用
もあり得る。
本発明のゼオライトＬは、炭化水素供給物を適当な条
件下で上記触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭
化水素供給物の転化方法に用いることができる。本発明
のゼオライトＬは、例えば芳香族化及び（又は）脱水素
環化及び（又は）異性化及び（又は）脱水素反応を含む
反応に有用であり得る。本発明のゼオライトＬは、脂肪
族炭化水素を、370〜600℃、好ましくは430〜550℃の温
度に於て、好ましくは交換可能陽イオンＭの少なくとも
90％をアルカリ金属イオンとして有する本発明のゼオラ
イトＬを含み、かつ脱水素活性を有する少なくとも１種
のVIII族金属を含む触媒と接触させて、該脂肪族炭化水
素の少なくとも一部分を芳香族炭化水素へ転化させるよ
うにする脂肪族炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性
化方法に特に有用である。
件下で上記触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭
化水素供給物の転化方法に用いることができる。本発明
のゼオライトＬは、例えば芳香族化及び（又は）脱水素
環化及び（又は）異性化及び（又は）脱水素反応を含む
反応に有用であり得る。本発明のゼオライトＬは、脂肪
族炭化水素を、370〜600℃、好ましくは430〜550℃の温
度に於て、好ましくは交換可能陽イオンＭの少なくとも
90％をアルカリ金属イオンとして有する本発明のゼオラ
イトＬを含み、かつ脱水素活性を有する少なくとも１種
のVIII族金属を含む触媒と接触させて、該脂肪族炭化水
素の少なくとも一部分を芳香族炭化水素へ転化させるよ
うにする脂肪族炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性
化方法に特に有用である。
脂肪族炭化水素は直鎖又は分枝鎖非環式炭化水素、特
にヘキサンのようなパラフィンであることができるが、
ある範囲のアルカンを含み、恐らくは少量の他の炭化水
素を有するパラフィン留分のような炭化水素混合物をも
用いることができる。メチルシクロペンタンのようなシ
クロ脂肪族炭化水素も使用することができる。１つの好
ましい面に於て、芳香族炭化水素、特にベンゼンの製造
方法への供給物はヘキサンからなる。触媒反応の温度は
370〜600℃、好ましくは430〜550℃であることができ、
好ましくは常圧を越える圧力、例えば2000KPaまで、よ
り好ましくは500〜1000KPaが用いられる。芳香族炭化水
素の生成には、水素が、好ましくは10未満の水素対供給
物比で用いられる。
にヘキサンのようなパラフィンであることができるが、
ある範囲のアルカンを含み、恐らくは少量の他の炭化水
素を有するパラフィン留分のような炭化水素混合物をも
用いることができる。メチルシクロペンタンのようなシ
クロ脂肪族炭化水素も使用することができる。１つの好
ましい面に於て、芳香族炭化水素、特にベンゼンの製造
方法への供給物はヘキサンからなる。触媒反応の温度は
370〜600℃、好ましくは430〜550℃であることができ、
好ましくは常圧を越える圧力、例えば2000KPaまで、よ
り好ましくは500〜1000KPaが用いられる。芳香族炭化水
素の生成には、水素が、好ましくは10未満の水素対供給
物比で用いられる。
方法は、好ましくはその他の点ではUS−Ａ−4104320
号、BE−Ａ−888365号、EP−Ａ−0040119号、EP−Ａ−0
142351号、EP−Ａ−0145289号又はEP−Ａ−0142352号に
記載されている方法で行われる。
号、BE−Ａ−888365号、EP−Ａ−0040119号、EP−Ａ−0
142351号、EP−Ａ−0145289号又はEP−Ａ−0142352号に
記載されている方法で行われる。
以下、本発明を、下記の実施例及び評価に於て、より
詳細に、但し例示としてのみ説明する。
詳細に、但し例示としてのみ説明する。
比較実施例 1:ゼオライトＬの製造 EP0096479号の方法に従ってゼオライトＬを製造し
た。純酸化物のモル数で示される下記組成を有する合成
ゲルを製造した。
た。純酸化物のモル数で示される下記組成を有する合成
ゲルを製造した。
2.60K2O:Al2O3:10SiO2:16H2O このゲルを下記のようにして製造した。
水酸化アルミニウムを水酸化カリウムペレット（純度
86％のKOH）の水溶液中で煮沸することによって溶解し
て溶液Ａをつくった。溶解後、水分損失を補正した。別
の溶液、溶液Ｂ、はコロイド状シリカ〔ルドックス（Lu
dox）HS40〕を水で希釈することによって調製された。
86％のKOH）の水溶液中で煮沸することによって溶解し
て溶液Ａをつくった。溶解後、水分損失を補正した。別
の溶液、溶液Ｂ、はコロイド状シリカ〔ルドックス（Lu
dox）HS40〕を水で希釈することによって調製された。
溶液ＡとＢとを２分間混合してゲルを生成させ、ゲル
が十分に硬くなる直前にテフロン ライニング オート
クレーブへ移し、150℃に予熱し、その温度に72時間保
って結晶化を起こさせた。
が十分に硬くなる直前にテフロン ライニング オート
クレーブへ移し、150℃に予熱し、その温度に72時間保
って結晶化を起こさせた。
生成したゼオライトＬは高度に結晶性であり、典型的
なゼオライトＬのＸ線回折（XRD）図形を有していた。
走査電子顕微鏡写真（SEM）は、生成物がもっぱら１〜
２μの平均直径、0.5〜１のアスペクト比（l/d）、0.65
〜0.85のl/h比を有する円筒形結晶でできていることを
示す。生成物中のSiO2:Al2O3比は6.3であった。
なゼオライトＬのＸ線回折（XRD）図形を有していた。
走査電子顕微鏡写真（SEM）は、生成物がもっぱら１〜
２μの平均直径、0.5〜１のアスペクト比（l/d）、0.65
〜0.85のl/h比を有する円筒形結晶でできていることを
示す。生成物中のSiO2:Al2O3比は6.3であった。
比較実施例 ２〜６ カリウム含量の変化 第１表に示すように、Ｍ＝Ｋの場合のカリウム量の変
化をも研究した。2.41モルK2O（実施例３）から2.75モ
