JP2557836B2 - ゼオライトｌの製法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼオライトＬ、特に高度に結晶性の形のゼ
オライトＬの製造ならびに触媒作用、特に芳香族化のた
めの触媒作用に於けるその使用に関する。
オライトＬの製造ならびに触媒作用、特に芳香族化のた
めの触媒作用に於けるその使用に関する。
ゼオライトＬは、かなり以前から吸着剤として知られ
ており、米国特許第3,216,789号には、特性的Ｘ線回折
パターンを有する式 0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:yH2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであ
り、ｙは０〜９である） のアルミノ珪酸塩として記載されている。米国特許第3,
216,789号に記載されているゼオライトＬの製造は、下
記モル比 K2O/（K2O＋Na2O） 0.33−１ （K2O＋Na2O）/SiO2 0.35−0.5 SiO2/Al2O3 10−28 H2O/（K2O＋Na2O） 15−41 からなる反応混合物からゼオライトを結晶化することか
らなる。この反応混合物中のシリカ対アルミナ比は製造
されたゼオライト中の比よりかなり高い。
ており、米国特許第3,216,789号には、特性的Ｘ線回折
パターンを有する式 0.9−1.3M2/nO:Al2O3:5.2−6.9SiO2:yH2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであ
り、ｙは０〜９である） のアルミノ珪酸塩として記載されている。米国特許第3,
216,789号に記載されているゼオライトＬの製造は、下
記モル比 K2O/（K2O＋Na2O） 0.33−１ （K2O＋Na2O）/SiO2 0.35−0.5 SiO2/Al2O3 10−28 H2O/（K2O＋Na2O） 15−41 からなる反応混合物からゼオライトを結晶化することか
らなる。この反応混合物中のシリカ対アルミナ比は製造
されたゼオライト中の比よりかなり高い。
英国特許第1,202,511号は、反応成分モル比 K2O/（K2O＋Na2O） 0.7−１ （K2O＋Na2O）/SiO2 0.23−0.35 SiO2/Al2O3 6.7−9.5 H2O/（K2O＋Na2O） 10.5−50 からなる反応混合物中により低比率のシリカを用いる修
正されたゼオライトＬを記載している。
正されたゼオライトＬを記載している。
H2O/（K2O＋Na2O＋SiO2＋Al2O3）比は“ドライゲル”を
与えるために、好ましくは６以下である。実施例６は組
成2.75K2O:Al2O3:875SiO2:100H2Oを有する結晶化ゲルを
用いてゼオライトＬを得ているが、生成物の結晶化度も
純度も形態も示されていない。また、生成物が触媒とし
て有用であることも指示されておらず、ただ生成物がモ
レキュラーシーブ型のゼオライトであることだけが指示
されている。
与えるために、好ましくは６以下である。実施例６は組
成2.75K2O:Al2O3:875SiO2:100H2Oを有する結晶化ゲルを
用いてゼオライトＬを得ているが、生成物の結晶化度も
純度も形態も示されていない。また、生成物が触媒とし
て有用であることも指示されておらず、ただ生成物がモ
レキュラーシーブ型のゼオライトであることだけが指示
されている。
フレティ（Frety）らは、C R Acad Sc paris,t275,Se
rie C−1215中で、ゼオライトＬの電子顕微鏡検査を記
載しており、粒子は極めて多種の寸法を有する僅かに変
形した円柱形で観察されると述べている。
rie C−1215中で、ゼオライトＬの電子顕微鏡検査を記
載しており、粒子は極めて多種の寸法を有する僅かに変
形した円柱形で観察されると述べている。
英国特許第1,393,365号は、ゼオライトＬに関連して
おり、水以外のモル組成 1.05±0.3M2O:Al2O3:4.0−7.5SiO2 （上記組成中、Ｍはカリウム、またはカリウムとナトリ
ウムとの混合物である） とゼオライトＬのパターンと比べたとき不一致があると
言われるＸ線粉末回折パターンとを有するゼオライトAG
1を記載している。ゼオライトAG1は少なくとも１種のア
ルミニウム成分と少なくとも１種の珪素成分と少なくと
も１種のアルカリ金属成分とを水性媒質中で反応させる
ことによって製造され、唯一つのまたは大部分の珪素成
分が3.5−4.0のSiO2/M2Oモル比を有する水ガラスであっ
て下記の範囲 の１つの酸化物モル比を有する反応混合物を与えると記
載されている。範囲２に於て、（K2O＋Na2O）/SiO2比が
最大値0.85に近づくと、生成物はフィリップサイト（ph
ilipsite）で汚染されることが示されている。実施例10
は組成 2.71M2O:Al2O3:8.75SiO2:84H2O （ここでM2Oは0.8K2O＋0.2NaOである） の反応混合物を用いている。得られた生成物はゼオライ
トAG1であるが、その生成物の結晶化度も形態も純度も
指示されてはおらず、その触媒性能も指示されていな
い。
おり、水以外のモル組成 1.05±0.3M2O:Al2O3:4.0−7.5SiO2 （上記組成中、Ｍはカリウム、またはカリウムとナトリ
ウムとの混合物である） とゼオライトＬのパターンと比べたとき不一致があると
言われるＸ線粉末回折パターンとを有するゼオライトAG
1を記載している。ゼオライトAG1は少なくとも１種のア
ルミニウム成分と少なくとも１種の珪素成分と少なくと
も１種のアルカリ金属成分とを水性媒質中で反応させる
ことによって製造され、唯一つのまたは大部分の珪素成
分が3.5−4.0のSiO2/M2Oモル比を有する水ガラスであっ
て下記の範囲 の１つの酸化物モル比を有する反応混合物を与えると記
載されている。範囲２に於て、（K2O＋Na2O）/SiO2比が
最大値0.85に近づくと、生成物はフィリップサイト（ph
ilipsite）で汚染されることが示されている。実施例10
は組成 2.71M2O:Al2O3:8.75SiO2:84H2O （ここでM2Oは0.8K2O＋0.2NaOである） の反応混合物を用いている。得られた生成物はゼオライ
トAG1であるが、その生成物の結晶化度も形態も純度も
指示されてはおらず、その触媒性能も指示されていな
い。
ヨーロッパ特許第96479号は、特性的な形態と粒径と
を有し、芳香族化のような炭化水素転化に於ける触媒ベ
ースとして用いるのに特に有用であるゼオライトＬを記
載しかつ特許請求している。このゼオライトは、下記表
Ａの顕著なｄ（Å）値 を有するCuKα線によって得られるＸ線回折（XRD）パタ
ーンを有しかつ平均直径が少なくとも0.1μｍ、好まし
くは少なくとも0.5μｍの円柱形の形の微結晶からな
る。上記XRD線は本発明のゼオライトを特徴づけるもの
でありかつ米国特許第3,216,789号のゼオライトＬの特
性として確認されているXRD線に対応している。一般
に、本発明の物質のXRDパターン中の10本の最も顕著な
ピークは下記表Ｂ中に示される。
を有し、芳香族化のような炭化水素転化に於ける触媒ベ
ースとして用いるのに特に有用であるゼオライトＬを記
載しかつ特許請求している。このゼオライトは、下記表
