JP2547812B2 - ゼオライトｌの製造 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライトＬの製造及びその触媒作用に於
ける使用、特に芳香族化のための使用に関する。
ける使用、特に芳香族化のための使用に関する。
ゼオライトＬは以前から吸着剤として知られており、
US−Ａ−3,216,789号中に、特徴的なＸ線回折パターン
を有し、式 0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:yH2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであ
り、ｙは０−９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。ゼオライト
Ｌの製造はUS−Ａ−3,216,789号、EP−Ａ−167755号、E
P−Ａ−142355号、EP−Ａ−142347号、EP−Ａ−142349
号、EP−Ａ−109199号、PL−Ａ−72149号、US−Ａ−386
7512号、SU−548567号中に記載されている。
US−Ａ−3,216,789号中に、特徴的なＸ線回折パターン
を有し、式 0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:yH2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであ
り、ｙは０−９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。ゼオライト
Ｌの製造はUS−Ａ−3,216,789号、EP−Ａ−167755号、E
P−Ａ−142355号、EP−Ａ−142347号、EP−Ａ−142349
号、EP−Ａ−109199号、PL−Ａ−72149号、US−Ａ−386
7512号、SU−548567号中に記載されている。
EP−Ａ−96479号は、芳香族化のような炭化水素転化
の触媒ベースとして用いるために特に有用であり、かつ
少なくとも0.1μｍ、好ましくは少なくとも0.5μｍの平
均直径を有する円筒形の微結晶からなる特徴的な形態と
大きさとを有するゼオライトＬを記載し、特許請求して
いる。
の触媒ベースとして用いるために特に有用であり、かつ
少なくとも0.1μｍ、好ましくは少なくとも0.5μｍの平
均直径を有する円筒形の微結晶からなる特徴的な形態と
大きさとを有するゼオライトＬを記載し、特許請求して
いる。
EP96479号、競争相としてかかる系中で成長すること
が知られている汚染物質ゼオライトＷの量を最少にする
ように行われるゼオライトＬの合成を記載している。EP
96479号中に記載されている好ましい合成ゲルは下記の
モル比を有しており、 2.62K2O:Al2O3:10SiO2:160H2O かつこのゲルが下記範囲 K2O ： 2.4−3.0モル Al2O3: 0.6−1.3モル SiO2 : ８−12モル H2O ： 120−240モル 内で１成分のモル量を変化することによってどう変わり
得るかが論じられている。
が知られている汚染物質ゼオライトＷの量を最少にする
ように行われるゼオライトＬの合成を記載している。EP
96479号中に記載されている好ましい合成ゲルは下記の
モル比を有しており、 2.62K2O:Al2O3:10SiO2:160H2O かつこのゲルが下記範囲 K2O ： 2.4−3.0モル Al2O3: 0.6−1.3モル SiO2 : ８−12モル H2O ： 120−240モル 内で１成分のモル量を変化することによってどう変わり
得るかが論じられている。
EP−Ａ−142353号、EP−Ａ−142354号、EP−Ａ−1855
19号は円筒形状ゼオライトＬの製造のためのこの方法の
発展を記載している。
19号は円筒形状ゼオライトＬの製造のためのこの方法の
発展を記載している。
ゼオライトＬは芳香族化反応の触媒ベースとして用い
ることができる。米国特許第4,104,320号はゼオライト
ＬとVIII族金属とからなる触媒を用いて水素の存在下に
於ける脂肪族化合物の脱水素環化を開示している。EP96
479号に開示されている特別なゼオライトはかかる芳香
族化反応に顕著に有効であり、長い寿命を有する触媒を
製造する能力がある。かかる脱水素環化及び（又は）芳
香族化反応ならびにかかる反応に用いるための触媒は、
EP−Ａ−107389号、EP−Ａ−184451号、EP−Ａ−142351
号、EP−Ａ−145289号、EP−Ａ−184450号、US−Ａ−46
14834号、GB−Ａ−2116450号、GB−Ａ−2114150号、US
−Ａ−4458025号、US−Ａ−4456527号、GB−Ａ−214264
8号、GB−Ａ−2106483号、US−Ａ−4443326号、GB−Ａ
−2121427号、GB−Ａ−2153840号、GB−Ａ−2153384
号、US−Ａ−4517306号、US−Ａ−4539304号、US−Ａ−