ルK2O（実施例２）へのカリウム含量の変化は円筒形で
あるがl/h＜１のゼオライトを与えた。実施例４はクラ
ム形と円筒形の中間の形態をもつゼオライトＬを与え
た。すなわちl/hが１より極めてずっと小さかった。
化をも研究した。2.41モルK2O（実施例３）から2.75モ
ルK2O（実施例２）へのカリウム含量の変化は円筒形で
あるがl/h＜１のゼオライトを与えた。実施例４はクラ
ム形と円筒形の中間の形態をもつゼオライトＬを与え
た。すなわちl/hが１より極めてずっと小さかった。
2.15モルK2Oの低カリウム含量（実施例５）は低結晶
化度の生成物を与えた。3.4モルK2Oの高カリウム含量
（実施例６）はクラム形生成物を与えた。
化度の生成物を与えた。3.4モルK2Oの高カリウム含量
（実施例６）はクラム形生成物を与えた。
実施例 1:本発明によるゼオライトＬの製造 実施例１の操作を、合成ゲルへ銅を添加することによ
って変化させた。
って変化させた。
溶液Ａを KOH（37.3％KOH）ペレット 30.15g 水酸化アルミニウム（98.6％） 15.1 g 水 77.10g から調製した。水酸化アルミニウム粉末を水酸化カリウ
ム溶液中に煮沸して溶解させた。包囲温度に冷却した
後、水分損失を補正した。
ム溶液中に煮沸して溶解させた。包囲温度に冷却した
後、水分損失を補正した。
溶液Ｂを 硝酸銅Cu（NO3）2:3H2O 0.6048g シリカ（ルドックスHS40） 150.25 g 水 114.63 g から調製した。硝酸銅結晶を水の一部分に溶解し、コロ
イド状シリカ溶液へ添加し、３分間混合した。
イド状シリカ溶液へ添加し、３分間混合した。
溶液Ａを溶液Ｂへ添加し、３分間混合して合成ゲルを
均質化した。これは下記の組成（酸化物のモル数）を有
していた。
均質化した。これは下記の組成（酸化物のモル数）を有
していた。
2.35K2O:0.025CuO:Al2O3:10SiO2:162H2O 結晶化は、300mlのステンレス鋼製オートクレーブ内
で、175℃に於て65時間行われた。生成物を水洗して脱
塩した。最後の洗浄からの水のpHは10.5であった。この
生成物を125℃に於て24時間乾燥した。
で、175℃に於て65時間行われた。生成物を水洗して脱
塩した。最後の洗浄からの水のpHは10.5であった。この
生成物を125℃に於て24時間乾燥した。
生成したゼオライトＬは微青色色相を有し、少なくと
も少量の銅が凝離結晶相として存在することを示唆し
た。生成物は高度に結晶性のゼオライトＬであり、ゼオ
ライトＷによる汚染のないゼオライトＬの特性Ｘ線回折
図形を示した。この微結晶は、断面が幾らか六角形の傾
向があり、平均長0.6μ、平均直径0.4μの円筒形であっ
た。
も少量の銅が凝離結晶相として存在することを示唆し
た。生成物は高度に結晶性のゼオライトＬであり、ゼオ
ライトＷによる汚染のないゼオライトＬの特性Ｘ線回折
図形を示した。この微結晶は、断面が幾らか六角形の傾
向があり、平均長0.6μ、平均直径0.4μの円筒形であっ
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/393 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/393 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】反応混合物が銅源を含みかつ下記モル比
（酸化物として示された）： （M1 2O＋CuO）/SiO2 0.18〜0.36 H2O/（M1 2O＋CuO） 25〜90 SiO2/Al2O3 5〜15 M1 2O/（M1 2O＋CuO） 0.900〜0.9999 （ここでM1はアルカリ金属である） 以内に入る組成を有することを特徴とする、水、アルカ
リ金属源、珪素源及びアルミニウム源を含むアルカリ性
反応混合物を少なくとも75℃の温度に加熱しゼオライト
Ｌを生成させるゼオライトＬの製造法。 - 【請求項２】反応混合物を100℃〜250℃に加熱する請求
項１記載の製造法。 - 【請求項３】反応混合物を120℃〜225℃に加熱する請求
項２記載の製造法。 - 【請求項４】反応混合物が銅を含みかつ反応混合物が銅
の不在下に於て生成される生成物が実質的な量のゼオラ
イトＷを含むような混合物でありかつ銅の量がその存在
がゼオライトＷによる汚染の減少をもたらすような量で
あることを特徴とする、水、カリウム源、珪素源、アル
ミニウム源を含む反応混合物を少なくとも75℃の温度に
加熱して所望のゼオライトＬを生成させるゼオライトＬ
の製造法。 - 【請求項５】反応混合物が （M1 2O＋CuO）/SiO2 0.18〜0.26 H2O/（M1 2O＋CuO） 50〜90 SiO2/Al2O3 6〜12 M1 2O/（M1 2O＋CuO） 0.950〜0.9999 〔ここでM1はカリウムあるいはカリウムと第２のアルカ
リ金属M2との混合物であり、後者であるときK2O/（K2O
＋M2 2O）のモル比は0.5〜１である〕 を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項６】結晶化条件が銅の不在下ではゼオライトＷ
の生成を許しかつ方法がゲル中へゼオライトＷ抑制量の
銅源を導入することを含む、結晶化ゲルからのゼオライ
トＬの製造に於けるゼオライトＷ生成抑制方法。 - 【請求項７】合成ゲル中へゲルの重量に対して0.1ppm〜
0.1重量％の銅を導入する、ゼオライトＬ生成用合成ゲ
ルから製造されるゼオライトＬの微結晶サイズの減少方
法。 - 【請求項８】銅の量がゲルの重量に対して5ppm〜0.05重
量％である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】静的合成に於てゼオライトＬの生成能力の
ある反応混合物中へゼオライトＷ抑制量の銅を導入しか
つ含銅反応混合物を撹拌しながら少なくとも75℃の温度
に加熱してゼオライトＬを生成させるゼオライトＬの撹
拌合成。 - 【請求項１０】ゼオライトＬ構造中の非交換可能部位に
銅を含むゼオライトＬ。 - 【請求項１１】0.1重量％未満の量で銅陽イオンを含む