Ａの顕著なｄ（Å）値 を有するCuKα線によって得られるＸ線回折（XRD）パタ
ーンを有しかつ平均直径が少なくとも0.1μｍ、好まし
くは少なくとも0.5μｍの円柱形の形の微結晶からな
る。上記XRD線は本発明のゼオライトを特徴づけるもの
でありかつ米国特許第3,216,789号のゼオライトＬの特
性として確認されているXRD線に対応している。一般
に、本発明の物質のXRDパターン中の10本の最も顕著な
ピークは下記表Ｂ中に示される。
表Ｂ 16.1 ±0.4 4.57±0.04 3.91±0.02 3.66±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 ヨーロッパ特許第96479号の記載は参照文として本明
細書に含まれるものとする。
細書に含まれるものとする。
ヨーロッパ特許第96479号中に指示されているよう
に、該特許に記載されているゼオライトの合成は、競合
相としてかかる系中で生長することが知られている汚染
物質ゼオライトＷの量が最少になるように行われること
が好ましい。ヨーロッパ特許第96479号に記載されてい
る好ましい合成ゲルは下記のモル比 2.6K2O:Al2O3:10SiO2:160H2O を有し、１つの成分のモル量を下記範囲内 K2O:2.4−3.0モル Al2O3:0.6−1.3モル SiO2:8−12モル H2O:120−240モル で変化させることによってこのゲルが如何に変わり得る
かが論じられている。
に、該特許に記載されているゼオライトの合成は、競合
相としてかかる系中で生長することが知られている汚染
物質ゼオライトＷの量が最少になるように行われること
が好ましい。ヨーロッパ特許第96479号に記載されてい
る好ましい合成ゲルは下記のモル比 2.6K2O:Al2O3:10SiO2:160H2O を有し、１つの成分のモル量を下記範囲内 K2O:2.4−3.0モル Al2O3:0.6−1.3モル SiO2:8−12モル H2O:120−240モル で変化させることによってこのゲルが如何に変わり得る
かが論じられている。
上記範囲内でシリカの量を減少するとゼオライトＷの
汚染が増加する傾向があるが、K2Oの量を増加すると所
望な円柱形形態よりもむしろクラム形生成物を生成する
傾向がある。またK2Oの量を減少すると無定形物質を生
ずると記載されている。
汚染が増加する傾向があるが、K2Oの量を増加すると所
望な円柱形形態よりもむしろクラム形生成物を生成する
傾向がある。またK2Oの量を減少すると無定形物質を生
ずると記載されている。
ゼオライトＬは、芳香族化反応に於ける触媒ベースと
して用いることができる。米国特許第4,104,320号は、
ゼオライトＬとVIII族金属とからなる触媒を用いる水素
の存在下に於ける脂肪族化合物の脱水素環化を記載して
いる。ヨーロッパ特許第96,479号に記載されている特別
なゼオライトは、かかる芳香族化反応に於て顕著に有効
であり、長い寿命を有する触媒を生成する能力がある。
して用いることができる。米国特許第4,104,320号は、
ゼオライトＬとVIII族金属とからなる触媒を用いる水素
の存在下に於ける脂肪族化合物の脱水素環化を記載して
いる。ヨーロッパ特許第96,479号に記載されている特別
なゼオライトは、かかる芳香族化反応に於て顕著に有効
であり、長い寿命を有する触媒を生成する能力がある。
しかし、ヨーロッパ特許第96479号のみがこの改良さ
れた寿命性能を有する円柱形形態をもつゼオライトＬの
製造を記載しており、その製造で遭遇される問題は、大
規模製造の許容範囲内でのゲル組成の小さな変化が結晶
化度が小さくかつ（あるいは）明確に定義された円柱形
形態が少なくかつ（あるいは）ゼオライトＷのような他
のゼオライトおよび（または）無定形相による汚染が増
加したより低品質の生成物をもたらす可能性があること
である。
れた寿命性能を有する円柱形形態をもつゼオライトＬの
製造を記載しており、その製造で遭遇される問題は、大
規模製造の許容範囲内でのゲル組成の小さな変化が結晶
化度が小さくかつ（あるいは）明確に定義された円柱形
形態が少なくかつ（あるいは）ゼオライトＷのような他
のゼオライトおよび（または）無定形相による汚染が増
加したより低品質の生成物をもたらす可能性があること
である。
今回、本発明者らは、先行技術の記載とは反対に、ゲ
ル組成を変化することによって得られる合成ゲルパラメ
ーターの特に狭く定義された範囲内で操作することによ
り、ヨーロッパ特許第96479号に記載されているような
高度結晶性円柱形ゼオライト（他の先行技術の製造法で
製造されるどんなゼオライトＬよりもより高度に結晶性
であることが知られている）を、不純物としてのゼオラ
イトＷの生成の傾向が少なくしかも無定形相も少なく製
造することができることを発見した。しかも、本発明の
製造法は、起こり得る合成ゲルの変化の結果として、例
えば特に工業的規模での成分混合に於ける変化による望
ましくない汚染物質の生成物の可能性が少ない。
ル組成を変化することによって得られる合成ゲルパラメ
ーターの特に狭く定義された範囲内で操作することによ
り、ヨーロッパ特許第96479号に記載されているような
高度結晶性円柱形ゼオライト（他の先行技術の製造法で
製造されるどんなゼオライトＬよりもより高度に結晶性
であることが知られている）を、不純物としてのゼオラ
イトＷの生成の傾向が少なくしかも無定形相も少なく製
造することができることを発見した。しかも、本発明の
製造法は、起こり得る合成ゲルの変化の結果として、例
えば特に工業的規模での成分混合に於ける変化による望
ましくない汚染物質の生成物の可能性が少ない。
従って、本発明は、１つの面に於て、水と珪素源とア
ルミニウム源とからなり、下記のモル比（酸化物として
示す） 2.63−2.67 M2/nO:Al2O3:8.8−9.7 SiO2:145−160 H2O （上記モル比中、Ｍは原子価ｎの陽イオンまたは陽イオ
ンの混合物であり、かつ好ましくはカリウムである）を
有する組成をもちかつ好ましくはＭ2/nO/SiO2のモル比
が少なくとも0.275（より好ましくは0.275−0.30）であ
るアルカリ性反応混合物を、少なくとも75℃、好ましく
は100−250℃、より好ましくは120℃〜225℃の温度に加
熱して所望のゼオライト生成物を製造する、アスペクト
比（カーブした円柱形側面の軸方向の長さ対円柱形直径
の比）が少なくとも0.4、好ましくは少なくとも0.5の円
柱形微結晶からなるゼオライトＬの製造法を提供する。
ルミニウム源とからなり、下記のモル比（酸化物として
示す） 2.63−2.67 M2/nO:Al2O3:8.8−9.7 SiO2:145−160 H2O （上記モル比中、Ｍは原子価ｎの陽イオンまたは陽イオ
ンの混合物であり、かつ好ましくはカリウムである）を
有する組成をもちかつ好ましくはＭ2/nO/SiO2のモル比
が少なくとも0.275（より好ましくは0.275−0.30）であ
るアルカリ性反応混合物を、少なくとも75℃、好ましく
は100−250℃、より好ましくは120℃〜225℃の温度に加
熱して所望のゼオライト生成物を製造する、アスペクト
比（カーブした円柱形側面の軸方向の長さ対円柱形直径
の比）が少なくとも0.4、好ましくは少なくとも0.5の円
柱形微結晶からなるゼオライトＬの製造法を提供する。
本発明のゼオライトは、好ましくはアルミノ珪酸塩で
ありかつ以下アルミノ珪酸塩に関して説明するが、他の