4539305号、US−Ａ−4547472号、GB−Ａ−2166972号、U
S−Ａ−4579831号、US−Ａ−4608356号、EP−Ａ−20185
6号にも記載されている。
ることができる。米国特許第4,104,320号はゼオライト
ＬとVIII族金属とからなる触媒を用いて水素の存在下に
於ける脂肪族化合物の脱水素環化を開示している。EP96
479号に開示されている特別なゼオライトはかかる芳香
族化反応に顕著に有効であり、長い寿命を有する触媒を
製造する能力がある。かかる脱水素環化及び（又は）芳
香族化反応ならびにかかる反応に用いるための触媒は、
EP−Ａ−107389号、EP−Ａ−184451号、EP−Ａ−142351
号、EP−Ａ−145289号、EP−Ａ−184450号、US−Ａ−46
14834号、GB−Ａ−2116450号、GB−Ａ−2114150号、US
−Ａ−4458025号、US−Ａ−4456527号、GB−Ａ−214264
8号、GB−Ａ−2106483号、US−Ａ−4443326号、GB−Ａ
−2121427号、GB−Ａ−2153840号、GB−Ａ−2153384
号、US−Ａ−4517306号、US−Ａ−4539304号、US−Ａ−
4539305号、US−Ａ−4547472号、GB−Ａ−2166972号、U
S−Ａ−4579831号、US−Ａ−4608356号、EP−Ａ−20185
6号にも記載されている。
ゼオライトKLとして本明細書中で同定されるゼオライ
トＬのカリウム形は少量のセシウムをも含む場合に芳香
族化触媒として増強された性質を示すことが発見され
た。しかし、セシウムが存在するとゼオライトＬよりも
ポリューサイトの生成に有利となるので、ゼオライトKL
の製造に於てカリウムイオンの一部をセシウムイオンで
置換する企画は従来あまり成功していない。今回、本発
明者らは、ポリューサイトをほとんど生成することなく
ゼオライトKL中へセシウムを組み入れる方法を発見し
た。
トＬのカリウム形は少量のセシウムをも含む場合に芳香
族化触媒として増強された性質を示すことが発見され
た。しかし、セシウムが存在するとゼオライトＬよりも
ポリューサイトの生成に有利となるので、ゼオライトKL
の製造に於てカリウムイオンの一部をセシウムイオンで
置換する企画は従来あまり成功していない。今回、本発
明者らは、ポリューサイトをほとんど生成することなく
ゼオライトKL中へセシウムを組み入れる方法を発見し
た。
本発明によれば、 K2O/SiO2 0.15−0.40 K2O/Cs2O ３−10 H2O/K2O 40−100 SiO2/Al2O3 ７−13 のモル組成（酸化物として示された）を有しかつ少なく
とも0.5ppm（重量）の２価金属陽イオン、例えばマグネ
シウムイオンを含む合成混合物からゼオライトＬを結晶
化させる方法によってセシウム含有ゼオライトＬを得る
ことができる。
とも0.5ppm（重量）の２価金属陽イオン、例えばマグネ
シウムイオンを含む合成混合物からゼオライトＬを結晶
化させる方法によってセシウム含有ゼオライトＬを得る
ことができる。
合成混合物中に極少量の２価金属陽イオンが含まれて
いるとパリューサイト、エリオナイト、ゼオライトＷの
ような副生成物を多量に含むゼオライトＬではなくカリ
ウムの一部分がセシウムで置換された実質的にゼオライ
トＬのみを得ることができるという驚くべきことが発見
された。
いるとパリューサイト、エリオナイト、ゼオライトＷの
ような副生成物を多量に含むゼオライトＬではなくカリ
ウムの一部分がセシウムで置換された実質的にゼオライ
トＬのみを得ることができるという驚くべきことが発見
された。
合成混合物は便宜上２種の溶液、溶液Ａおよび溶液Ｂ
の混合によって誘導される。
の混合によって誘導される。
溶液Ａはアルミン酸カリウム−セシウムと呼び、溶液
Ｂは２価金属陽イオン含有ケイ酸塩溶液と呼ぶことがで
きる。
Ｂは２価金属陽イオン含有ケイ酸塩溶液と呼ぶことがで
きる。
カリウム源は通常水酸化カリウムで、例えばペレット
としての水酸化カリウムである。
としての水酸化カリウムである。
セシウムは水酸化物又は塩、例えばCsClのようなハロ
ゲン化物として導入される。
ゲン化物として導入される。
アルミニウム源はアルミナであることができ、例えば
Al2O3・3H2Oとして、前以てアルカリに溶解して、反応
媒質中へ導入される。しかし、アルミニウムを金属の形
で導入し、それをアルカリで溶解することも可能であ
る。
Al2O3・3H2Oとして、前以てアルカリに溶解して、反応
媒質中へ導入される。しかし、アルミニウムを金属の形
で導入し、それをアルカリで溶解することも可能であ
る。
かくして、溶液ＡはKOH又はK2O、CsOH・H2O又はCsX
（ここでＸは塩素のようなハロゲン又は硝酸塩であ
る）、Al（OH）３で形成される。
（ここでＸは塩素のようなハロゲン又は硝酸塩であ
る）、Al（OH）３で形成される。
溶液Ｂのケイ素源は一般にシリカであり、これは通常