ゼオライトＬ。 - 【請求項１２】K2O/（K2O＋CuO）のモル比が0.95より大
きい含銅ゼオライトＬ。 - 【請求項１３】請求項10〜12のいずれかに記載されたゼ
オライトＬと触媒活性金属とを含む触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8709506 | 1987-04-22 | ||
| GB878709506A GB8709506D0 (en) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | Zeolite l synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445712A JPS6445712A (en) | 1989-02-20 |
| JP2553143B2 true JP2553143B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=10616158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63100037A Expired - Fee Related JP2553143B2 (ja) | 1987-04-22 | 1988-04-22 | ゼオライトｌの合成 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4956166A (ja) |
| EP (1) | EP0288294B1 (ja) |
| JP (1) | JP2553143B2 (ja) |
| AT (1) | ATE71343T1 (ja) |
| CA (1) | CA1310314C (ja) |
| DE (1) | DE3867521D1 (ja) |
| ES (1) | ES2028277T3 (ja) |
| GB (1) | GB8709506D0 (ja) |
| GR (1) | GR3004292T3 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3932452C2 (de) * | 1988-10-03 | 1997-02-27 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Kupfersilikat-Katalysator und Verfahren zur Abgasreinigung |
| GB9102703D0 (en) * | 1991-02-08 | 1991-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Fe-containing zeolite kl |
| JPH06158076A (ja) * | 1992-11-20 | 1994-06-07 | Cosmo Oil Co Ltd | ビスカスカップリング用流体組成物 |
| US5330736A (en) * | 1992-12-07 | 1994-07-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Zeolite L synthesis and resulting product |
| BR9606508A (pt) * | 1995-07-10 | 1997-12-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Processo para á fabricação de uma suspensão coloidal de um zeólito zeólito processo para a fabricação de um zeólito usos de uma temperatura em um processo para a tratamento térmico de uma mistura de sintese para zeólito de um suspens o coloídal no tratamento hidrotérmico de uma mistura de sintese formadora de zeólito de um zeólito zeólito contendo gálio processo para a fabricação de uma estrutura um hidrocarboneto alifático e catalisador |
| US5785945A (en) * | 1996-07-31 | 1998-07-28 | Chevron Chemical Company Llc | Preparation of zeolite L |
| US6423848B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tridentate ligand |
| IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| US6214761B1 (en) | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
| US6432862B1 (en) | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
| US6417305B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
| US6103946A (en) * | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
| US8529870B2 (en) * | 2007-08-10 | 2013-09-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Crystalline molecular sieve EMM-7, its synthesis and use |