元素置換が可能であり、例えばアルミニウムはガリウ
ム、硼素、鉄および同様な３価元素で置換されることが
でき、かつ珪素はゲルマニウムまたは燐のような元素で
置換されることができる。アルミノ珪酸塩は、好ましく
は式Ｉ （0.9−1.3）Ｍ2/nO:Al2O3:XSiO （Ｉ） （上記式Ｉ中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５
〜7.5、好ましくは約5.7〜約7.4である）の組成（無水
形に於ける成分酸化物のモル比で示す）を有する。本発
明のゼオライト物質は、鋭いピークを有する、明確に定
義されたＸ線回折パターン（結合剤または存在する他の
稀釈剤無し）で示されるように高度の結晶化度を有す
る。結晶化度は、本発明のゼオライト物質の220面（ｄ
＝4.57±0.04Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02）から
の反射のピーク面積を水晶の110面（ｄ＝2.46±0.02）
からの反射のピーク面積と比較することによって、水晶
標準に対してカリウム形（ゼオライトKL）として便利に
測定することができる。ゼオライト物質の220および221
反射の合計ピーク面積の水晶の110反射のピーク面積に
対する比は試料の結晶化度の尺度である。異なる試料間
の比較を与えかつ陽イオン効果を除くため、ピーク面積
測定は、好ましくはゼオライトの同一陽イオン形につい
て行われ、かつ好ましくはカリウム形が選ばれた。交換
可能な陽イオンＭは、非常に好ましくはカリウムである
が、Ｍの一部分がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属、例えばナトリウムまたはルビジニウムまたはセシウ
ムのような他の陽イオンで置換されることは可能であ
る。
ありかつ以下アルミノ珪酸塩に関して説明するが、他の
元素置換が可能であり、例えばアルミニウムはガリウ
ム、硼素、鉄および同様な３価元素で置換されることが
でき、かつ珪素はゲルマニウムまたは燐のような元素で
置換されることができる。アルミノ珪酸塩は、好ましく
は式Ｉ （0.9−1.3）Ｍ2/nO:Al2O3:XSiO （Ｉ） （上記式Ｉ中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５
〜7.5、好ましくは約5.7〜約7.4である）の組成（無水
形に於ける成分酸化物のモル比で示す）を有する。本発
明のゼオライト物質は、鋭いピークを有する、明確に定
義されたＸ線回折パターン（結合剤または存在する他の
稀釈剤無し）で示されるように高度の結晶化度を有す
る。結晶化度は、本発明のゼオライト物質の220面（ｄ
＝4.57±0.04Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02）から
の反射のピーク面積を水晶の110面（ｄ＝2.46±0.02）
からの反射のピーク面積と比較することによって、水晶
標準に対してカリウム形（ゼオライトKL）として便利に
測定することができる。ゼオライト物質の220および221
反射の合計ピーク面積の水晶の110反射のピーク面積に
対する比は試料の結晶化度の尺度である。異なる試料間
の比較を与えかつ陽イオン効果を除くため、ピーク面積
測定は、好ましくはゼオライトの同一陽イオン形につい
て行われ、かつ好ましくはカリウム形が選ばれた。交換
可能な陽イオンＭは、非常に好ましくはカリウムである
が、Ｍの一部分がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属、例えばナトリウムまたはルビジニウムまたはセシウ
ムのような他の陽イオンで置換されることは可能であ
る。
一般式Ｉに於て、ｘ（SiO2:Al2O3のモル比）は、より
好ましくは約６〜約７、最も好ましくは約6.0〜6.5であ
る。
好ましくは約６〜約７、最も好ましくは約6.0〜6.5であ
る。
本発明によって製造されるゼオライトは、典型的には
Al2O31モルにつき０〜９モルの水で水和されることがで
きる。以下で説明するように触媒ベースとして用いられ
るとき、本発明のゼオライトは、好ましくは最初に水を
除去するために焼される。水性ゲルからの通常の製造
に於ては、水和物を最初に製造し、これを加熱すること
によって脱水することができる。
Al2O31モルにつき０〜９モルの水で水和されることがで
きる。以下で説明するように触媒ベースとして用いられ
るとき、本発明のゼオライトは、好ましくは最初に水を
除去するために焼される。水性ゲルからの通常の製造
に於ては、水和物を最初に製造し、これを加熱すること
によって脱水することができる。
本発明の物質の走査電子顕微鏡写真（SEM）は、これ
らの物質が極めて明瞭な結晶形態を有することを示す。
本発明によって製造されたゼオライトは、走査電子顕微
鏡写真で、ヨーロッパ特許第96479号記載のような明瞭
な円柱として見える。“円柱（cylinder）”および“円
柱形（cylindrical）”という用語は、本明細書中に於
て、立体幾何学で定義される実質的に柱体の形、すなわ
ち定直線に対して距離ｒに於て平行に動いて定平面曲線
を通る線によって作られる面と該定直線を切る２枚の基
底面であって好ましくは定直線と交差する実質的に平行
な平面である２枚の基底面とによって境界される立体の
形を有する粒子を記述するために用いられる。アスペク
ト比は、平面曲線の定直線方向の長さ対2rの比と定義さ
れる。本発明の円柱形粒子は、好ましくは明確に定義さ
れた円形円柱（circular cylinder）（円形断面）であ
り、最も好ましくは実質的に直円形円柱（right circul
ar cylinder）（基底が円柱軸に対して垂直な円形円
柱）の形である。
らの物質が極めて明瞭な結晶形態を有することを示す。
本発明によって製造されたゼオライトは、走査電子顕微
鏡写真で、ヨーロッパ特許第96479号記載のような明瞭
な円柱として見える。“円柱（cylinder）”および“円
柱形（cylindrical）”という用語は、本明細書中に於
て、立体幾何学で定義される実質的に柱体の形、すなわ
ち定直線に対して距離ｒに於て平行に動いて定平面曲線
を通る線によって作られる面と該定直線を切る２枚の基
底面であって好ましくは定直線と交差する実質的に平行
な平面である２枚の基底面とによって境界される立体の
形を有する粒子を記述するために用いられる。アスペク
ト比は、平面曲線の定直線方向の長さ対2rの比と定義さ
れる。本発明の円柱形粒子は、好ましくは明確に定義さ
れた円形円柱（circular cylinder）（円形断面）であ
り、最も好ましくは実質的に直円形円柱（right circul
ar cylinder）（基底が円柱軸に対して垂直な円形円
柱）の形である。
円柱形粒子は、ヨーロッパ特許第96479号中で、芳香
族化触媒の触媒ベースとして用いるとき触媒寿命を長く
するという優れた性質があることが示されている。この
ことは他の形態とは対照的であり、特に、円柱形形態を
もつ粒子はクラム様の形をもつ粒子よりも良好であるこ
とが示されている。“クラム”という用語は、２つの一
般に凸な面が接合してクラムシェルの外観を与える粒子
を記述するために用いている。本発明によって製造され
るゼオライトは、好ましくは微結晶の少なくとも50％、
より好ましくは70％、最も好ましくは85％が円柱である
ことを特徴とする。円柱形粒子のアスペクト比は好まし
くは0.5〜1.5である。本発明の重要な１つの面は、上述
したような触媒寿命を長くする性質を有する円柱形粒子
の製造手段を提供することである。本明細書中の比較実
施例中およびヨーロッパ特許第96479号に示されている
ように、先行技術の方法は、同上の明瞭な円柱形形態の
製造には無効である。
族化触媒の触媒ベースとして用いるとき触媒寿命を長く
するという優れた性質があることが示されている。この
ことは他の形態とは対照的であり、特に、円柱形形態を
もつ粒子はクラム様の形をもつ粒子よりも良好であるこ
とが示されている。“クラム”という用語は、２つの一
般に凸な面が接合してクラムシェルの外観を与える粒子
を記述するために用いている。本発明によって製造され
るゼオライトは、好ましくは微結晶の少なくとも50％、
より好ましくは70％、最も好ましくは85％が円柱である
ことを特徴とする。円柱形粒子のアスペクト比は好まし
くは0.5〜1.5である。本発明の重要な１つの面は、上述
したような触媒寿命を長くする性質を有する円柱形粒子
の製造手段を提供することである。本明細書中の比較実
施例中およびヨーロッパ特許第96479号に示されている
ように、先行技術の方法は、同上の明瞭な円柱形形態の
製造には無効である。
本発明のもう１つの特に驚くべき特徴は、円柱の平均
直径が少なくとも0.1μｍである大型微結晶を製造する
ことである。円柱形粒子は、好ましくは少なくとも0.5
μｍ、より好ましくは0.7μｍの平均直径を有する。本
発明は、これらの大型円柱形微結晶からなるゼオライト
を提供する。微結晶は、より好ましくは0.5〜４μｍ、
最も好ましくは1.0〜3.0μｍである。透過電子線回析は
これらが集合体ではなく単結晶であることを示してい
る。本発明のもう１つの驚くべき特徴は、所要アスペク
ト比に応じて、一定限界内で反応混合物の組成を調整す
ることによって円柱形形態を有するゼオライトを製造す
ることができかつこれらの限界内で操作することによっ
て狭い粒径分布で比較的大型の円柱形粒子を得ることが
可能であることである。
直径が少なくとも0.1μｍである大型微結晶を製造する
ことである。円柱形粒子は、好ましくは少なくとも0.5
μｍ、より好ましくは0.7μｍの平均直径を有する。本
発明は、これらの大型円柱形微結晶からなるゼオライト
を提供する。微結晶は、より好ましくは0.5〜４μｍ、
最も好ましくは1.0〜3.0μｍである。透過電子線回析は
これらが集合体ではなく単結晶であることを示してい
る。本発明のもう１つの驚くべき特徴は、所要アスペク
ト比に応じて、一定限界内で反応混合物の組成を調整す
ることによって円柱形形態を有するゼオライトを製造す
ることができかつこれらの限界内で操作することによっ
て狭い粒径分布で比較的大型の円柱形粒子を得ることが
可能であることである。
本発明は、ヨーロッパ特許第96479号記載の製造法よ
りも円柱形粒子の製造のより一層の改良に関するもので
あり、特にゼオライトＷの生成の可能性の減少（ゼオラ
イトＷのシードによって合成ゲルが汚染される条件下で
も）しかつ大規模製造では不可避であるゲル組成の変化
に影響されにくい製造法を提供する。
りも円柱形粒子の製造のより一層の改良に関するもので
あり、特にゼオライトＷの生成の可能性の減少（ゼオラ
イトＷのシードによって合成ゲルが汚染される条件下で
も）しかつ大規模製造では不可避であるゲル組成の変化
に影響されにくい製造法を提供する。
このことを達成するためには、特殊な狭いゲル組成が
所要である。
所要である。
反応混合物または合成ゲルには４種の主成分があり、
かくして一般に アルミニウム 珪素 カリウム（随意に30モル％までアルカリ金属またはアル
カリ土類金属で置換される） 水 があり、少なくとも0.4のアスペクト比を有する本発明
の所望の円柱形ゼオライトを、高い結晶化度とゼオライ
トＷまたは無定形生成物のいずれかの生成の低い傾向で
得ようとするならば、これら４種の成分の相対比率およ
び選択される反応条件が重要である。
かくして一般に アルミニウム 珪素 カリウム（随意に30モル％までアルカリ金属またはアル
カリ土類金属で置換される） 水 があり、少なくとも0.4のアスペクト比を有する本発明
の所望の円柱形ゼオライトを、高い結晶化度とゼオライ
トＷまたは無定形生成物のいずれかの生成の低い傾向で
得ようとするならば、これら４種の成分の相対比率およ
び選択される反応条件が重要である。
好ましいゲル組成は、 2.6−2.66M2/nO:Al2O3:8.8−9.7 SiO2:145−155 H2O でありかつ好ましくはこの組成内で、シリカの量は9.0
−9.7、より好ましくは9.2−9.5、最も好ましくは9.2−
て9.4の範囲内である。加えて、Ｍ2/nO/SiO2比が少なく
とも0.275、より好ましくは0.275−0.300、最も好まし
くは0.275−0.290である。
−9.7、より好ましくは9.2−9.5、最も好ましくは9.2−
て9.4の範囲内である。加えて、Ｍ2/nO/SiO2比が少なく
とも0.275、より好ましくは0.275−0.300、最も好まし
くは0.275−0.290である。
ゼオライトＷはゼオライトＬ結晶化ゲル組成から生成
される傾向がある。本発明の利点は、生成物のゼオライ
トＷ含量が最少になることである。生成物のゼオライト
含量は、そのＸ線回折パターンで監視することができ
る。ゼオライトＷのXRDパターン中の特性的な顕著な線
は２θ＝12.6゜（ｄ＝7.09Å）にあるが、ゼオライトＬ
のXRDパターン中の顕著な線は２θ＝22.7゜（ｄ＝3.91
Å）にある。これらのピークは両ゼオライトの混合物中
で不明瞭にならないので、２つのゼオライト型の相対比
率の決定にはこれらのピークの相対ピーク強度を比較し
なければならない。本発明の製造法は、ピーク高さ比
（ｄ＝7.09Å）／（ｄ＝3.91Å）が0.2以下、より好ま
しくは0.1以下になるXRDパターンを有するゼオライトを
提供することが１つの好ましい特徴である。7.09Åのｄ
間隔の線がXRDパターン中に無いことによって証明され
る生成物が実質的にゼオライトＷを含まないことが極め
て好ましい。
される傾向がある。本発明の利点は、生成物のゼオライ
トＷ含量が最少になることである。生成物のゼオライト
含量は、そのＸ線回折パターンで監視することができ
る。ゼオライトＷのXRDパターン中の特性的な顕著な線
は２θ＝12.6゜（ｄ＝7.09Å）にあるが、ゼオライトＬ
のXRDパターン中の顕著な線は２θ＝22.7゜（ｄ＝3.91
Å）にある。これらのピークは両ゼオライトの混合物中
で不明瞭にならないので、２つのゼオライト型の相対比
率の決定にはこれらのピークの相対ピーク強度を比較し
なければならない。本発明の製造法は、ピーク高さ比
（ｄ＝7.09Å）／（ｄ＝3.91Å）が0.2以下、より好ま
しくは0.1以下になるXRDパターンを有するゼオライトを
提供することが１つの好ましい特徴である。7.09Åのｄ
間隔の線がXRDパターン中に無いことによって証明され
る生成物が実質的にゼオライトＷを含まないことが極め
て好ましい。
本発明の製造法が無定形および非ゼオライト物質を実
質的に含まない生成物を提供することも１つの特徴であ
る。
質的に含まない生成物を提供することも１つの特徴であ
る。
以下、添付図面について本発明をさらに詳細に、ただ
し説明のための例としてのみ説明する。
し説明のための例としてのみ説明する。
本発明の製造法によって、ゼオライトＷ汚染が最少で
高度に結晶性のゼオライトＬ生成物が得られ、かつさら
に合成混合物中に小さい変化の結果として低結晶性生成
物またはゼオライトＷによる汚染を受けにくいという驚
くべきことが発見された。この後者の利益は、合成ゲル
の製造が大量の反応成分の混合を必要としかつ反応成分
量および（または）流速の慎重な管理が顕著な実際的取
扱い問題を提起する大規模合成に於て特に重要である。
高度に結晶性のゼオライトＬ生成物が得られ、かつさら
に合成混合物中に小さい変化の結果として低結晶性生成
物またはゼオライトＷによる汚染を受けにくいという驚
くべきことが発見された。この後者の利益は、合成ゲル
の製造が大量の反応成分の混合を必要としかつ反応成分
量および（または）流速の慎重な管理が顕著な実際的取
扱い問題を提起する大規模合成に於て特に重要である。
ゼオライトＬのための合成ゲル中のK2O対SiO2のモル
比に対する生成物の結晶化度の感受性を、以下により詳
細に説明するように研究した。その結果を第１図にグラ
フに示してある。図からわかるように、K2O対SiO2比が
0.25に向かって減少するにつれて生成物の結晶化度は急
激に減少する。これより高い比では、結晶化度が僅かに
減少する傾向があるが、生成物の結晶化度は、高いK2O/
SiO2比に対しては感受性がずっと低い。グラフ中、結晶
化度はＸ線回折スペクトル中の特性のピークのピーク高
さで測定され、任意の（100％）標準の百分率として示
してある。
比に対する生成物の結晶化度の感受性を、以下により詳
細に説明するように研究した。その結果を第１図にグラ
フに示してある。図からわかるように、K2O対SiO2比が
0.25に向かって減少するにつれて生成物の結晶化度は急
激に減少する。これより高い比では、結晶化度が僅かに
減少する傾向があるが、生成物の結晶化度は、高いK2O/
SiO2比に対しては感受性がずっと低い。グラフ中、結晶
化度はＸ線回折スペクトル中の特性のピークのピーク高
さで測定され、任意の（100％）標準の百分率として示
してある。
第２図は合成ゲル混合物の変化に対する生成物のゼオ
ライトＷ含量の感受性を示す。以下により詳細に説明す
るように、ゼオライトＬ合成ゲルをゼオライトＷ微結晶
をシート添加してゼオライトＷの生成を促進し、異なる
合成ゲル混合物について生成物中のゼオライトＷの量を
研究した。第２図は、K2O/SiO2モル比の関数としてのゼ
オライトW/ゼオライトＬ比（生成物のＸ線回折パターン
中のそれぞれ２θ値12.5゜、22.6゜に於けるピーク高さ
の比として示す）のグラフを示す。この図は、驚異的に
かつ先行技術の記載とは対照的に、K2O/SiO2モル比の増
加（ゲル中のSiO2含量を減少させることによって得られ
うる）がゼオライトＷの生成プロセスの抵抗を顕著に増
加させ、特に0.275以上のK2O/SiO2比に於て顕著に増加
させ、かつ既に示したようにこの領域は合成ゲル混合物
の変化に対する生成物の結晶化度の感受性がか低い領域
であるので、高品質でかつ固有的により安定で終始一貫
した合成方法を与えることを示している。
ライトＷ含量の感受性を示す。以下により詳細に説明す
るように、ゼオライトＬ合成ゲルをゼオライトＷ微結晶
をシート添加してゼオライトＷの生成を促進し、異なる
合成ゲル混合物について生成物中のゼオライトＷの量を
研究した。第２図は、K2O/SiO2モル比の関数としてのゼ
オライトW/ゼオライトＬ比（生成物のＸ線回折パターン
中のそれぞれ２θ値12.5゜、22.6゜に於けるピーク高さ
の比として示す）のグラフを示す。この図は、驚異的に
かつ先行技術の記載とは対照的に、K2O/SiO2モル比の増
加（ゲル中のSiO2含量を減少させることによって得られ
うる）がゼオライトＷの生成プロセスの抵抗を顕著に増
加させ、特に0.275以上のK2O/SiO2比に於て顕著に増加
させ、かつ既に示したようにこの領域は合成ゲル混合物
の変化に対する生成物の結晶化度の感受性がか低い領域
であるので、高品質でかつ固有的により安定で終始一貫
した合成方法を与えることを示している。
反応成分の比率の変化に加えて、反応条件の変化、特
に結晶化温度の変化が可能である。異なる温度を用いる
ことにより、150℃の結晶化温度のために上で定義した
最適条件からさらにそらしてしかもなお所望の生成物を
得ることができる。一般に、本発明の製造法のために定
義された広い反応成分比内で、高い方の結晶化温度は珪
素含量を下げることおよび（または）水含量を下げるこ
とおよび（または）カリウム含量（かくしてアルカリ
度）を上げることを可能にする。対照的に、低い方の温
度で操作すると核形成速度が減少する傾向があるが、こ
れはアルカリ度を下げることおよび（または）水含量を
増すことおよび（または）予め生成させたゼオライトＬ
のシードを導入することによって対抗させることができ
る。
に結晶化温度の変化が可能である。異なる温度を用いる
ことにより、150℃の結晶化温度のために上で定義した
最適条件からさらにそらしてしかもなお所望の生成物を
得ることができる。一般に、本発明の製造法のために定
義された広い反応成分比内で、高い方の結晶化温度は珪
素含量を下げることおよび（または）水含量を下げるこ
とおよび（または）カリウム含量（かくしてアルカリ
度）を上げることを可能にする。対照的に、低い方の温
度で操作すると核形成速度が減少する傾向があるが、こ
れはアルカリ度を下げることおよび（または）水含量を
増すことおよび（または）予め生成させたゼオライトＬ
のシードを導入することによって対抗させることができ
る。
本発明によるゼオライトの合成に於ては、反応混合物
の珪素源は一般にシリカであり、これは、E.I.デュポン
ド ネムール社（E.I.Dupont de Nemours and Co.）
から発売されているルドックス（Ludox）HS40のようて
シリカのコロイド状懸濁液の形が通常最も便利である。
コロイド状シリカゾルは、汚染相をもたらすことが少な
いので好ましい。しかし、珪酸塩のような他の形を用い
ることもできる。
の珪素源は一般にシリカであり、これは、E.I.デュポン
ド ネムール社（E.I.Dupont de Nemours and Co.）
から発売されているルドックス（Ludox）HS40のようて
シリカのコロイド状懸濁液の形が通常最も便利である。
コロイド状シリカゾルは、汚染相をもたらすことが少な
いので好ましい。しかし、珪酸塩のような他の形を用い
ることもできる。
アルミニウム源は、例えば予めアルカリ中に溶解させ
たAl2O3・3H2Oとして反応媒質中へ導入されるアルミナ
でよい。しかし、アルミニウムを金属の形で導入し、そ
れをアルカリで溶解することも可能である。
たAl2O3・3H2Oとして反応媒質中へ導入されるアルミナ
でよい。しかし、アルミニウムを金属の形で導入し、そ
れをアルカリで溶解することも可能である。
反応混合物中のカリウムは、好ましくは水酸化カリウ
ムとして導入される。既述のように、反応混合物は少量
の他の金属陽イオンおよび塩形成性陰イオンを含むこと
ができるが、他のイオンの含量が増すにつれて他のアル
ミノ珪酸塩が見出される傾向が増し、本発明のアルミノ
珪酸塩の純度の低い形が生ずることが発見された。例え
ば過剰のナトリウムおよびルビジウムイオンはエリオナ
イト生成を有利にし、セシウムイオンはポリサイト生成
を有利にする。かくして、水酸化カリウムがカリウム源
およびアルカリ度源であることが最も好ましく、他のカ
リウム塩を排除したときに最も純粋な生成物が得られ
た。
ムとして導入される。既述のように、反応混合物は少量
の他の金属陽イオンおよび塩形成性陰イオンを含むこと
ができるが、他のイオンの含量が増すにつれて他のアル
ミノ珪酸塩が見出される傾向が増し、本発明のアルミノ
珪酸塩の純度の低い形が生ずることが発見された。例え
ば過剰のナトリウムおよびルビジウムイオンはエリオナ
イト生成を有利にし、セシウムイオンはポリサイト生成
を有利にする。かくして、水酸化カリウムがカリウム源
およびアルカリ度源であることが最も好ましく、他のカ
リウム塩を排除したときに最も純粋な生成物が得られ
た。
上述の製造法の生成物は、主としてゼオライトＬのカ
リウム形である。ゼオライト化学にとって通常の方法で
生成物のイオン交換をすることによって、NaまたはＨの
ような他の陽イオンを導入することができる。
リウム形である。ゼオライト化学にとって通常の方法で
生成物のイオン交換をすることによって、NaまたはＨの
ような他の陽イオンを導入することができる。
結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は、好
ましくは150℃の領域で行われ、この温度に於て、結晶
化時間は24〜96時間、典型的には48〜72時間であること
ができる。これより低温度ではより長時間を必要とする
ことであり、かつ所望の生成物の良好な収量を得るため
にはアルカリ度の調節を必要とすることもあり得るが、
より高い温度を用いるときには24時間未満の時間が可能
である。200℃を越える温度では８〜15時間が典型的で
ある。
ましくは150℃の領域で行われ、この温度に於て、結晶
化時間は24〜96時間、典型的には48〜72時間であること
ができる。これより低温度ではより長時間を必要とする
ことであり、かつ所望の生成物の良好な収量を得るため
にはアルカリ度の調節を必要とすることもあり得るが、
より高い温度を用いるときには24時間未満の時間が可能
である。200℃を越える温度では８〜15時間が典型的で
ある。
結晶化は、一般に密閉オートクレーブ内で行われ、か
くして自生圧力下で行われる。一般に不便ではあるが、
より高圧を用いることも可能である。より低い圧力（お
よび低温）はより長い結晶化時間を必要とするであろ
う。
くして自生圧力下で行われる。一般に不便ではあるが、
より高圧を用いることも可能である。より低い圧力（お
よび低温）はより長い結晶化時間を必要とするであろ
う。
上述した製造後、ゼオライトは、常法で分離、洗浄、
乾燥することができる。
乾燥することができる。
前述の本発明の製造法の生成物は、好ましくは汚染結
晶性物質および無定形物質を実質的に含まない。しか
し、これらの生成物を触媒用途に用いる際には、付加的
な結晶性物質または無定形物質との組合わせが所望な場
合があり得るが、本発明はかかる組合せにも及ぶ。
晶性物質および無定形物質を実質的に含まない。しか
し、これらの生成物を触媒用途に用いる際には、付加的
な結晶性物質または無定形物質との組合わせが所望な場
合があり得るが、本発明はかかる組合せにも及ぶ。
本発明者らは、本発明によって製造されたゼオラオイ
トＬが優れた触媒ベースでありかつ広範囲の種々の触媒
反応に於て１種以上の触媒活性金属と共に用いられ得る
ことを発見した。本発明の特別な結晶形態は、触媒活性
金属のための特別な安定ベースをもたらしかつ金属触媒
の失活に対して驚異的な抵抗を有するように思われる。
加えて、本発明のゼオライトＬは低酸度を示し、それが
本発明の生成物を芳香族化のように低酸部位強度が有利
な触媒用途に特に好適なものにしている。
トＬが優れた触媒ベースでありかつ広範囲の種々の触媒
反応に於て１種以上の触媒活性金属と共に用いられ得る
ことを発見した。本発明の特別な結晶形態は、触媒活性
金属のための特別な安定ベースをもたらしかつ金属触媒
の失活に対して驚異的な抵抗を有するように思われる。
加えて、本発明のゼオライトＬは低酸度を示し、それが
本発明の生成物を芳香族化のように低酸部位強度が有利
な触媒用途に特に好適なものにしている。
触媒活性金属は、例えば米国特許第4,104,320号記載
のように白金のようなVIII族金属または錫またはゲルマ
ニウム、あるいは米国特許第2,004,764号またはベルギ
ー国特許第888365号記載のように白金とレニウムとの組
合わせであることができる。後者の場合には、触媒は、
適当な環境のために、米国特許第4,165,276号および米
国特許第4,206,040号記載のように銀をあるいは米国特
許第4,295,960号および米国特許第4,231,879号記載のよ
うにカドミウムを、あるいは英国特許第1,600,927号記
載のように硫黄をも含むことができる。
のように白金のようなVIII族金属または錫またはゲルマ
ニウム、あるいは米国特許第2,004,764号またはベルギ
ー国特許第888365号記載のように白金とレニウムとの組
合わせであることができる。後者の場合には、触媒は、
適当な環境のために、米国特許第4,165,276号および米
国特許第4,206,040号記載のように銀をあるいは米国特
許第4,295,960号および米国特許第4,231,879号記載のよ
うにカドミウムを、あるいは英国特許第1,600,927号記
載のように硫黄をも含むことができる。
本発明者らは、0.1〜6.0重量％、好ましくは0.1〜1.5
重量％の白金またはパラジウムを含む特に有利な触媒組
成物を発見した。この組成物は芳香族化に於て優れた結
果を与えるからである。0.4〜1.2重量％の白金が特に好
ましく、特にアルミノ珪酸塩のカリウム形と共に用いる
のが好ましい。本発明は、ゼオライト物質と触媒活性金
属とからなる触媒にまで及ぶ。
重量％の白金またはパラジウムを含む特に有利な触媒組
成物を発見した。この組成物は芳香族化に於て優れた結
果を与えるからである。0.4〜1.2重量％の白金が特に好
ましく、特にアルミノ珪酸塩のカリウム形と共に用いる
のが好ましい。本発明は、ゼオライト物質と触媒活性金
属とからなる触媒にまで及ぶ。
触媒の用いられる条件下で実質的に不活性であって結
合剤として作用する１種以上の物質を本発明の触媒中に
含有させることが有用である場合もあり得る。かかる結
合剤は、温度、圧力、摩擦に対する触媒の抵抗を改良す
るように作用することもあり得る。
合剤として作用する１種以上の物質を本発明の触媒中に
含有させることが有用である場合もあり得る。かかる結
合剤は、温度、圧力、摩擦に対する触媒の抵抗を改良す
るように作用することもあり得る。
本発明の生成物は、炭化水素供給物を適当な条件下で
上記触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭化水素
供給物の転化方法に用いることができる。本発明の生成
物は、例えば芳香族化および（または）脱水素環化およ
び（または）異性化および（または）脱水素反応を含む
反応に有用である。本発明の生成物は、非環式炭化水素
を、370℃〜600℃、好ましくは430℃〜550℃の温度に於
て、少なくとも90％のアルカリ金属イオンのような交換
可能な陽イオンＭを有する本発明のアルミノ珪酸塩から
なりかつ脱水素活性を有する少なくとも１種のVIII族金
属を含有する触媒と接触させて非環式炭化水素の少なく
とも一部分を芳香族炭化水素へ転化させる非環式炭化水
素の脱水素環化および（または）異性化方法に特に有用
である。
上記触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭化水素
供給物の転化方法に用いることができる。本発明の生成
物は、例えば芳香族化および（または）脱水素環化およ
び（または）異性化および（または）脱水素反応を含む
反応に有用である。本発明の生成物は、非環式炭化水素
を、370℃〜600℃、好ましくは430℃〜550℃の温度に於
て、少なくとも90％のアルカリ金属イオンのような交換
可能な陽イオンＭを有する本発明のアルミノ珪酸塩から
なりかつ脱水素活性を有する少なくとも１種のVIII族金
属を含有する触媒と接触させて非環式炭化水素の少なく
とも一部分を芳香族炭化水素へ転化させる非環式炭化水
素の脱水素環化および（または）異性化方法に特に有用
である。
脂肪族炭化水素は、直鎖または分枝鎖の非環式炭化水
素、特にヘキサンのようなパラフィンであることができ
るが、おそらく少量の他の炭化水素と共に一定範囲のア
ルカンを含むパラフィン留分のような炭化水素の混合物
を使用することができる。メチルシクロペンタンのよう
なシクロ脂肪族炭化水素も使用することができる。１つ
の好ましい面に於て、芳香族炭化水素、特にベンゼンの
製造法への供給物はヘキサンからなる。触媒反応の温度
は370〜600℃、好ましくは430〜550℃であることができ
かつ常圧より過剰な圧力、例えば2000KPaまで、好まし
くは500〜1000KPaが用いられる。芳香族炭化水素の生成
には、水素が、好ましくは10未満の水素対供給物比で用
いられる。
素、特にヘキサンのようなパラフィンであることができ
るが、おそらく少量の他の炭化水素と共に一定範囲のア
ルカンを含むパラフィン留分のような炭化水素の混合物
を使用することができる。メチルシクロペンタンのよう
なシクロ脂肪族炭化水素も使用することができる。１つ
の好ましい面に於て、芳香族炭化水素、特にベンゼンの
製造法への供給物はヘキサンからなる。触媒反応の温度
は370〜600℃、好ましくは430〜550℃であることができ
かつ常圧より過剰な圧力、例えば2000KPaまで、好まし
くは500〜1000KPaが用いられる。芳香族炭化水素の生成
には、水素が、好ましくは10未満の水素対供給物比で用
いられる。
本発明の方法は、好ましくはほかに米国特許第4,104,
320号またはベルギー国特許第888365号またはヨーロッ
パ特許40119号に記載の方法で行われる。
320号またはベルギー国特許第888365号またはヨーロッ
パ特許40119号に記載の方法で行われる。
ヨーロッパ特許第96479号中に示されているように、
円柱形形態を有するゼオライトＬを用いると、ヨーロッ
パ特許第96479号より前の技術に記載されている方法に
従って製造されたゼオライトＬで得られる寿命と比べて
非常に改良された触媒寿命を得ることができる。
円柱形形態を有するゼオライトＬを用いると、ヨーロッ
パ特許第96479号より前の技術に記載されている方法に
従って製造されたゼオライトＬで得られる寿命と比べて
非常に改良された触媒寿命を得ることができる。
次に、添付図面について、下記の製造および実施例
で、より詳細に、ただし説明のためにのみ、本発明を説
明する。
で、より詳細に、ただし説明のためにのみ、本発明を説
明する。
比較実施例1:ヨーロッパ特許第96479号によるゼオライ
トＬの製造 純酸化物のモルで示される下記の組成 2.62K2O％Al2O3:10SiO2:164H2O を有する合成ゲルを製造した。このゲルは、下記のよう
にして製造された。23.40gの水酸化アルミニウムを、5
1.23gの水酸化カリウムペレット（純度86％のKOH）の水
100.2g中の水溶液中で沸騰することによって溶解して溶
液Ａをつくった。溶解後、水の損失を補正した。
トＬの製造 純酸化物のモルで示される下記の組成 2.62K2O％Al2O3:10SiO2:164H2O を有する合成ゲルを製造した。このゲルは、下記のよう
にして製造された。23.40gの水酸化アルミニウムを、5
1.23gの水酸化カリウムペレット（純度86％のKOH）の水
100.2g中の水溶液中で沸騰することによって溶解して溶
液Ａをつくった。溶解後、水の損失を補正した。
225gのコロイド状シリカ〔ルドックス（Lu−dox）HS4
0〕を195.0gの水で希釈して別の溶液、溶液Ｂを調整し
た。
0〕を195.0gの水で希釈して別の溶液、溶液Ｂを調整し
た。
溶液Ａと溶液Ｂを２分間混合してゲルを生成させ、ゲ
ルが十分に堅くなる一寸前に150℃に予熱されたテフロ
ンライニングしたオートクレーブへ移し、72時間その温
度に保って環化を起こさせた。
ルが十分に堅くなる一寸前に150℃に予熱されたテフロ
ンライニングしたオートクレーブへ移し、72時間その温
度に保って環化を起こさせた。
生成したゼオライトＬは高度に結晶性であり、典型的
なゼオライトＬのＸ線回折（XRD）パターンを有してい
た。走査電子顕微鏡写真（SEM）は、この生成物が、も
っぱら明確に定義された円柱形結晶からなりかつ２〜2.
5μｍの粒径を有することを示した。生成物中のSiO2:Al
2O3比は6.3であり、K2O:Al2O3は0.99と測定された。
なゼオライトＬのＸ線回折（XRD）パターンを有してい
た。走査電子顕微鏡写真（SEM）は、この生成物が、も
っぱら明確に定義された円柱形結晶からなりかつ２〜2.
5μｍの粒径を有することを示した。生成物中のSiO2:Al
2O3比は6.3であり、K2O:Al2O3は0.99と測定された。
このゲル組成に基づく大規模製造に於ては、ゲル組成
の小変化によっても生成物の純度および結晶化度が悪影
響を受けるので、高品質のゼオライト生成物が得られな
いことが見いだされた。
の小変化によっても生成物の純度および結晶化度が悪影
響を受けるので、高品質のゼオライト生成物が得られな
いことが見いだされた。
また、ヨーロッパ特許第96479号に記載の合成ゲル
は、特に、前のバッチ合成から商業的反応器中に存在す
る可能性のあるＷシードの痕跡で合成ゲルが汚染される
とき、ゼオライトＷを極めて生成しやすいようにも思わ
れる。
は、特に、前のバッチ合成から商業的反応器中に存在す
る可能性のあるＷシードの痕跡で合成ゲルが汚染される
とき、ゼオライトＷを極めて生成しやすいようにも思わ
れる。
実施例1:結晶化度に及ぼす混合物の影響 下の第１表に示す組成を有する一連の合成ゲルを用い
て、前記製造方法を繰返した。
て、前記製造方法を繰返した。
これらの合成からの生成物をＸ線回折によって分析し
かつ（２θ±0.1）19.3、22.7、24.3、25.6、27.2、28.
1、29.2、30.7に於けるピークのピーク高さを合計する
ことによって結晶化度を測定した。次に、各生成物の結
晶化度を、最も結晶性の生成物のピーク高さの合計の比
（百分率で与えられる）として示し、これらの百分率
を、K2O/SiO2比に対して第１図に図示した。
かつ（２θ±0.1）19.3、22.7、24.3、25.6、27.2、28.
1、29.2、30.7に於けるピークのピーク高さを合計する
ことによって結晶化度を測定した。次に、各生成物の結
晶化度を、最も結晶性の生成物のピーク高さの合計の比
（百分率で与えられる）として示し、これらの百分率
を、K2O/SiO2比に対して第１図に図示した。
実施例2:ゼオライトＷ含量に及ぼすゲル混合物の影響 下記ゲルの組成 K2O/SiO2 A.2.65K2O:Al2O3:10.1SiO2:160H2O 0.262 B.2.63K2O:Al2O3:9.6SiO2:156H2O 0.274 C.2.63K2O:Al2O3:9.3SiO2:153H2O 0.283 D.2.65K2O:Al2O3:8.9SiO2:156H2O 0.298 を用いて、前記製造方法を繰返した。各ゲルを、ゼオラ
イトＷ生成の促進に有効であることが示されている小ゼ
オライトＷ微結晶100重量ppmでシード添加した。これら
のゲルの結晶化の生成物のXRDスペクトルを、２θが12.
5゜（ゼオライトＷ）および22.6゜（ゼオライトＬ）に
於けるピークのピーク高さの比を測定することによって
解析した。この比をK2O/SiO2モル比に対して第２図にプ
ロットしてある。この図は、減少したゼオライトＷ汚染
を与えることに於ける本発明の製造法の利点を示してい
る。ＡおよびＢは非常に低い結晶化度（実施例１で用い
た標準に対してそれぞれ33％および38％）を与えたが、
ＣおよびＤは良好な結晶化度（同じ標準に対してそれぞ
れ73％および76％）を与えた。
イトＷ生成の促進に有効であることが示されている小ゼ
オライトＷ微結晶100重量ppmでシード添加した。これら
のゲルの結晶化の生成物のXRDスペクトルを、２θが12.
5゜（ゼオライトＷ）および22.6゜（ゼオライトＬ）に
於けるピークのピーク高さの比を測定することによって
解析した。この比をK2O/SiO2モル比に対して第２図にプ
ロットしてある。この図は、減少したゼオライトＷ汚染
を与えることに於ける本発明の製造法の利点を示してい
る。ＡおよびＢは非常に低い結晶化度（実施例１で用い
た標準に対してそれぞれ33％および38％）を与えたが、
ＣおよびＤは良好な結晶化度（同じ標準に対してそれぞ
れ73％および76％）を与えた。
比較実施例２および3:英国特許第1,393,365号の繰返し 英国特許第1,393,365号の実施例10は、組成 2.7M2O:Al2O3:8.75SiO2:83.7H2O 〔上記組成中、ゼオライトAG−１の製造のためにはK2O/
M2O（すなわちK2O＋Na2O）＝0.8である〕を有する合成
混合物を記載している。英国特許第1,393,365号は、こ
の合成のために、組成 Na2O:4.0SiO2:42.6H2O を有する水ガラス出発物質を明記している。しかし、か
かる珪素源の使用は、水ガラスが唯一のまたは大部分の
珪素源でなければならないという英国特許第1,393,365
号の他に必要条件に従うことを不可能にする。
M2O（すなわちK2O＋Na2O）＝0.8である〕を有する合成
混合物を記載している。英国特許第1,393,365号は、こ
の合成のために、組成 Na2O:4.0SiO2:42.6H2O を有する水ガラス出発物質を明記している。しかし、か
かる珪素源の使用は、水ガラスが唯一のまたは大部分の
珪素源でなければならないという英国特許第1,393,365
号の他に必要条件に従うことを不可能にする。
指定された組成の合成混合物を、アルミン酸カリウム
とルドックス（Ludox）HS−40とを原料として用いて製
造した。ナトリウムを含まない混合物を用いて、同様な
合成（英国特許第1,393,365号には記載していない）を
も行った。結果は第２表中に示してある。生成物は不良
の結晶化度を有し、円柱形形態を示さず、クラム形であ
った。
とルドックス（Ludox）HS−40とを原料として用いて製
造した。ナトリウムを含まない混合物を用いて、同様な
合成（英国特許第1,393,365号には記載していない）を
も行った。結果は第２表中に示してある。生成物は不良
の結晶化度を有し、円柱形形態を示さず、クラム形であ
った。
比較実施例4:DT第1813099号の実施例６の繰返し DT第1813099号（英国特許第1,202,511号に相当する）
の実施例６に記載の組成 2.75K2O:Al2O3:8.7SiO2:100H2O を有する合成ゲルを製造した。7.37gの水酸化アルミニ
ウムを、水30.9g中に16.98gの水酸化カリウム（純度86
％KOH）を溶解した水溶液中に溶解して溶液Ａをつくっ
た。アエロシル（Aerosil）200としてのシリカ25.04gを
水55.4gと５分間混合して溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液
Ｂとを１分間混合し、生成したパテ状ゲルを、オートク
レーブ中で、140℃に於て46.5時間加熱した。
の実施例６に記載の組成 2.75K2O:Al2O3:8.7SiO2:100H2O を有する合成ゲルを製造した。7.37gの水酸化アルミニ
ウムを、水30.9g中に16.98gの水酸化カリウム（純度86
％KOH）を溶解した水溶液中に溶解して溶液Ａをつくっ
た。アエロシル（Aerosil）200としてのシリカ25.04gを
水55.4gと５分間混合して溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液
Ｂとを１分間混合し、生成したパテ状ゲルを、オートク
レーブ中で、140℃に於て46.5時間加熱した。
生成物を、実施例１のようにして分離し、乾燥した。
XRDおよびSEMは、生成物がゼオライトＷとゼオライトＬ
の混合物であることを示した。本発明の円柱形微結晶特
性は観察されなかった。DI第1813099号の方法は、本発
明のものよりも乾燥したゲルを用いている。
XRDおよびSEMは、生成物がゼオライトＷとゼオライトＬ
の混合物であることを示した。本発明の円柱形微結晶特
性は観察されなかった。DI第1813099号の方法は、本発
明のものよりも乾燥したゲルを用いている。
第１図は、合成ゲルのK2O/SiO2モル比の関数としてのゼ
オライトＬ生成物の結晶化度のグラフであり、 第２図は、ゼオライトＷのシードを人為的に添加した合
成ゲルのK2O/SiO2モル比の関数としての合成生成物中の
ゼオライトＷ対ゼオライトＬ表面のグラフである。
オライトＬ生成物の結晶化度のグラフであり、 第２図は、ゼオライトＷのシードを人為的に添加した合
成ゲルのK2O/SiO2モル比の関数としての合成生成物中の
ゼオライトＷ対ゼオライトＬ表面のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス ペトルス フエルドウイン オランダ国 エヌエル‐3202 イツクス エルスペイケニツセ ウエステルシン ゲル 34 (56)参考文献 特開 昭58−223614（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】水と珪素源とアルミニウム源とからなり、
かつ下記モル比（酸化物として示す） 2.63−2.67M2/nO:Al2O3:8.8−9.7SiO2:145−160H2O （上記モル比中、Ｍは原子価ｎの陽イオンまたは陽イオ
ンの混合物であり、Ｍ2/nO/SiO2のモル比は少なくとも
0.275である） の組成を有するアルカリ性反応混合物を少なくとも75℃
の温度に加熱して所望のゼオライトＬ生成物を製造す
る、少なくとも0.4のアスペクト比を有する円柱形微結
晶からなるゼオライトＬの製造法。 - 【請求項２】反応混合物が組成 2.63−2.66M2/nO:Al2O3:9.0−9.7SiO2:145−155H2O を有する、請求項１記載の製造法。
- 【請求項３】反応混合物が組成 2.64−2.66M2/nO:Al2O3:9.2−9.5SiO2:145−155H2O を有する、請求項２記載の製造法。
- 【請求項４】Ｍ2/nO/SiO2のモル比が0.275−0.290であ
る、請求項１〜３記載のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項５】温度が120℃〜225℃である、請求項１〜４
のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項６】陽イオンＭがカリウムである、請求項１〜
５のいずれかに記載の製造法。
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