最も便利なのはE.I.デュポンドネムール社（E.I.Dupont
de Nemours and Co.）から発売されているルドックス
（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド状懸濁液であ
る。コロイド状シリカゾルは汚染相が少なくなるので好
ましい。しかし、ケイ酸塩のような他の形も用いること
ができる。
最も便利なのはE.I.デュポンドネムール社（E.I.Dupont
de Nemours and Co.）から発売されているルドックス
（Ludox）HS40のようなシリカのコロイド状懸濁液であ
る。コロイド状シリカゾルは汚染相が少なくなるので好
ましい。しかし、ケイ酸塩のような他の形も用いること
ができる。
２価の金属は銅のようなIb族金属、II族金属、例えば
マグネシウム、カルシウム、バリウム又は亜鉛、鉛のよ
うなIV族金属、又はクロム、マンガン、鉄、コバルト又
はニッケルのようなVI、VII又はVIII族金属であること
ができる。これらの金属は適宜の化合物の形で、例えば
酸化物、水酸化物、硝酸塩又は硫酸塩として導入するこ
とができる。
マグネシウム、カルシウム、バリウム又は亜鉛、鉛のよ
うなIV族金属、又はクロム、マンガン、鉄、コバルト又
はニッケルのようなVI、VII又はVIII族金属であること
ができる。これらの金属は適宜の化合物の形で、例えば
酸化物、水酸化物、硝酸塩又は硫酸塩として導入するこ
とができる。
かくして溶液Ｂはシリカ、２価金属塩、例えばMg（NO
3）２および水で形成される。
3）２および水で形成される。
溶液Ａは便宜上（１）KOH、（２）CsOH又はCsX（ここ
でＸはハロゲン又は硝酸塩である）、（３）Al（OH）３
および（４）水の混合物で形成される。
でＸはハロゲン又は硝酸塩である）、（３）Al（OH）３
および（４）水の混合物で形成される。
実際には、溶液Ａに水酸化アルミニウムを煮沸するこ
とによって溶解し、包囲温度へ冷却した後に蒸発による
水の重量損失を補正することができる。
とによって溶解し、包囲温度へ冷却した後に蒸発による
水の重量損失を補正することができる。
溶液Ｂは便宜上ルドックス（Ludox）HS−40（SiO2）
と水との混合物で形成される。
と水との混合物で形成される。
溶液ＡとＢとの相対的な量はSiO2対Al（OH）３又はAl
2O3のモル比が好ましくは７−13、例えば約10になるよ
うな量である。
2O3のモル比が好ましくは７−13、例えば約10になるよ
うな量である。
本発明によって例えば溶液Ａを溶液Ｂへ移しかつ合わ
せた溶液を混合することによって得られる全合成混合物
は K2O/SiO2 0.15−0.40 K2O/Cs2O ３−10 H2O/K2O 40−100 SiO2/Sl2O3 ７−13 のモル組成（酸化物として示された）を有しかつ少なく
とも0.5ppm（重量）の２価金属陽イオンを含む。随意に
これらの比は K2O/SiO2 0.18−0.36、好ましくは約0.2−0.26、例え
ば約0.22 K2O/Cs2O ４−７、好ましくは５−6.5、例えば約6.1 H2O/K2O 70−90、好ましくは75−85、例えば約80 SiO2/Al2O3 ８−12、好ましくは９−11、例えば約10 であり、かつ0.5−15、例えば約10ppm（重量）の２価金
属陽イオンを含む。
せた溶液を混合することによって得られる全合成混合物
は K2O/SiO2 0.15−0.40 K2O/Cs2O ３−10 H2O/K2O 40−100 SiO2/Sl2O3 ７−13 のモル組成（酸化物として示された）を有しかつ少なく
とも0.5ppm（重量）の２価金属陽イオンを含む。随意に
これらの比は K2O/SiO2 0.18−0.36、好ましくは約0.2−0.26、例え
ば約0.22 K2O/Cs2O ４−７、好ましくは５−6.5、例えば約6.1 H2O/K2O 70−90、好ましくは75−85、例えば約80 SiO2/Al2O3 ８−12、好ましくは９−11、例えば約10 であり、かつ0.5−15、例えば約10ppm（重量）の２価金
属陽イオンを含む。
溶液ＡとＢとを一定時間、例えば約４分間混合して混
合物を均質化した後、混合物を結晶化させる。結晶化は
一般に密閉オートクレーブ中で行われ、かくして自生圧
下で行われる。より高い圧力を用いることは可能である
が、一般に不便である。より圧力が低いとより長い結晶
化時間が所要である。
合物を均質化した後、混合物を結晶化させる。結晶化は
一般に密閉オートクレーブ中で行われ、かくして自生圧
下で行われる。より高い圧力を用いることは可能である
が、一般に不便である。より圧力が低いとより長い結晶
化時間が所要である。
結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は通常
少なくとも130℃の温度、好ましくは150℃の範囲の温度
で行われ、この温度に於て結晶化時間は16−96時間、典
型的には40−80時間であることができる。より低温では
良好な収率の所望な生成物を得るために、より長い時間
が所要であることがあるが、より高い温度を用いる場合
には16時間未満の時間が可能である。約150℃の温度で
は60−70時間の時間が典型的である。
少なくとも130℃の温度、好ましくは150℃の範囲の温度
で行われ、この温度に於て結晶化時間は16−96時間、典
型的には40−80時間であることができる。より低温では
良好な収率の所望な生成物を得るために、より長い時間
が所要であることがあるが、より高い温度を用いる場合
には16時間未満の時間が可能である。約150℃の温度で
は60−70時間の時間が典型的である。
上記のように製造した後、セシウム含有ゼオライトKL
を分離し、洗浄し、乾燥することができる。洗浄は、７
より高いpH、例えば９−10にすることができる。乾燥
は、120℃より高い温度、例えば150℃で約16時間行うこ
とができる。
を分離し、洗浄し、乾燥することができる。洗浄は、７
より高いpH、例えば９−10にすることができる。乾燥
は、120℃より高い温度、例えば150℃で約16時間行うこ
とができる。
本発明の生成物の走査電子顕微鏡写真（SEM）は長さ
が0.5−１μｍ、直径が0.2−0.4μｍの円筒形結晶から
なることを示し、無定形ゲル粒子は見られなかった。
が0.5−１μｍ、直径が0.2−0.4μｍの円筒形結晶から
なることを示し、無定形ゲル粒子は見られなかった。
本発明の方法で製造されたゼオライトは好ましくはア
ルミノケイ酸塩であり、本明細書中ではアルミノケイ酸
塩の用語で記載されるが、他の元素置換が可能であり、
例えばアルミニウムをガリウム、硼素、鉄および同様な
２価又は３価の四面体配位で存在することができる元素
で置換することができ、又、ケイ素をゲルマニウム又は
燐のような元素で置換することができる。
ルミノケイ酸塩であり、本明細書中ではアルミノケイ酸
塩の用語で記載されるが、他の元素置換が可能であり、
例えばアルミニウムをガリウム、硼素、鉄および同様な
２価又は３価の四面体配位で存在することができる元素
で置換することができ、又、ケイ素をゲルマニウム又は
燐のような元素で置換することができる。
本発明によって製造されたゼオライトＬは芳香族化触
媒用の触媒ベースとして用いるとき長い触媒寿命を与え
ることができる。
媒用の触媒ベースとして用いるとき長い触媒寿命を与え
ることができる。
本発明によって製造されたゼオライトＬは触媒ベース
として使用することができ、又、多種の接触反応に於て
触媒活性金属と組合わせて用いることができる。本発明
によって製造された触媒は芳香族化のような低い酸部位
強度が有利である触媒用途に特に好適である。
として使用することができ、又、多種の接触反応に於て
触媒活性金属と組合わせて用いることができる。本発明
によって製造された触媒は芳香族化のような低い酸部位
強度が有利である触媒用途に特に好適である。
触媒活性金属（１種又は２種以上）は、例えば、白金
のようなVIII族金属、あるいはUS−Ａ−4104320号に記
載されているような錫又はゲルマニウム、あるいはGB−
Ａ−2004764号又はBE−Ａ−888365号に記載されている
ような白金とレニウムとの組み合わせであることができ
る。後者の場合、触媒は、適当な環境では、US−Ａ−41
65276号に記載されているようにハロゲン、US−Ａ−429
5959号及びUS−Ａ−4206040号に記載されているように
銀、US−Ａ−4295960号及びUS−Ａ−4231897号に記載さ
れているようにカドミウム又はGB−Ａ−1600927号に記
載されているように硫黄をも含むことができる。
のようなVIII族金属、あるいはUS−Ａ−4104320号に記
載されているような錫又はゲルマニウム、あるいはGB−
Ａ−2004764号又はBE−Ａ−888365号に記載されている
ような白金とレニウムとの組み合わせであることができ
る。後者の場合、触媒は、適当な環境では、US−Ａ−41
65276号に記載されているようにハロゲン、US−Ａ−429
5959号及びUS−Ａ−4206040号に記載されているように
銀、US−Ａ−4295960号及びUS−Ａ−4231897号に記載さ
れているようにカドミウム又はGB−Ａ−1600927号に記
載されているように硫黄をも含むことができる。
特に有利な触媒組成物は、芳香族化に於て優れた結果
を与えるので、0.1−6.0重量％（組成物の全重量に対し
て）、好ましくは0.1−1.5重量％の白金又はパラジウム
を含む。0.4−1.2重量％の白金が特に好ましい。従っ
て、本発明はゼオライトと触媒活性金属とからなる触媒
を提供する。
を与えるので、0.1−6.0重量％（組成物の全重量に対し
て）、好ましくは0.1−1.5重量％の白金又はパラジウム
を含む。0.4−1.2重量％の白金が特に好ましい。従っ
て、本発明はゼオライトと触媒活性金属とからなる触媒
を提供する。
本発明の触媒中に、触媒が用いられるべき条件下に於
て実質的に不活性な、結合剤として作用する１種以上の
物質を含むことも有用であり得る。かかる結合剤は温
度、圧力、摩擦に対する触媒の抵抗を改良するように働
くこともできる。
て実質的に不活性な、結合剤として作用する１種以上の
物質を含むことも有用であり得る。かかる結合剤は温
度、圧力、摩擦に対する触媒の抵抗を改良するように働
くこともできる。
本発明のゼオライトＬは炭化水素供給物の転化方法に
於て用いることができ、この場合には供給物を適当な条
件下で上記の触媒と接触させて所望の転化を起こさせ
る。本発明のゼオライトＬは、例えば、芳香族化及び
（又は）脱水素環化及び（又は）異性化及び（又は）脱
水素反応を含む反応に有用であり得る。本発明のゼオラ
イトＬは脂肪族炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性
化方法に特に有用であり、この場合、好ましくは陽イオ
ンの少なくとも90％をカリウムイオンとして有する本発
明のゼオライトＬからなりかつ好ましくは脱水素活性を
有する少なくとも１種のVIII族金属を含む触媒と脂肪族
炭化水素とを370−600℃、好ましくは430−550℃の温度
で接触させて、脂肪族炭化水素の少なくとも一部分を芳
香族炭化水素へ転化させる。
於て用いることができ、この場合には供給物を適当な条
件下で上記の触媒と接触させて所望の転化を起こさせ
る。本発明のゼオライトＬは、例えば、芳香族化及び
（又は）脱水素環化及び（又は）異性化及び（又は）脱
水素反応を含む反応に有用であり得る。本発明のゼオラ
イトＬは脂肪族炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性
化方法に特に有用であり、この場合、好ましくは陽イオ
ンの少なくとも90％をカリウムイオンとして有する本発
明のゼオライトＬからなりかつ好ましくは脱水素活性を
有する少なくとも１種のVIII族金属を含む触媒と脂肪族
炭化水素とを370−600℃、好ましくは430−550℃の温度
で接触させて、脂肪族炭化水素の少なくとも一部分を芳
香族炭化水素へ転化させる。
脂肪族炭化水素は直鎖又は分枝鎖の非環式炭化水素、
特にヘキサンのようなパラフィンであることができる
が、ある範囲のアルカンを少量の他の炭化水素と共に含
むパラフィン留分のような炭化水素混合物を用いること
もできる。メチルシクロペンタンのようなシクロ脂肪族
炭化水素も使用することができる。１つの好ましい実施
態様に於ては、芳香族炭化水素、特にベンゼンの製造方
法への供給物はヘキサンからなる。接触反応の温度は37
0−600℃、好ましくは430−550℃であることができ、好
ましくは常圧を越える圧力、例えば2000KPaまでの圧
力、より好ましくは500−1000KPaの圧力が用いられる。
芳香族炭化水素の製造には、水素が、好ましくは10未満
の水素対供給物比で用いられる。
特にヘキサンのようなパラフィンであることができる
が、ある範囲のアルカンを少量の他の炭化水素と共に含
むパラフィン留分のような炭化水素混合物を用いること
もできる。メチルシクロペンタンのようなシクロ脂肪族
炭化水素も使用することができる。１つの好ましい実施
態様に於ては、芳香族炭化水素、特にベンゼンの製造方
法への供給物はヘキサンからなる。接触反応の温度は37
0−600℃、好ましくは430−550℃であることができ、好
ましくは常圧を越える圧力、例えば2000KPaまでの圧
力、より好ましくは500−1000KPaの圧力が用いられる。
芳香族炭化水素の製造には、水素が、好ましくは10未満
の水素対供給物比で用いられる。
本発明の方法は、好ましくは、その他の点ではUS−Ａ
−4104320号、BE−Ａ−888365号、EP−Ａ−0040119号、
EP−Ａ−0142351号、EP−Ａ−0145289号又はEP−Ａ−01
42352号に記載の方法で行われる。
−4104320号、BE−Ａ−888365号、EP−Ａ−0040119号、
EP−Ａ−0142351号、EP−Ａ−0145289号又はEP−Ａ−01
42352号に記載の方法で行われる。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１ 2.20K2O/0.36Cs2O/Al2O3/10SiO2/161H2O をモル組成を有しかつ９重量ppmのMg2+を含む合成混合
物を下記のようにして調製した。
物を下記のようにして調製した。
溶液A:アルミン酸カリウム−セシウム溶液：（ｇで示し
た反応成分重量） KOHペレット（純度87.3％）:28.26 CsOH・H2O粉末（実験室用純度）:12.00 Al（OH）３粉末（純度98.6％）:15.80 H2O:75.12 溶液B:Mg2+を含むケイ酸塩溶液： ルドックスHs−40（SiO2）:150.26 Mg（NO3）２−貯蔵・溶液:75.05 H2O:40.00 水酸化アルミニウムを煮沸によって溶解し、包囲温度
へ冷却した後、水の蒸発による重量損失を補正した。0.
048mgMg2+/gを含むMg（NO3）２−貯蔵溶液をルドックス
（Ludox）と混合した。溶液Ａを定量的に溶液Ｂへ移
し、合併した溶液を４分間混合して混合物を均質にし
た。この混合物331.54gを300mlのステンレス鋼製オート
クレーブへ移し、150℃に於て65時間結晶化させた。得
られた生成物を500mlの水で５回、10.4のpHが得られる
まで洗浄した。この生成物を150℃で乾燥した。得られ
た生成物の量は51.5gであった。これはゲルの重量に対
する生成物収率 に相当する。カリウムが唯一のアルカリ源である同様な
合成混合物から得られた生成物収率は15.0％である。XR
Dは生成物が純粋なゼオライト−Ｌであることを示し、
標準のゼオライトに対するXRD結晶化度は56％であっ
た。同じ微結晶の大きさ／形態を有しかつカリウム形で
合成された同様なゼオライト−Ｌ生成物は同じ標準ゼオ
ライトＬに対して90−95％のXRD−結晶化度を有するで
あろう。本実施例の生成物の低いXRD−結晶化度は本実
施例の生成物中にCsが存在する結果と思われる。
た反応成分重量） KOHペレット（純度87.3％）:28.26 CsOH・H2O粉末（実験室用純度）:12.00 Al（OH）３粉末（純度98.6％）:15.80 H2O:75.12 溶液B:Mg2+を含むケイ酸塩溶液： ルドックスHs−40（SiO2）:150.26 Mg（NO3）２−貯蔵・溶液:75.05 H2O:40.00 水酸化アルミニウムを煮沸によって溶解し、包囲温度
へ冷却した後、水の蒸発による重量損失を補正した。0.
048mgMg2+/gを含むMg（NO3）２−貯蔵溶液をルドックス
（Ludox）と混合した。溶液Ａを定量的に溶液Ｂへ移
し、合併した溶液を４分間混合して混合物を均質にし
た。この混合物331.54gを300mlのステンレス鋼製オート
クレーブへ移し、150℃に於て65時間結晶化させた。得
られた生成物を500mlの水で５回、10.4のpHが得られる
まで洗浄した。この生成物を150℃で乾燥した。得られ
た生成物の量は51.5gであった。これはゲルの重量に対
する生成物収率 に相当する。カリウムが唯一のアルカリ源である同様な
合成混合物から得られた生成物収率は15.0％である。XR
Dは生成物が純粋なゼオライト−Ｌであることを示し、
標準のゼオライトに対するXRD結晶化度は56％であっ
た。同じ微結晶の大きさ／形態を有しかつカリウム形で
合成された同様なゼオライト−Ｌ生成物は同じ標準ゼオ
ライトＬに対して90−95％のXRD−結晶化度を有するで
あろう。本実施例の生成物の低いXRD−結晶化度は本実
施例の生成物中にCsが存在する結果と思われる。
SEM写真は生成物が長さ0.5−μｍ、直径0.2−0.4μｍ
の円筒形結晶からなることを示し、無定形ゲル粒子は見
られなかった。
の円筒形結晶からなることを示し、無定形ゲル粒子は見
られなかった。
実施例２（比較） 実施例１と同じ方法で、ただし添加Mg2+を含まずに調
製した同じ合成混合物を150℃で65時間結晶化させた。
実施例１と同じ方法／条件を用いて生成物を洗浄しかつ
乾燥した。XRDは生成物がゼオライトエリオナイト及び
ゼオライト−Ｗで汚染されていることを示した。標準に
対するXRD結晶化度は35％であった。SEM写真は生成物が
長さ約３μｍ、直径約１−1.5μｍの円筒形様粒子から
なることを示した。SEM写真はまた、エリオナイトのが
別個の相として存在するのではなく、Ｌ−結晶と連晶し
ていることをも示している。ゼオライト−Ｗ及びポリュ
ーサイトの存在もSEMで確認された。
製した同じ合成混合物を150℃で65時間結晶化させた。
実施例１と同じ方法／条件を用いて生成物を洗浄しかつ
乾燥した。XRDは生成物がゼオライトエリオナイト及び
ゼオライト−Ｗで汚染されていることを示した。標準に
対するXRD結晶化度は35％であった。SEM写真は生成物が
長さ約３μｍ、直径約１−1.5μｍの円筒形様粒子から
なることを示した。SEM写真はまた、エリオナイトのが
別個の相として存在するのではなく、Ｌ−結晶と連晶し
ていることをも示している。ゼオライト−Ｗ及びポリュ
ーサイトの存在もSEMで確認された。
実施例１及び２の生成物の比較Ｘ線回折図を第１図及
び第２図にそれぞれ示す。第２図中、Ｅはゼオライト−
エリオナイトのピーク位置を示し、Ｗはゼオライト−Ｗ
のピーク位置を示す。実施例１及び２の生成物のSEM写
真（倍率10000×）をそれぞれ第３及び４図に示す。
び第２図にそれぞれ示す。第２図中、Ｅはゼオライト−
エリオナイトのピーク位置を示し、Ｗはゼオライト−Ｗ
のピーク位置を示す。実施例１及び２の生成物のSEM写
真（倍率10000×）をそれぞれ第３及び４図に示す。
実施例３（比較） 3.6K2O/0.36Cs2O/Al2O3/10SiO2/161H2O のモル組成を有する合成ゲルを調製し、テフロンで内張
りした300mlのオートクレーブ内で150℃に於て48時間結
晶化させた。XRDは生成物がゼオライトポリューサイト
で大いに汚染されていることを示した。
りした300mlのオートクレーブ内で150℃に於て48時間結
晶化させた。XRDは生成物がゼオライトポリューサイト
で大いに汚染されていることを示した。
実施例４ 2.35K2O/0.5CsCl/Al2O3/10SiO2/161H2O のモル組成を有しかつ9ppmのMg2+を含む合成ゲルをステ
ンレス鋼製オートクレーブ内で150℃に於て65時間結晶
化させた。洗浄、乾燥後の生成物収率は15.4％であっ
た。XRDは生成物が純粋なゼオライト−Ｌであることを
示し、標準に対するXRD−結晶化度は63％であった。SEM
は生成物が長さ0.4−0.8μｍ、直径0.2−0.4μｍの円筒
形結晶からなることを示した。生成物の元素分析（重量
％）はＫ＝12.0、Cs＝4.3、Al＝9.1、Si＝27.6であっ
た。生成物のモル組成は0.91K2O/0.09Cs2O/Al2O3/5.9Si
O2であった。
ンレス鋼製オートクレーブ内で150℃に於て65時間結晶
化させた。洗浄、乾燥後の生成物収率は15.4％であっ
た。XRDは生成物が純粋なゼオライト−Ｌであることを
示し、標準に対するXRD−結晶化度は63％であった。SEM
は生成物が長さ0.4−0.8μｍ、直径0.2−0.4μｍの円筒
形結晶からなることを示した。生成物の元素分析（重量
％）はＫ＝12.0、Cs＝4.3、Al＝9.1、Si＝27.6であっ
た。生成物のモル組成は0.91K2O/0.09Cs2O/Al2O3/5.9Si
O2であった。
実施例５（比較） Mg2+なしで実施例４の操作を繰返した。再び、生成物は
ゼオライト−エリオナイト及びゼオライト−Ｗで汚染さ
れていた。SEM写真はエリオナイトが実施例２のように
Ｌ−結晶と連晶していることを示した。
ゼオライト−エリオナイト及びゼオライト−Ｗで汚染さ
れていた。SEM写真はエリオナイトが実施例２のように
Ｌ−結晶と連晶していることを示した。
実施例４及び５の生成物のトルエン吸着容を測定し
た。結果を下記に示す。
た。結果を下記に示す。
実施例５の低いトルエン容量はMg2+種なしで製造され
たゼオライト生成物の不良品質を反映している。
たゼオライト生成物の不良品質を反映している。
第１図は本発明の方法で製造したゼオライトＬのＸ線回
折図を示し、 第２図はMg2+無しで製造したゼオライトＬのＸ線回折図
を示し、 第３図は本発明の方法で製造したゼオライトＬの粒子構
造を示す走査電子顕微鏡写真であり、 第４図はMg2+無しで製造したゼオライトＬの粒子構造を
示す走査電子顕微鏡写真である。
折図を示し、 第２図はMg2+無しで製造したゼオライトＬのＸ線回折図
を示し、 第３図は本発明の方法で製造したゼオライトＬの粒子構
造を示す走査電子顕微鏡写真であり、 第４図はMg2+無しで製造したゼオライトＬの粒子構造を
示す走査電子顕微鏡写真である。
Claims (10)
- 【請求項１】K2O/SiO2 0.15−0.40 K2O/Cs2O ３−10 H2O/K2O 40−100 SiO2/Al2O3 ７−13 のモル組成（酸化物として示された）を有しかつ少なく
とも0.5ppm（重量）の２価金属陽イオンを含む合成混合
物からゼオライトＬが結晶化されることを特徴とするセ
シウム含有ゼオライトＬの製造法。 - 【請求項２】合成混合物が K2O/SiO2 0.18−0.36 K2O/Cs2O ４−7 H2O/K2O 70−90 SiO2/Al2O3 ８−12 のモル組成（酸化物として示された）を有しかつ0.5−1
5ppm（重量）の２価金属陽イオンを含むことを特徴とす
る請求項（１）記載の製造法。 - 【請求項３】合成混合物が（１）KOH又はK2O、（２）Cs
OH・H2O又はCsX（ここでＸはハロゲン又は硝酸塩であ
る）、（３）Al（OH）３及び（４）水からなる溶液Ａと
（１）シリカ、（２）２価金属塩及び（３）水からなる
溶液Ｂとの２つの溶液Ｂとの混合から得られることを特
徴とする請求項（１）及び（２）のいずれかに記載の製
造法。 - 【請求項４】結晶化の温度が少なくとも130℃であるこ
とを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載の製造
法。 - 【請求項５】前記請求項のいずれか１項に記載の製造法
で製造される場合のゼオライトＬ。 - 【請求項６】触媒活性金属と請求項（５）記載のゼオラ
イトＬとを特徴とする触媒。 - 【請求項７】金属が触媒の全重量に対して0.1−6.0重量
％の量の白金又はパラジウムであることを特徴とする請
求項（６）記載の触媒。 - 【請求項８】脂肪族炭化水素を370゜−600℃の温度に於
て請求項（６）及び（７）のいずれかに記載の触媒と接
触させて脂肪族炭化水素の少なくとも一部分を芳香族炭
化水素へ転化させるようにすることを特徴とする脂肪族
炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性化方法。 - 【請求項９】触媒がそれから得られるゼオライトＬが少
なくとも90％のカリウムを有しかつ少なくとも１種のVI
II族金属を含むことを特徴とする請求項（８）記載の方
法。 - 【請求項１０】炭化水素がヘキサンであることを特徴と
する請求項（８）及び（９）のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878704365A GB8704365D0 (en) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | Zeolite l preparation |
| GB8704365 | 1987-02-25 | ||
| GB8800051 | 1988-01-04 | ||
| GB888800051A GB8800051D0 (en) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | Zeolite l preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63285114A JPS63285114A (ja) | 1988-11-22 |
| JP2547812B2 true JP2547812B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=26291940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63043243A Expired - Fee Related JP2547812B2 (ja) | 1987-02-25 | 1988-02-25 | ゼオライトｌの製造 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0280513B1 (ja) |
| JP (1) | JP2547812B2 (ja) |
| AT (1) | ATE74336T1 (ja) |
| CA (1) | CA1310313C (ja) |
| DE (1) | DE3869642D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032547T3 (ja) |
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| US5242675A (en) * | 1985-10-15 | 1993-09-07 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US5486498A (en) * | 1986-10-14 | 1996-01-23 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| EP0280513B1 (en) * | 1987-02-25 | 1992-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolite l preparation |
| GB8819260D0 (en) * | 1988-08-12 | 1988-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US5670130A (en) * | 1989-08-09 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. (Ecpi) | Zeolite L preparation |
| JPH03131514A (ja) * | 1989-10-18 | 1991-06-05 | Tokushu Kika Kogyo Kk | イオン交換能等の機能を有した超微粒子アルミノ珪酸塩 |
| US5491119A (en) * | 1989-10-30 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolite L |
| GB8924410D0 (en) * | 1989-10-30 | 1989-12-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| US6740228B1 (en) | 1989-10-30 | 2004-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for reforming petroleum hydrocarbon stocks |
| GB9102703D0 (en) * | 1991-02-08 | 1991-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Fe-containing zeolite kl |
| CN1102075C (zh) * | 1996-05-29 | 2003-02-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 沸石催化剂及其在烃转化上的用途 |
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| WO2008153759A2 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition |
| US8969232B2 (en) | 2007-05-24 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2 |
| US8993468B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-03-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites |
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| US10207255B2 (en) | 2013-11-22 | 2019-02-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization |
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|---|---|---|---|---|
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