| US9573122B2 (en) | 2014-08-29 | 2017-02-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Small crystal LTL framework type zeolites |
| FR3090616A1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL238183A (ja) * | 1962-08-03 | |||
| US3867512A (en) * | 1969-09-10 | 1975-02-18 | Union Oil Co | Method of preparing crystalline {37 l{38 {0 zeolite |
| US4544539A (en) * | 1982-05-14 | 1985-10-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L with cylindrical morphology |
| JPS5973421A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
| US4554146A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-19 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a zeolite of the L type using organic templates |
| GB8525404D0 (en) * | 1985-10-15 | 1985-11-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
-
1987
- 1987-04-22 GB GB878709506A patent/GB8709506D0/en active Pending
-
1988
- 1988-04-14 CA CA000564166A patent/CA1310314C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-20 US US07/184,546 patent/US4956166A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-21 ES ES198888303635T patent/ES2028277T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-21 DE DE8888303635T patent/DE3867521D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-21 EP EP88303635A patent/EP0288294B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-21 AT AT88303635T patent/ATE71343T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-04-22 JP JP63100037A patent/JP2553143B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-04-08 GR GR920400647T patent/GR3004292T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1310314C (en) | 1992-11-17 |
| GR3004292T3 (ja) | 1993-03-31 |
| US4956166A (en) | 1990-09-11 |
| EP0288294B1 (en) | 1992-01-08 |
| ES2028277T3 (es) | 1992-07-01 |
| JPS6445712A (en) | 1989-02-20 |
| DE3867521D1 (de) | 1992-02-20 |
| GB8709506D0 (en) | 1987-05-28 |
| EP0288294A1 (en) | 1988-10-26 |
| ATE71343T1 (de) | 1992-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0500763B1 (en) | Zeolite l | |
| US5919722A (en) | Zeolite L catalyst | |
| EP0167755B1 (en) | Improved zeolite l | |
| JP2553143B2 (ja) | ゼオライトｌの合成 | |
| US5491119A (en) | Zeolite L | |
| EP0219354B1 (en) | Improved zeolite l | |
| JP2547812B2 (ja) | ゼオライトｌの製造 | |
| EP0142355B1 (en) | Recycled zeolite l preparation | |
| JP2703016B2 (ja) | ゼオライトｌ及びその製造方法 | |
| US5396009A (en) | Zeolite L | |
| JP2557836B2 (ja) | ゼオライトｌの製法 | |
| EP0142354B1 (en) | Zeolite l preparation from alumina rich gels | |
| US5486498A (en) | Zeolite L | |
| US5670130A (en) | Zeolite L preparation | |
| EP0357252B1 (en) | Zeolite l preparation | |
| JP3249515B2 (ja) | 亜鉛を含むゼオライトｌ | |
| EP0220881A2 (en) | Hexagonal Zeolite L |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |