JP2706647B2 - 炭化水素の転化方法 - Google Patents
炭化水素の転化方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライトＬを含
有する触媒を用いる炭化水素の転化方法、特に非環式炭
化水素の脱水素環化及び／又は異性化方法に関する。
有する触媒を用いる炭化水素の転化方法、特に非環式炭
化水素の脱水素環化及び／又は異性化方法に関する。
【従来の技術】ゼオライトＬは、かなり以前から吸着剤
として知られており、米国特許第3,216,789 号には、特
性的Ｘ線回折パターンを有する式
として知られており、米国特許第3,216,789 号には、特
性的Ｘ線回折パターンを有する式
【化１】 0.9−1.3 M2/nO : Al2O3 : 5.2−6.9 S
iO2 : yH2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであ
り、ｙは０〜９である）のアルミノ珪酸塩として記載さ
れている。米国特許第3,216,789 号に記載されているゼ
オライトＬの製造は、下記モル比
iO2 : yH2O （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであ
り、ｙは０〜９である）のアルミノ珪酸塩として記載さ
れている。米国特許第3,216,789 号に記載されているゼ
オライトＬの製造は、下記モル比
【化２】 K2O／(K2O＋Na2O) 0.３
３−１ (K2O ＋Na2O) ／SiO2 0.３５−0.５ SiO2 ／Al2O3 １０−２８ H20／(K2O＋Na2O) １５−４１ からなる反応混合物からゼオライトを結晶化することか
らなる。この反応混合物中のシリカ対アルミナ比は製造
されたゼオライト中の比よりかなり高い。
３−１ (K2O ＋Na2O) ／SiO2 0.３５−0.５ SiO2 ／Al2O3 １０−２８ H20／(K2O＋Na2O) １５−４１ からなる反応混合物からゼオライトを結晶化することか
らなる。この反応混合物中のシリカ対アルミナ比は製造
されたゼオライト中の比よりかなり高い。
【０００２】英国特許第１,202,511号は、反応成分モル
比
比
【化３】 K2O／(K2O＋Na2O) 0.７
−１ (K2O ＋Na2O) ／SiO2 0.２３−0.３５ SiO2 ／Al2O3 6.７−9.５ H20／(K2O＋Na2O) １0.５−５０ からなる反応混合物中により低比率のシリカを用いる修
正されたゼオライトＬを記載している。 H20／(K2O＋Na
2O＋SiO2＋Al2O3 ) 比は、“ドライゲル”を与えるため
に、好ましくは６以下である。実施例６は組成2.７５ K
2O : Al2O3 : 8.7５SiO2：１００ H20を有する結晶化ゲ
ルを用いてゼオライトＬを得ているが、生成物の結晶化
度も純度も形態も示されていない。また、生成物が触媒
として有用であることも指示されておらず、ただ生成物
がモレキュラーシーブ型のゼオライトであることだけが
指示されている。フレティ (Frety)らは、C R Acad Sc
Paris, t275, Serie C-1215 中で、ゼオライトＬの電子
顕微鏡検査を記載しており、粒子は極めて多種の寸法を
有する僅かに変形した円柱形で観察されると述べてい
る。
−１ (K2O ＋Na2O) ／SiO2 0.２３−0.３５ SiO2 ／Al2O3 6.７−9.５ H20／(K2O＋Na2O) １0.５−５０ からなる反応混合物中により低比率のシリカを用いる修
正されたゼオライトＬを記載している。 H20／(K2O＋Na
2O＋SiO2＋Al2O3 ) 比は、“ドライゲル”を与えるため
に、好ましくは６以下である。実施例６は組成2.７５ K
2O : Al2O3 : 8.7５SiO2：１００ H20を有する結晶化ゲ
ルを用いてゼオライトＬを得ているが、生成物の結晶化
度も純度も形態も示されていない。また、生成物が触媒
として有用であることも指示されておらず、ただ生成物
がモレキュラーシーブ型のゼオライトであることだけが
指示されている。フレティ (Frety)らは、C R Acad Sc
Paris, t275, Serie C-1215 中で、ゼオライトＬの電子
顕微鏡検査を記載しており、粒子は極めて多種の寸法を
有する僅かに変形した円柱形で観察されると述べてい
る。
【０００３】英国特許第1,393,365 号は、ゼオライトＬ
に関連しており、水以外のモル組成
に関連しており、水以外のモル組成
【化４】 1.０５±0.３ M2O : Al2O3 : 4.0 −7.
５ SiO2 （上記組成中、Ｍはカリウム、またはカリウムとナトリ
ウムとの混合物である）とゼオライトＬのパターンと比
べたとき不一致があると言われるＸ線粉末回折パターン
とを有するゼオライトＡＧ１を記載している。ゼオライ
トＡＧ１は少なくとも１種のアルミニウム成分と少なく
とも１種の珪素成分と少なくとも１種のアルカリ金属成
分とを水性媒質中で反応させることによって製造され、
唯一つのまたは大部分の珪素成分が3.５−4.０のSiO2／
M2O モル比を有する水ガラスであって下記の範囲
５ SiO2 （上記組成中、Ｍはカリウム、またはカリウムとナトリ
ウムとの混合物である）とゼオライトＬのパターンと比
べたとき不一致があると言われるＸ線粉末回折パターン
とを有するゼオライトＡＧ１を記載している。ゼオライ
トＡＧ１は少なくとも１種のアルミニウム成分と少なく
とも１種の珪素成分と少なくとも１種のアルカリ金属成
分とを水性媒質中で反応させることによって製造され、
唯一つのまたは大部分の珪素成分が3.５−4.０のSiO2／
M2O モル比を有する水ガラスであって下記の範囲
【０００４】
【表１】
範囲１ SiO2 ／Al2O3 ７−１４
(K2O ＋Na2O) ／SiO2 0.２５−0.８５
K2O／(K2O＋Na2O) 0.７５−1.０ H20／(K2O＋Na2O) ２５−１６０
範囲２ SiO2 ／Al2O3 １４−２０
(K2O ＋Na2O) ／SiO2 0.２５−0.８５
K2O／(K2O＋Na2O) 0.５−1.０ H20／(K2O＋Na2O) ２５−１６０
範囲３ SiO2 ／Al2O3 ２０−４０
(K2O ＋Na2O) ／SiO2 0.２５−1.０
K2O／(K2O＋Na2O) 0.４−1.０ H20／(K2O＋Na2O) ２５−１６０
【０００５】の１つの酸化物モル比を有する反応混合物
を与えると記載されている。範囲２に於いて、(K2O＋Na
2O) ／SiO2比が最大値0.８５に近づくと、生成物はフィ
リップサイト (philipsite) で汚染されることが示され
ている。実施例１０は組成
を与えると記載されている。範囲２に於いて、(K2O＋Na
2O) ／SiO2比が最大値0.８５に近づくと、生成物はフィ
リップサイト (philipsite) で汚染されることが示され
ている。実施例１０は組成
【化５】 2.７１M2O : Al2O3 : 8.75 SiO2 : 84 H20
（ここで M2O は0.８ K2O＋0.２ Na2O である）の反応
混合物を用いている。得られた生成物はゼオライトＡＧ
１であるが、その生成物の結晶化度も形態も純度も指示
されてはおらず、その触媒性能も指示されていない。ヨ
ーロッパ特許第９６４７９号は、特性的な形態と粒径と
を有し、芳香族化のような炭化水素転化に於ける触媒ベ
ースとして用いるのに特に有用であるゼオライトＬを記
載しかつ特許請求している。このゼオライトは、下記表
Ａの顕著なｄ（Å）値
混合物を用いている。得られた生成物はゼオライトＡＧ
１であるが、その生成物の結晶化度も形態も純度も指示
されてはおらず、その触媒性能も指示されていない。ヨ
ーロッパ特許第９６４７９号は、特性的な形態と粒径と
を有し、芳香族化のような炭化水素転化に於ける触媒ベ
ースとして用いるのに特に有用であるゼオライトＬを記
載しかつ特許請求している。このゼオライトは、下記表
Ａの顕著なｄ（Å）値
【０００６】
【表２】 表 Ａ
１6.１ ±0.４
7.５２±0.０５
6.００±0.０４
4.５７±0.０４
4.３５±0.０４
3.９１±0.０２
3.４７±0.０２
3.２８±0.０２
3.１７±0.０２
3.０７±0.０２
2.９１±0.０２
2.６５±0.０２
2.４６±0.０２
2.４２±0.０１
2.１９±0.０１
を有するCuＫα線によって得られるＸ線回折（ＸＲＤ）
パターンを有しかつ平均直径が少なくとも0.１μｍ、好
ましくは少なくとも0.５μｍの円柱形の形の微結晶から
なる。上記ＸＲＤ線は本発明のゼオライトを特徴づける
ものでありかつ米国特許第3,216,789 号のゼオライトＬ
の特性として確認されているＸＲＤ線に対応している。
一般に、本発明の物質のＸＲＤパターン中の１０本の最
も顕著なピークは下記表Ｂ中に示される。
パターンを有しかつ平均直径が少なくとも0.１μｍ、好
ましくは少なくとも0.５μｍの円柱形の形の微結晶から
なる。上記ＸＲＤ線は本発明のゼオライトを特徴づける
ものでありかつ米国特許第3,216,789 号のゼオライトＬ
の特性として確認されているＸＲＤ線に対応している。
一般に、本発明の物質のＸＲＤパターン中の１０本の最
も顕著なピークは下記表Ｂ中に示される。
【０００７】
【表３】 表 Ｂ
１6.１ ±0.４
4.５７±0.０４
3.９１±0.０２
3.６６±0.０２
3.４７±0.０２
3.２８±0.０２
3.１７±0.０２
3.０７±0.０２
2.９１±0.０２
2.６５±0.０２
ヨーロッパ特許第９６４７９号の記載は参照文として本
明細書に含まれるものとする。
明細書に含まれるものとする。
【０００８】ヨーロッパ特許第９６４７９号中に指示さ
れているように、該特許に記載されているゼオライトの
合成は、競合相としてかかる系中で生長することが知ら
れている汚染物質ゼオライトＷの量が最少になるように
行われることが好ましい。ヨーロッパ特許第９６４７９
号に記載されている好ましい合成ゲルは下記のモル比
れているように、該特許に記載されているゼオライトの
合成は、競合相としてかかる系中で生長することが知ら
れている汚染物質ゼオライトＷの量が最少になるように
行われることが好ましい。ヨーロッパ特許第９６４７９
号に記載されている好ましい合成ゲルは下記のモル比
【化６】 2.６ K2O : Al2O3 : 1０ SiO2 : １６０ H
20 を有し、１つの成分のモル量を下記範囲内
20 を有し、１つの成分のモル量を下記範囲内
【化７】 K2O ： 2.４−3.０モル
Al2O3 ： 0.６−1.３モル
SiO2 ： ８−１２モル
H20 ： １２０−２４０モル
で変化させることによってこのゲルが如何に変わり得る
かが論じられている。上記範囲内でシリカの量を減少す
るとゼオライトＷの汚染が増加する傾向があるが、 K2O
の量を増加すると所望な円柱形形態よりもむしろクラム
形生成物を生成する傾向がある。また K2Oの量を減少す
ると無定形物質を生ずると記載されている。
かが論じられている。上記範囲内でシリカの量を減少す
るとゼオライトＷの汚染が増加する傾向があるが、 K2O
の量を増加すると所望な円柱形形態よりもむしろクラム
形生成物を生成する傾向がある。また K2Oの量を減少す
ると無定形物質を生ずると記載されている。
【０００９】ゼオライトＬは、芳香族化反応に於ける触
媒ベースとして用いることができる。米国特許第4,104,
320 号は、ゼオライトＬとVIII族金属とからなる触媒を
用いる水素の存在下に於ける脂肪族化合物の脱水素環化
を記載している。ヨーロッパ特許第96,479号に記載され
ている特別なゼオライトは、かかる芳香族化反応に於い
て顕著に有効であり、長い寿命を有する触媒を生成する
能力がある。しかし、ヨーロッパ特許第96479 号のみが
この改良された寿命性能を有する円柱形形態をもつゼオ
ライトＬの製造を記載しており、その製造で遭遇される
問題は、大規模製造の許容範囲内でのゲル組成の小さな
変化が結晶化度が小さくかつ（あるいは）明確に定義さ
れた円柱形形態が少なくかつ（あるいは）ゼオライトＷ
のような他のゼオライトおよび（または）無定形相によ
る汚染が増加したより低品質の生成物をもたらす可能性
があることである。
媒ベースとして用いることができる。米国特許第4,104,
320 号は、ゼオライトＬとVIII族金属とからなる触媒を
用いる水素の存在下に於ける脂肪族化合物の脱水素環化
を記載している。ヨーロッパ特許第96,479号に記載され
ている特別なゼオライトは、かかる芳香族化反応に於い
て顕著に有効であり、長い寿命を有する触媒を生成する
能力がある。しかし、ヨーロッパ特許第96479 号のみが
この改良された寿命性能を有する円柱形形態をもつゼオ
ライトＬの製造を記載しており、その製造で遭遇される
問題は、大規模製造の許容範囲内でのゲル組成の小さな
変化が結晶化度が小さくかつ（あるいは）明確に定義さ
れた円柱形形態が少なくかつ（あるいは）ゼオライトＷ
のような他のゼオライトおよび（または）無定形相によ
る汚染が増加したより低品質の生成物をもたらす可能性
があることである。
【００１０】
【発明の内容】今回、本発明者らは、先行技術の記載と
は反対に、ゲル組成を変化することによって得られる合
成ゲルパラメーターの特に狭く定義された範囲内で操作
することにより、ヨーロッパ特許第96479 号に記載され
ているような高度結晶性円柱形ゼオライト（他の先行技
術の製造法で製造されるどんなゼオライトＬよりもより
高度に結晶性であることが知られている）を、不純物と
してのゼオライトＷの生成の傾向が少なくしかも無定形
相も少なく製造することができ、このゼオライトＬを含
有する触媒は、炭化水素の転化方法、特に非環式炭化水
素の脱水素環化及び／又は異性化方法に有効であること
を発見した。しかも、上記製造法は、起こり得る合成ゲ
ルの変化の結果として、例えば特に工業的規模での成分
混合に於ける変化による望ましくない汚染物質の生成の
可能性が少ない。従って、本発明は、下記の円柱形微結
晶からなるゼオライトＬと１種以上の触媒活性金属を含
有する触媒炭化水素供給物とを適当な条件下に於いて接
触させて所望の転化を起こさせる、炭化水素供給物の転
化方法である。ここで、炭化水素供給物の転化方法に
は、非環式炭化水素の脱水素環化及び／又は異性化方法
が含まれ、この場合には、上記少なくとも0.４のアスペ
クト比を有する円柱形微結晶からなるゼオライトＬであ
って交換可能な陽イオンＭの少なくとも９０％をアルカ
リ金属イオンとして有するゼオライトＬを含み、かつ脱
水素活性を有する少なくとも１種のVIII族金属を含む触
媒と、非環式炭化水素とを、３７０〜６００℃の温度に
おいて接触させて非環式炭化水素の少なくとも一部分を
芳香族炭化水素へ転化させるようにするのが好ましい。
このゼオライトＬは、水と珪素源とアルミニウム源とか
らなり、下記のモル比（酸化物として示す）
は反対に、ゲル組成を変化することによって得られる合
成ゲルパラメーターの特に狭く定義された範囲内で操作
することにより、ヨーロッパ特許第96479 号に記載され
ているような高度結晶性円柱形ゼオライト（他の先行技
術の製造法で製造されるどんなゼオライトＬよりもより
高度に結晶性であることが知られている）を、不純物と
してのゼオライトＷの生成の傾向が少なくしかも無定形
相も少なく製造することができ、このゼオライトＬを含
有する触媒は、炭化水素の転化方法、特に非環式炭化水
素の脱水素環化及び／又は異性化方法に有効であること
を発見した。しかも、上記製造法は、起こり得る合成ゲ
ルの変化の結果として、例えば特に工業的規模での成分
混合に於ける変化による望ましくない汚染物質の生成の
可能性が少ない。従って、本発明は、下記の円柱形微結
晶からなるゼオライトＬと１種以上の触媒活性金属を含
有する触媒炭化水素供給物とを適当な条件下に於いて接
触させて所望の転化を起こさせる、炭化水素供給物の転
化方法である。ここで、炭化水素供給物の転化方法に
は、非環式炭化水素の脱水素環化及び／又は異性化方法
が含まれ、この場合には、上記少なくとも0.４のアスペ
クト比を有する円柱形微結晶からなるゼオライトＬであ
って交換可能な陽イオンＭの少なくとも９０％をアルカ
リ金属イオンとして有するゼオライトＬを含み、かつ脱
水素活性を有する少なくとも１種のVIII族金属を含む触
媒と、非環式炭化水素とを、３７０〜６００℃の温度に
おいて接触させて非環式炭化水素の少なくとも一部分を
芳香族炭化水素へ転化させるようにするのが好ましい。
このゼオライトＬは、水と珪素源とアルミニウム源とか
らなり、下記のモル比（酸化物として示す）
【００１１】
【化８】
（上記モル比中、Ｍは原子価ｎの陽イオンまたは陽イオ
ンの混合物であり、かつ好ましくはカリウムである）を
有する組成をもちかつ好ましくはＭ２／ｎＯ／ＳｉＯの
モル比が少なくとも０．２７５（より好ましくは０．２
７５−０．３０）であるアルカリ性反応混合物を、少な
くとも７５℃、好ましくは１００−２５０℃、より好ま
しくは１２０℃〜２２５℃の温度に加熱して所望のゼオ
ライト生成物を製造する、アスペクト比（カーブした円
柱形側面の軸方向の長さ対円柱形直径の比）が少なくと
も０．４、好ましくは少なくとも０．５の円柱形微結晶
からなるゼオライトＬである。本発明で用いるゼオライ
トは、好ましくはアルミノ珪酸塩であり、後述部分では
アルミノ珪酸塩に関して記載するが、他の元素置換が可
能であり、例えばアルミニウムはガリウム、硼素、鉄お
よび同様な３価元素で置換されることができ、かつ珪素
はゲルマウムまたは燐のような元素で置換されることが
できる。アルミノ珪酸塩は、好ましくは式Ｉ
ンの混合物であり、かつ好ましくはカリウムである）を
有する組成をもちかつ好ましくはＭ２／ｎＯ／ＳｉＯの
モル比が少なくとも０．２７５（より好ましくは０．２
７５−０．３０）であるアルカリ性反応混合物を、少な
くとも７５℃、好ましくは１００−２５０℃、より好ま
しくは１２０℃〜２２５℃の温度に加熱して所望のゼオ
ライト生成物を製造する、アスペクト比（カーブした円
柱形側面の軸方向の長さ対円柱形直径の比）が少なくと
も０．４、好ましくは少なくとも０．５の円柱形微結晶
からなるゼオライトＬである。本発明で用いるゼオライ
トは、好ましくはアルミノ珪酸塩であり、後述部分では
アルミノ珪酸塩に関して記載するが、他の元素置換が可
能であり、例えばアルミニウムはガリウム、硼素、鉄お
よび同様な３価元素で置換されることができ、かつ珪素
はゲルマウムまたは燐のような元素で置換されることが
できる。アルミノ珪酸塩は、好ましくは式Ｉ
【００１２】
【化９】 (0.9−1.3) M2/nO : Al2O3 ： xSiO2
（Ｉ） （上記式Ｉ中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５
〜7.５、好ましくは約5.７〜約7.４である）の組成（無
水形に於ける成分酸化物のモル比で示す）を有する。本
発明で用いるゼオライト物質は、鋭いピークを有する、
明確に定義されたＸ線回折パターン（結合剤または存在
する他の希釈剤無し）で示されるように高度の結晶化度
を有する。結晶化度は、本発明のゼオライト物質の２２
０面（ｄ＝4.５７±0.０４Å）および２２１面（ｄ＝3.
９１±0.０２）からの反射のピーク面積を水晶の１１０
面（ｄ＝2.４６±0.０２）からの反射のピーク面積と比
較することによって、水晶標準に対してカリウム形（ゼ
オライトＫＬ）として便利に測定することができる。ゼ
オライト物質の２２０および２２１反射の合計ピーク面
積の水晶の１１０反射のピーク面積に対する比は試料の
結晶化度の尺度である。異なる試料間の比較を与えかつ
陽イオン効果を除くため、ピーク面積測定は、好ましく
はゼオライトの同一陽イオン形について行われ、かつ好
ましくはカリウム形が選ばれた。
（Ｉ） （上記式Ｉ中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５
〜7.５、好ましくは約5.７〜約7.４である）の組成（無
水形に於ける成分酸化物のモル比で示す）を有する。本
発明で用いるゼオライト物質は、鋭いピークを有する、
明確に定義されたＸ線回折パターン（結合剤または存在
する他の希釈剤無し）で示されるように高度の結晶化度
を有する。結晶化度は、本発明のゼオライト物質の２２
０面（ｄ＝4.５７±0.０４Å）および２２１面（ｄ＝3.
９１±0.０２）からの反射のピーク面積を水晶の１１０
面（ｄ＝2.４６±0.０２）からの反射のピーク面積と比
較することによって、水晶標準に対してカリウム形（ゼ
オライトＫＬ）として便利に測定することができる。ゼ
オライト物質の２２０および２２１反射の合計ピーク面
積の水晶の１１０反射のピーク面積に対する比は試料の
結晶化度の尺度である。異なる試料間の比較を与えかつ
陽イオン効果を除くため、ピーク面積測定は、好ましく
はゼオライトの同一陽イオン形について行われ、かつ好
ましくはカリウム形が選ばれた。
【００１３】交換可能な陽イオンＭは、非常に好ましく
はカリウムであるが、Ｍの一部分がアルカリ金属および
アルカリ土類金属、例えばナトリウムまたはルビジウム
またはセシウムのような他の陽イオンで置換されること
は可能である。一般式Ｉに於いて、ｘ（SiO2：Al2O3 の
モル比）は、より好ましくは約６〜約７、最も好ましく
は約6.０〜約6.５である。上記方法によって製造される
ゼオライトは、典型的にはAl2O3 １モルにつき０〜９モ
ルの水で水和されることができる。以下で説明するよう
に触媒ベースとして用いられるとき、本発明で用いるゼ
オライトは、好ましくは最初に水を除去するためにカ焼
される。水性ゲルからの通常の製造に於いては、水和物
を最初に製造し、これを加熱することによって脱水する
ことができる。本発明で用いるゼオライトの走査電子顕
微鏡写真（ＳＥＭ）は、これらの物質が極めて明瞭な結
晶形態を有することを示す。上記方法によって製造され
たゼオライトは、走査電子顕微鏡写真で、ヨーロッパ特
許第96479 号記載のような明瞭な円柱として見える。
“円柱（cylinder) ”および“円柱形 (cylindrical)”
という用語は、本明細書中に於いて、立体幾何学で定義
される実質的に柱体の形、すなわち定直線に対して距離
ｒに於いて平行に動いて定平面曲線を通る線によって作
られる面と該定直線を切る２枚の基底面であって好まし
くは定直線と交差する実質的に平行な平面である２枚の
基底面とによって境界される立体の形を有する粒子を記
述するために用いられる。アスペクト比は、平面曲線の
定直線方向の長さ対２ｒの比と定義される。本発明で用
いられる円柱形粒子は、好ましくは明確に定義された円
形円柱 (circular cylinder)（円形断面）であり、最
も好ましくは実質的に直円形円柱 (right circular cyl
inder)（基底が円柱軸に対して垂直な円形円柱）の形で
ある。
はカリウムであるが、Ｍの一部分がアルカリ金属および
アルカリ土類金属、例えばナトリウムまたはルビジウム
またはセシウムのような他の陽イオンで置換されること
は可能である。一般式Ｉに於いて、ｘ（SiO2：Al2O3 の
モル比）は、より好ましくは約６〜約７、最も好ましく
は約6.０〜約6.５である。上記方法によって製造される
ゼオライトは、典型的にはAl2O3 １モルにつき０〜９モ
ルの水で水和されることができる。以下で説明するよう
に触媒ベースとして用いられるとき、本発明で用いるゼ
オライトは、好ましくは最初に水を除去するためにカ焼
される。水性ゲルからの通常の製造に於いては、水和物
を最初に製造し、これを加熱することによって脱水する
ことができる。本発明で用いるゼオライトの走査電子顕
微鏡写真（ＳＥＭ）は、これらの物質が極めて明瞭な結
晶形態を有することを示す。上記方法によって製造され
たゼオライトは、走査電子顕微鏡写真で、ヨーロッパ特
許第96479 号記載のような明瞭な円柱として見える。
“円柱（cylinder) ”および“円柱形 (cylindrical)”
という用語は、本明細書中に於いて、立体幾何学で定義
される実質的に柱体の形、すなわち定直線に対して距離
ｒに於いて平行に動いて定平面曲線を通る線によって作
られる面と該定直線を切る２枚の基底面であって好まし
くは定直線と交差する実質的に平行な平面である２枚の
基底面とによって境界される立体の形を有する粒子を記
述するために用いられる。アスペクト比は、平面曲線の
定直線方向の長さ対２ｒの比と定義される。本発明で用
いられる円柱形粒子は、好ましくは明確に定義された円
形円柱 (circular cylinder)（円形断面）であり、最
も好ましくは実質的に直円形円柱 (right circular cyl
inder)（基底が円柱軸に対して垂直な円形円柱）の形で
ある。
【００１４】円柱形粒子は、ヨーロッパ特許第９６４７
９号中で、芳香族化触媒の触媒ベースとして用いるとき
触媒寿命を長くするという優れた性質があることが示さ
れている。このことは他の形態とは対照的であり、特
に、円柱形形態をもつ粒子はクラム様の形をもつ粒子よ
りも良好であることが示されている。“クラム”という
用語は、２つの一般に凸な面が接合してクラムシェルの
外観を与える粒子を記述するために用いている。本発明
で用いるゼオライトは、好ましくは微結晶の少なくとも
５０％、より好ましくは７０％、最も好ましくは８５％
が円柱であることを特徴とする。円柱形粒子のアスペク
ト比は好ましくは０．５〜１．５である。本発明の重要
な１つの面は、上述したような触媒寿命を長くする性質
を有する円柱形粒子の製造手段を提供することである。
本明細書中の比較実施例中およびヨーロッパ特許第９６
４７９号に示されているように、先行技術の方法は、同
上の明瞭な円柱形形態の製造には無効である。本発明で
用いるゼオライトのもう１つの特に驚くべき特徴は、円
柱の平均直径が少なくとも０．１μｍである大型微結晶
を製造することである。円柱形粒子は、好ましくは少な
くとも０．５μｍ、より好ましくは０．７μｍの平均直
径を有する。微結晶は、より好ましくは０．５〜４μ
ｍ、最も好ましくは１．０〜３．０μｍである。透過電
子線回析はこれらが集合体ではなく単結晶であることを
示している。所要アスペクト比に応じて、一定限界内で
反応混合物の組成を調節することによって円柱形形態を
有するゼオライトを製造することができかつこれらの限
界内で操作することによって狭い粒径分布で比較的大型
の円柱形粒子を得ることが可能である。
９号中で、芳香族化触媒の触媒ベースとして用いるとき
触媒寿命を長くするという優れた性質があることが示さ
れている。このことは他の形態とは対照的であり、特
に、円柱形形態をもつ粒子はクラム様の形をもつ粒子よ
りも良好であることが示されている。“クラム”という
用語は、２つの一般に凸な面が接合してクラムシェルの
外観を与える粒子を記述するために用いている。本発明
で用いるゼオライトは、好ましくは微結晶の少なくとも
５０％、より好ましくは７０％、最も好ましくは８５％
が円柱であることを特徴とする。円柱形粒子のアスペク
ト比は好ましくは０．５〜１．５である。本発明の重要
な１つの面は、上述したような触媒寿命を長くする性質
を有する円柱形粒子の製造手段を提供することである。
本明細書中の比較実施例中およびヨーロッパ特許第９６
４７９号に示されているように、先行技術の方法は、同
上の明瞭な円柱形形態の製造には無効である。本発明で
用いるゼオライトのもう１つの特に驚くべき特徴は、円
柱の平均直径が少なくとも０．１μｍである大型微結晶
を製造することである。円柱形粒子は、好ましくは少な
くとも０．５μｍ、より好ましくは０．７μｍの平均直
径を有する。微結晶は、より好ましくは０．５〜４μ
ｍ、最も好ましくは１．０〜３．０μｍである。透過電
子線回析はこれらが集合体ではなく単結晶であることを
示している。所要アスペクト比に応じて、一定限界内で
反応混合物の組成を調節することによって円柱形形態を
有するゼオライトを製造することができかつこれらの限
界内で操作することによって狭い粒径分布で比較的大型
の円柱形粒子を得ることが可能である。
【００１５】上記ゼオライトの製造方法は、ヨーロッパ
特許第96479 号記載の製造法よりも円柱形粒子の製造の
より一層の改良に関するものであり、特にゼオライトＷ
の生成の可能性の減少( ゼオライトＷのシードによって
合成ゲルが汚染される条件下でも) しかつ大規模製造で
は不可避であるゲル組成の変化に影響されにくい製造法
を提供する。このことを達成するためには、特殊な狭い
ゲル組成が所要である。反応混合物または合成ゲルには
４種の主成分があり、かくして一般に アルミニウム 珪素 カリウム（随意に３０モル％までアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属で置換される） 水 があり、少なくとも0.４のアスペクト比を有する本発明
の所望の円柱形ゼオライトを、高い結晶化度とゼオライ
トＷまたは無定形生成物のいずれかの生成の低い傾向で
得ようとするならば、これら４種の成分の相対比率およ
び選択される反応条件が重要である。
特許第96479 号記載の製造法よりも円柱形粒子の製造の
より一層の改良に関するものであり、特にゼオライトＷ
の生成の可能性の減少( ゼオライトＷのシードによって
合成ゲルが汚染される条件下でも) しかつ大規模製造で
は不可避であるゲル組成の変化に影響されにくい製造法
を提供する。このことを達成するためには、特殊な狭い
ゲル組成が所要である。反応混合物または合成ゲルには
４種の主成分があり、かくして一般に アルミニウム 珪素 カリウム（随意に３０モル％までアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属で置換される） 水 があり、少なくとも0.４のアスペクト比を有する本発明
の所望の円柱形ゼオライトを、高い結晶化度とゼオライ
トＷまたは無定形生成物のいずれかの生成の低い傾向で
得ようとするならば、これら４種の成分の相対比率およ
び選択される反応条件が重要である。
【００１６】好ましいゲル組成は
【化１０】 2.6−2.66 M2/nO : Al2O3 : 8.8−9.7 SiO2
: 145−155 H2O でありかつ好ましくはこの組成内で、シリカの量は9.０
−9.７、より好ましくは9.２−9.５、最も好ましくは9.
２−9.４の範囲内である。加えて、M2/nO/SiO2比が少な
くとも0.２７５、より好ましくは0.２７５−0.３００、
最も好ましくは0.２７５−0.２９０である。ゼオライト
ＷはゼオライトＬ結晶化ゲル組成から生成される傾向が
ある。上記方法の利点は、生成物のゼオライトＷ含量が
最少になることである。生成物のゼオライト含量は、そ
のＸ線回折パターンで監視することができる。ゼオライ
トＷのＸＲＤパターン中の特性的な顕著な線は２θ＝１
2.６°（ｄ＝7.０９Å）にあるが、ゼオライトＬのＸＲ
Ｄパターン中の顕著な線は２θ＝２2.７°（ｄ＝3.９１
Å）にある。これらのピークは両ゼオライトの混合物中
で不明瞭にならないので、２つのゼオライト型の相対比
率の決定にはこれらのピークの相対ピーク強度を比較し
なければならない。上記製造法は、ピーク高さ比（ｄ＝
7.０９Å）／（ｄ＝3.９１Å）が0.２以下、より好まし
くは0.１以下になるＸＲＤパターンを有するゼオライト
を提供することが１つの好ましい特徴である。7.０９Å
のｄ間隔の線がＸＲＤパターン中に無いことによって証
明される生成物が実質的にゼオライトＷを含まないこと
が極めて好ましい。
: 145−155 H2O でありかつ好ましくはこの組成内で、シリカの量は9.０
−9.７、より好ましくは9.２−9.５、最も好ましくは9.
２−9.４の範囲内である。加えて、M2/nO/SiO2比が少な
くとも0.２７５、より好ましくは0.２７５−0.３００、
最も好ましくは0.２７５−0.２９０である。ゼオライト
ＷはゼオライトＬ結晶化ゲル組成から生成される傾向が
ある。上記方法の利点は、生成物のゼオライトＷ含量が
最少になることである。生成物のゼオライト含量は、そ
のＸ線回折パターンで監視することができる。ゼオライ
トＷのＸＲＤパターン中の特性的な顕著な線は２θ＝１
2.６°（ｄ＝7.０９Å）にあるが、ゼオライトＬのＸＲ
Ｄパターン中の顕著な線は２θ＝２2.７°（ｄ＝3.９１
Å）にある。これらのピークは両ゼオライトの混合物中
で不明瞭にならないので、２つのゼオライト型の相対比
率の決定にはこれらのピークの相対ピーク強度を比較し
なければならない。上記製造法は、ピーク高さ比（ｄ＝
7.０９Å）／（ｄ＝3.９１Å）が0.２以下、より好まし
くは0.１以下になるＸＲＤパターンを有するゼオライト
を提供することが１つの好ましい特徴である。7.０９Å
のｄ間隔の線がＸＲＤパターン中に無いことによって証
明される生成物が実質的にゼオライトＷを含まないこと
が極めて好ましい。
【００１７】上記製造法が無定形および非ゼオライト物
質を実質的に含まない生成物を提供することも１つの特
徴である。以下、添付図面について本発明をさらに詳細
に、ただし説明のための例としてのみ説明する。上記製
造法によって、ゼオライトＷ汚染が最少で高度に結晶性
のゼオライトＬ生成物が得られ、かつさらに合成混合物
中に小さい変化の結果として低結晶性生成物またはゼオ
ライトＷによる汚染を受けにくいという驚くべきことが
発見された。この後者の利益は、合成ゲルの製造が大量
の反応成分の混合を必要としかつ反応成分量および（ま
たは）流速の慎重な管理が顕著な実際的取扱い問題を提
起する大規模合成に於いて特に重要である。ゼオライト
Ｌのための合成ゲル中の K2O対SiO2のモル比に対する生
成物の結晶化度の感受性を、以下により詳細に説明する
ように研究した。その結果を図１にグラフに示してあ
る。図からわかるように、 K2O対SiO2比が0.２５に向か
って減少するにつれて生成物の結晶化度は急激に減少す
る。これより高い比では、結晶化度が僅かに減少する傾
向があるが、生成物の結晶化度は、高い K2O／SiO2比に
対しては感受性がずっと低い。グラフ中、結晶化度はＸ
線回折スペクトル中の特性のピークのピーク高さで測定
され、任意の（１００％）標準の百分率として示してあ
る。
質を実質的に含まない生成物を提供することも１つの特
徴である。以下、添付図面について本発明をさらに詳細
に、ただし説明のための例としてのみ説明する。上記製
造法によって、ゼオライトＷ汚染が最少で高度に結晶性
のゼオライトＬ生成物が得られ、かつさらに合成混合物
中に小さい変化の結果として低結晶性生成物またはゼオ
ライトＷによる汚染を受けにくいという驚くべきことが
発見された。この後者の利益は、合成ゲルの製造が大量
の反応成分の混合を必要としかつ反応成分量および（ま
たは）流速の慎重な管理が顕著な実際的取扱い問題を提
起する大規模合成に於いて特に重要である。ゼオライト
Ｌのための合成ゲル中の K2O対SiO2のモル比に対する生
成物の結晶化度の感受性を、以下により詳細に説明する
ように研究した。その結果を図１にグラフに示してあ
る。図からわかるように、 K2O対SiO2比が0.２５に向か
って減少するにつれて生成物の結晶化度は急激に減少す
る。これより高い比では、結晶化度が僅かに減少する傾
向があるが、生成物の結晶化度は、高い K2O／SiO2比に
対しては感受性がずっと低い。グラフ中、結晶化度はＸ
線回折スペクトル中の特性のピークのピーク高さで測定
され、任意の（１００％）標準の百分率として示してあ
る。
【００１８】図２は合成ゲル混合物の変化に対する生成
物のゼオライトＷ含量の感受性を示す。以下により詳細
に説明するように、ゼオライトＬ合成ゲルをゼオライト
Ｗ微結晶をシード添加してゼオライトＷの生成を促進
し、異なる合成ゲル混合物について生成物中のゼオライ
トＷの量を研究した。図２は、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比
のとしてのゼオライトＷ／ゼオライトＬ比（生成物のＸ
線回折パターン中のそれぞれ２θ値１２．５゜、２２．
６゜に於けるピーク高さの比として示す）のグラフを示
す。この図は、驚異的にかつ先行技術の記載とは対照的
に、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比加（ゲル中のＳｉＯ２含量
を減少させることによって得られうる）がゼオライトＷ
生成プロセスの抵抗を顕著に増加させ、特に０．２７５
以上のＫ２Ｏ／ＳｉＯ２比にて顕著に増加させ、かつ既
に示したようにこの領域は合成ゲル混合物の変化に対す
る生成物の結晶化度の感受性が低い領域であるので、高
品質でかつ固有的により安定で終始一貫した合成方法を
与えることを示している。反応成分の比率の変化に加え
て、反応条件の変化、特に結晶化温度の変化が可能であ
る。異なる温度を用いることにより、１５０℃の結晶化
温度のために上で定義した最適条件からさらにそらして
しかもなお所望の生成物を得ることができる。一般に、
上記製造法のために定義された広い反応成分比内で、高
い方の結晶化温度は珪素含量を下げることおよび（また
は）水含量を下げることおよび（または）カリウム含量
（かくしてアルカリ度）を上げることを可能にする。対
照的に、低い方の温度で操作すると核形成速度が減少す
る傾向があるが、これはアルカリ度を下げることおよび
（または）水含量を増すことおよび（または）予め生成
させたゼオライトＬのシードを導入することによって対
抗させることができる。
物のゼオライトＷ含量の感受性を示す。以下により詳細
に説明するように、ゼオライトＬ合成ゲルをゼオライト
Ｗ微結晶をシード添加してゼオライトＷの生成を促進
し、異なる合成ゲル混合物について生成物中のゼオライ
トＷの量を研究した。図２は、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比
のとしてのゼオライトＷ／ゼオライトＬ比（生成物のＸ
線回折パターン中のそれぞれ２θ値１２．５゜、２２．
６゜に於けるピーク高さの比として示す）のグラフを示
す。この図は、驚異的にかつ先行技術の記載とは対照的
に、Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比加（ゲル中のＳｉＯ２含量
を減少させることによって得られうる）がゼオライトＷ
生成プロセスの抵抗を顕著に増加させ、特に０．２７５
以上のＫ２Ｏ／ＳｉＯ２比にて顕著に増加させ、かつ既
に示したようにこの領域は合成ゲル混合物の変化に対す
る生成物の結晶化度の感受性が低い領域であるので、高
品質でかつ固有的により安定で終始一貫した合成方法を
与えることを示している。反応成分の比率の変化に加え
て、反応条件の変化、特に結晶化温度の変化が可能であ
る。異なる温度を用いることにより、１５０℃の結晶化
温度のために上で定義した最適条件からさらにそらして
しかもなお所望の生成物を得ることができる。一般に、
上記製造法のために定義された広い反応成分比内で、高
い方の結晶化温度は珪素含量を下げることおよび（また
は）水含量を下げることおよび（または）カリウム含量
（かくしてアルカリ度）を上げることを可能にする。対
照的に、低い方の温度で操作すると核形成速度が減少す
る傾向があるが、これはアルカリ度を下げることおよび
（または）水含量を増すことおよび（または）予め生成
させたゼオライトＬのシードを導入することによって対
抗させることができる。
【００１９】上記ゼオライトの合成に於ては、反応混合
物の珪素源は一般にシリカであり、これは、Ｅ．Ｉ．デ
ュポン ド ネムール社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ
Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）から発売されてい
るルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ４０のようなシリカの
コロイド状懸濁液の形が通常最も便利である。コロイド
状シリカゾルは、汚染相をもたらすことが少ないので好
ましい。しかし、珪酸塩のような他の形を用いることも
できる。アルミニウム源は、例えば予めアルカリ中に溶
解させたＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ反応媒質中へ導入される
アルミナでよい。しかし、アルミニウムを金属の形で導
入し、それをアルカリで溶解することも可能である。反
応混合物中のカリウムは、好ましくは水酸化カリウムと
して導入される。既述のように、反応混合物は少量の他
の金属陽イオンおよび塩形成性陰イオンを含むことがで
きるが、他のイオンの含量が増すにつれて他のアルミノ
珪酸塩が見出される傾向が増し、アルミノ珪酸塩の純度
の低い形が生ずることが発見された。例えば過剰のナト
リウムおよびルビジウムイオンはエリオナイト生成を有
利にし、セシウムイオンはポリサイト生成を有利にす
る。かくして、水酸化カリウムがカリウム源およびアル
カリ度源であることが最も好ましく、他のカリウム塩を
排除したときに最も純粋な生成物が得られた。
物の珪素源は一般にシリカであり、これは、Ｅ．Ｉ．デ
ュポン ド ネムール社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ
Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．）から発売されてい
るルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ４０のようなシリカの
コロイド状懸濁液の形が通常最も便利である。コロイド
状シリカゾルは、汚染相をもたらすことが少ないので好
ましい。しかし、珪酸塩のような他の形を用いることも
できる。アルミニウム源は、例えば予めアルカリ中に溶
解させたＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ反応媒質中へ導入される
アルミナでよい。しかし、アルミニウムを金属の形で導
入し、それをアルカリで溶解することも可能である。反
応混合物中のカリウムは、好ましくは水酸化カリウムと
して導入される。既述のように、反応混合物は少量の他
の金属陽イオンおよび塩形成性陰イオンを含むことがで
きるが、他のイオンの含量が増すにつれて他のアルミノ
珪酸塩が見出される傾向が増し、アルミノ珪酸塩の純度
の低い形が生ずることが発見された。例えば過剰のナト
リウムおよびルビジウムイオンはエリオナイト生成を有
利にし、セシウムイオンはポリサイト生成を有利にす
る。かくして、水酸化カリウムがカリウム源およびアル
カリ度源であることが最も好ましく、他のカリウム塩を
排除したときに最も純粋な生成物が得られた。
【００２０】上述の製造法の生成物は、主としてゼオラ
イトＬのカリウム形である。ゼオライト化学にとって通
常の方法で生成物のイオン交換をすることによって、Ｎ
ａまたはＨのような他の陽イオンを導入することができ
る。結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は、
好ましくは１５０℃の領域で行われ、この温度に於い
て、結晶化時間は２４〜９６時間、典型的には４８〜７
２時間であることができる。これより低温度ではより長
時間を必要とすることであり、かつ所望の生成物の良好
な収量を得るためにはアルカリ度の調節を必要とするこ
ともあり得るが、より高い温度を用いるときには２４時
間未満の時間が可能である。２００℃を越える温度では
８〜１５時間が典型的である。結晶化は、一般に密閉オ
ートクレーブ内で行われ、かくして自生圧力下で行われ
る。一般に不便ではあるが、より高圧を用いることも可
能である。より低い圧力（および低温）はより長い結晶
化時間を必要とするであろう。上述した製造後、ゼオラ
イトは、常法で分離、洗浄、乾燥することができる。前
記製造法で得た生成物は、好ましくは汚染結晶性物質お
よび無定形物質を実質的に含まない。しかし、これらの
生成物を触媒用途に用いる際には、付加的な結晶性物質
または無定形物質との組合わせが所望な場合があり得る
が、本発明はかかる組合せにも及ぶ。本発明者らは、前
記方法によって製造されたゼオライトＬが優れた触媒ベ
ースでありかつ広範囲の種々の触媒反応に於いて１種以
上の触媒活性金属と共に用いられ得ることを発見した。
前記方法によって製造されたゼオライトＬの特別な結晶
形態は、触媒活性金属のための特別な安定ベースをもた
らしかつ金属触媒の失活に対して驚異的な抵抗を有する
ように思われる。加えて、本発明で用いるゼオライトＬ
は低酸度を示し、それがこの生成物を芳香族化のように
低酸部位強度が有利な触媒用途に特に好適なものにして
いる。
イトＬのカリウム形である。ゼオライト化学にとって通
常の方法で生成物のイオン交換をすることによって、Ｎ
ａまたはＨのような他の陽イオンを導入することができ
る。結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は、
好ましくは１５０℃の領域で行われ、この温度に於い
て、結晶化時間は２４〜９６時間、典型的には４８〜７
２時間であることができる。これより低温度ではより長
時間を必要とすることであり、かつ所望の生成物の良好
な収量を得るためにはアルカリ度の調節を必要とするこ
ともあり得るが、より高い温度を用いるときには２４時
間未満の時間が可能である。２００℃を越える温度では
８〜１５時間が典型的である。結晶化は、一般に密閉オ
ートクレーブ内で行われ、かくして自生圧力下で行われ
る。一般に不便ではあるが、より高圧を用いることも可
能である。より低い圧力（および低温）はより長い結晶
化時間を必要とするであろう。上述した製造後、ゼオラ
イトは、常法で分離、洗浄、乾燥することができる。前
記製造法で得た生成物は、好ましくは汚染結晶性物質お
よび無定形物質を実質的に含まない。しかし、これらの
生成物を触媒用途に用いる際には、付加的な結晶性物質
または無定形物質との組合わせが所望な場合があり得る
が、本発明はかかる組合せにも及ぶ。本発明者らは、前
記方法によって製造されたゼオライトＬが優れた触媒ベ
ースでありかつ広範囲の種々の触媒反応に於いて１種以
上の触媒活性金属と共に用いられ得ることを発見した。
前記方法によって製造されたゼオライトＬの特別な結晶
形態は、触媒活性金属のための特別な安定ベースをもた
らしかつ金属触媒の失活に対して驚異的な抵抗を有する
ように思われる。加えて、本発明で用いるゼオライトＬ
は低酸度を示し、それがこの生成物を芳香族化のように
低酸部位強度が有利な触媒用途に特に好適なものにして
いる。
【００２１】触媒活性金属は、例えば米国特許第4,104,
320 号記載のように白金のようなVIII族金属または錫ま
たはゲルマニウム、あるいは英国特許第2,004,764 号ま
たはベルギー国特許第888365号記載のように白金とレニ
ウムとの組合わせであることができる。後者の場合に
は、触媒は、適当な環境のために、米国特許第4,165,27
6 号および米国特許第4,206,040 号記載のように銀をあ
るいは米国特許第4,295,960 号および米国特許第4,231,
879 号記載のようにカドミウムを、あるいは英国特許第
1,600,927 号記載のように硫黄をも含むことができる。
本発明者らは、0.１〜6.０重量％、好ましくは0.１〜1.
５重量％の白金またはパラジウムを含む特に有利な触媒
組成物を発見した。この組成物は芳香族化に於いて優れ
た結果を与えるからである。0.４〜1.２重量％の白金が
特に好ましく、特にアルミノ珪酸塩のカリウム形と共に
用いるのが好ましい。この触媒は、ゼオライト物質と触
媒活性金属とからなる触媒にまで及ぶ。触媒の用いられ
る条件下で実質的に不活性であって結合剤として作用す
る１種以上の物質を本発明の触媒中に含有させることが
有用である場合もあり得る。かかる結合剤は、温度、圧
力、摩擦に対する触媒の抵抗を改良するように作用する
こともあり得る。
320 号記載のように白金のようなVIII族金属または錫ま
たはゲルマニウム、あるいは英国特許第2,004,764 号ま
たはベルギー国特許第888365号記載のように白金とレニ
ウムとの組合わせであることができる。後者の場合に
は、触媒は、適当な環境のために、米国特許第4,165,27
6 号および米国特許第4,206,040 号記載のように銀をあ
るいは米国特許第4,295,960 号および米国特許第4,231,
879 号記載のようにカドミウムを、あるいは英国特許第
1,600,927 号記載のように硫黄をも含むことができる。
本発明者らは、0.１〜6.０重量％、好ましくは0.１〜1.
５重量％の白金またはパラジウムを含む特に有利な触媒
組成物を発見した。この組成物は芳香族化に於いて優れ
た結果を与えるからである。0.４〜1.２重量％の白金が
特に好ましく、特にアルミノ珪酸塩のカリウム形と共に
用いるのが好ましい。この触媒は、ゼオライト物質と触
媒活性金属とからなる触媒にまで及ぶ。触媒の用いられ
る条件下で実質的に不活性であって結合剤として作用す
る１種以上の物質を本発明の触媒中に含有させることが
有用である場合もあり得る。かかる結合剤は、温度、圧
力、摩擦に対する触媒の抵抗を改良するように作用する
こともあり得る。
【００２２】上記触媒は、炭化水素供給物を適当な条件
下で上記触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭化
水素供給物の転化方法に用いることができる。上記触媒
は、例えば芳香族化および（または）脱水素環化および
（または）異性化および（または）脱水素反応を含む反
応に有用である。上記触媒は、非環式炭化水素を、３７
０℃〜６００℃、好ましくは４３０℃〜５５０℃の温度
に於いて、少なくとも９０％のアルカリ金属イオンのよ
うな交換可能な陽イオンＭを有する上記のアルミノ珪酸
塩からなりかつ脱水素活性を有する少なくとも１種のVI
II族金属を含有する触媒と接触させて非環式炭化水素の
少なくとも一部分を芳香族炭化水素へ転化させる非環式
炭化水素の脱水素環化および（または）異性化方法に特
に有用である。脂肪族炭化水素は、直鎖または分枝鎖の
非環式炭化水素、特にヘキサンのようなパラフィンであ
ることができるが、おそらく少量の他の炭化水素と共に
一定範囲のアルカンを含むパラフィン留分のような炭化
水素の混合物を使用することができる。メチルシクロペ
ンタンのようなシクロ脂肪族炭化水素も使用することが
できる。１つの好ましい面に於いて、芳香族炭化水素、
特にベンゼンの製造法への供給物はヘキサンからなる。
触媒反応の温度は３７０〜６００℃、好ましくは４３０
〜５５０℃であることができかつ常圧より過剰な圧力、
例えば２０００KPa まで、好ましくは５００〜１０００
KPa が用いられる。芳香族炭化水素の生成には、水素
が、好ましくは１０未満の水素対供給物比で用いられ
る。上記触媒を用いる方法は、好ましくはほかに米国特
許第4,104,320 号またはベルギー国特許第888365号また
はヨーロッパ特許第40119 号に記載の方法で行われる。
下で上記触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭化
水素供給物の転化方法に用いることができる。上記触媒
は、例えば芳香族化および（または）脱水素環化および
（または）異性化および（または）脱水素反応を含む反
応に有用である。上記触媒は、非環式炭化水素を、３７
０℃〜６００℃、好ましくは４３０℃〜５５０℃の温度
に於いて、少なくとも９０％のアルカリ金属イオンのよ
うな交換可能な陽イオンＭを有する上記のアルミノ珪酸
塩からなりかつ脱水素活性を有する少なくとも１種のVI
II族金属を含有する触媒と接触させて非環式炭化水素の
少なくとも一部分を芳香族炭化水素へ転化させる非環式
炭化水素の脱水素環化および（または）異性化方法に特
に有用である。脂肪族炭化水素は、直鎖または分枝鎖の
非環式炭化水素、特にヘキサンのようなパラフィンであ
ることができるが、おそらく少量の他の炭化水素と共に
一定範囲のアルカンを含むパラフィン留分のような炭化
水素の混合物を使用することができる。メチルシクロペ
ンタンのようなシクロ脂肪族炭化水素も使用することが
できる。１つの好ましい面に於いて、芳香族炭化水素、
特にベンゼンの製造法への供給物はヘキサンからなる。
触媒反応の温度は３７０〜６００℃、好ましくは４３０
〜５５０℃であることができかつ常圧より過剰な圧力、
例えば２０００KPa まで、好ましくは５００〜１０００
KPa が用いられる。芳香族炭化水素の生成には、水素
が、好ましくは１０未満の水素対供給物比で用いられ
る。上記触媒を用いる方法は、好ましくはほかに米国特
許第4,104,320 号またはベルギー国特許第888365号また
はヨーロッパ特許第40119 号に記載の方法で行われる。
【００２３】ヨーロッパ特許第96479 号中に示されてい
るように、円柱形形態を有するゼオライトＬを用いる
と、ヨーロッパ特許第96479 号より前の技術に記載され
ている方法に従って製造されたゼオライトＬで得られる
寿命と比べて非常に改良された触媒寿命を得ることがで
きる。次に、添付図面について、下記の製造および実施
例で、より詳細に、ただし説明のためにのみ、本発明を
説明する。比較実施例１ ： ヨーロッパ特許第96479 号によるゼオ
ライトＬの製造 純酸化物のモルで示される下記の組成 2.62 K2O : Al2O3 : 10 SiO2 : 164 H20 を有する合成ゲルを製造した。このゲルは、下記のよう
にして製造された。２3.４０ｇの水酸化アルミニウム
を、５1.２３ｇの水酸化カリウムペレット（純度８６％
のＫＯＨ）の水１０0.２ｇ中の水溶液中で沸騰すること
によって溶解して溶液Ａをつくった。溶解後、水の損失
を補正した。２２５ｇのコロイド状シリカ〔ルドックス
(Ludox) HS40 〕を１９5.０ｇの水で希釈して別の溶
液、溶液Ｂを調製した。溶液Ａと溶液Ｂを２分間混合し
てゲルを生成させ、ゲルが十分に堅くなる一寸前に１５
０℃に予熱されたテフロンライニングしたオートクレー
ブに移し、７２時間その温度に保って環化を起こさせ
た。
るように、円柱形形態を有するゼオライトＬを用いる
と、ヨーロッパ特許第96479 号より前の技術に記載され
ている方法に従って製造されたゼオライトＬで得られる
寿命と比べて非常に改良された触媒寿命を得ることがで
きる。次に、添付図面について、下記の製造および実施
例で、より詳細に、ただし説明のためにのみ、本発明を
説明する。比較実施例１ ： ヨーロッパ特許第96479 号によるゼオ
ライトＬの製造 純酸化物のモルで示される下記の組成 2.62 K2O : Al2O3 : 10 SiO2 : 164 H20 を有する合成ゲルを製造した。このゲルは、下記のよう
にして製造された。２3.４０ｇの水酸化アルミニウム
を、５1.２３ｇの水酸化カリウムペレット（純度８６％
のＫＯＨ）の水１０0.２ｇ中の水溶液中で沸騰すること
によって溶解して溶液Ａをつくった。溶解後、水の損失
を補正した。２２５ｇのコロイド状シリカ〔ルドックス
(Ludox) HS40 〕を１９5.０ｇの水で希釈して別の溶
液、溶液Ｂを調製した。溶液Ａと溶液Ｂを２分間混合し
てゲルを生成させ、ゲルが十分に堅くなる一寸前に１５
０℃に予熱されたテフロンライニングしたオートクレー
ブに移し、７２時間その温度に保って環化を起こさせ
た。
【００２４】生成したゼオライトＬは高度に結晶性であ
り、典型的なゼオライトＬのＸ線回折（ＸＲＤ）パター
ンを有していた。走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、こ
の生成物が、もっぱら明確に定義された円柱形結晶から
なりかつ２〜2.５μｍの粒径を有することを示した。生
成物中のSiO2：Al2O3 比は6.３であり、 K2O：Al2O3は
0.９９と測定された。このゲル組成に基づく大規模製造
に於いては、ゲル組成の小変化によっても生成物の純度
および結晶化度が悪影響を受けるので、高品質のゼオラ
イト生成物が得られないことが見いだされた。また、ヨ
ーロッパ特許第96479 号に記載の合成ゲルは、特に、前
のバッチ合成から商業的反応器中に存在する可能性のあ
るＷシードの痕跡で合成ゲルが汚染されるとき、ゼオラ
イトＷを極めて生成しやすいようにも思われる。
り、典型的なゼオライトＬのＸ線回折（ＸＲＤ）パター
ンを有していた。走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、こ
の生成物が、もっぱら明確に定義された円柱形結晶から
なりかつ２〜2.５μｍの粒径を有することを示した。生
成物中のSiO2：Al2O3 比は6.３であり、 K2O：Al2O3は
0.９９と測定された。このゲル組成に基づく大規模製造
に於いては、ゲル組成の小変化によっても生成物の純度
および結晶化度が悪影響を受けるので、高品質のゼオラ
イト生成物が得られないことが見いだされた。また、ヨ
ーロッパ特許第96479 号に記載の合成ゲルは、特に、前
のバッチ合成から商業的反応器中に存在する可能性のあ
るＷシードの痕跡で合成ゲルが汚染されるとき、ゼオラ
イトＷを極めて生成しやすいようにも思われる。
【００２５】実施例１： 結晶化度に及ぼす混合物の影
響 下の第１表に示す組成を有する一連の合成ゲルを用い
て、前記製造方法を繰返した。これらの合成からの生成
物をＸ線回折によって分析しかつ（２θ±0.１）１9.
３、２2.７、２4.３、２5.６、２7.２、２8.１、２9.
２、３0.７に於けるピークのピーク高さを合成すること
によって結晶化度を測定した。次に、各生成物の結晶化
度を、最も結晶性の生成物のピーク高さの合計の比（百
分率で与えられる）として示し、これらの百分率を、 K
2O／SiO2比に対して第１図に図示した。
響 下の第１表に示す組成を有する一連の合成ゲルを用い
て、前記製造方法を繰返した。これらの合成からの生成
物をＸ線回折によって分析しかつ（２θ±0.１）１9.
３、２2.７、２4.３、２5.６、２7.２、２8.１、２9.
２、３0.７に於けるピークのピーク高さを合成すること
によって結晶化度を測定した。次に、各生成物の結晶化
度を、最も結晶性の生成物のピーク高さの合計の比（百
分率で与えられる）として示し、これらの百分率を、 K
2O／SiO2比に対して第１図に図示した。
【００２６】
【表４】
【００２７】実施例２： ゼオライトＷ含量に及ぼすゲ
ル混合物の影響下記ゲルの組成
ル混合物の影響下記ゲルの組成
【表５】
を用いて、前記製造方法を繰返した。各ゲルを、ゼオラ
イトＷ生成の促進に有効であることが示されている小ゼ
オライトＷ微結晶１００重量ｐｐｍでシード添加した。
これらのゲルの結晶化の生成物のＸＲＤスペクトルを、
２θが１２．５゜（ゼオライトＷ）および２２．６゜
（ゼオライトＬ）に於けるピークのピーク高さの比を測
定することによって解析した。この比をＫ２Ｏ／ＳｉＯ
２モル比に対して図２ロットしてある。この図は、減少
したゼオライトＷ汚染を与えることに於ける本発明の製
造法の利点を示している。ＡおよびＢは非常に低い結晶
化度（実施例１で用いた標準に対してそれぞれ３３％お
よび３８％）を与えたが、ＣおよびＤは良好な結晶化度
（同じ標準に対してそれぞれ７３％および７６％）を与
えた。
イトＷ生成の促進に有効であることが示されている小ゼ
オライトＷ微結晶１００重量ｐｐｍでシード添加した。
これらのゲルの結晶化の生成物のＸＲＤスペクトルを、
２θが１２．５゜（ゼオライトＷ）および２２．６゜
（ゼオライトＬ）に於けるピークのピーク高さの比を測
定することによって解析した。この比をＫ２Ｏ／ＳｉＯ
２モル比に対して図２ロットしてある。この図は、減少
したゼオライトＷ汚染を与えることに於ける本発明の製
造法の利点を示している。ＡおよびＢは非常に低い結晶
化度（実施例１で用いた標準に対してそれぞれ３３％お
よび３８％）を与えたが、ＣおよびＤは良好な結晶化度
（同じ標準に対してそれぞれ７３％および７６％）を与
えた。
【００２８】比較実施例２および３： 英国特許第１，
３９３，３６５号の繰返し英国特許第１，３９３，３６
５号の実施例１０は、組成
３９３，３６５号の繰返し英国特許第１，３９３，３６
５号の実施例１０は、組成
【化１１】
〔上記組成中、ゼオライトＡＧ１の製造のためにはＫ２
Ｏ／Ｍ２Ｏ（すなわち＋Ｎａ２Ｏ）＝０．８である〕を
有する合成混合物を記載している。英国特許第１，３，
３６５号は、この合成のために組成
Ｏ／Ｍ２Ｏ（すなわち＋Ｎａ２Ｏ）＝０．８である〕を
有する合成混合物を記載している。英国特許第１，３，
３６５号は、この合成のために組成
【化１２】
を有する水ガラス出発物質を明記している。しかし、か
かる珪素源の使用は、水ガラスが唯一のまたは大部分の
珪素源でなければならないという英国特許第１，３９
３，３６５号の他の必要条件に従うことを不可能にす
る。指定された組成の合成混合物を、アルミン酸カリウ
ムとルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ４０とを原料として
用いて製造した。ナトリウムを含まない混合物を用い
て、同様な合成（英国特許第１，３９３，３６５号には
記載してない）をも行った。結果は第２表中に示してあ
る。生成物は不良の結晶化度を有し、円柱形形態を示さ
ず、クラム形であった。
かる珪素源の使用は、水ガラスが唯一のまたは大部分の
珪素源でなければならないという英国特許第１，３９
３，３６５号の他の必要条件に従うことを不可能にす
る。指定された組成の合成混合物を、アルミン酸カリウ
ムとルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＨＳ４０とを原料として
用いて製造した。ナトリウムを含まない混合物を用い
て、同様な合成（英国特許第１，３９３，３６５号には
記載してない）をも行った。結果は第２表中に示してあ
る。生成物は不良の結晶化度を有し、円柱形形態を示さ
ず、クラム形であった。
【００２９】比較実施例４： ＤＴ第１８１３０９９号
の実施例６の繰返し ＤＴ第１８１３０９９号（英国特許第1,202,511 号に相
当する) の実施例６に記載の組成
の実施例６の繰返し ＤＴ第１８１３０９９号（英国特許第1,202,511 号に相
当する) の実施例６に記載の組成
【化１３】 2.75 K2O : Al2O3 : 8.7 SiO2 : 100
H20 を有する合成ゲルを製造した。7.３７ｇの水酸化アルミ
ニウムを、水３0.９ｇ中に１6.９８ｇの水酸化カリウム
（純度８６％ＫＯＨ）を溶解した水溶液中に溶解して溶
液Ａをつくった。アエロシル (Aerosil)２００としての
シリカ２5.０４ｇを水５5.４ｇと５分間混合して溶液Ｂ
とした。溶液Ａと溶液Ｂとを１分間混合し、生成したパ
テ状ゲルを、オートクレーブ中で、１４０℃に於いて４
6.５時間加熱した。生成物を、実施例１のようにして分
離し、乾燥した。ＸＲＤおよびＳＥＭは、生成物がゼオ
ライトＷとゼオライトＬの混合物であることを示した。
本発明の円柱形微結晶特性は観察されなかった。ＤＩ第
１８１３０９９号の方法は、本発明のものよりも乾燥し
たゲルを用いている。
H20 を有する合成ゲルを製造した。7.３７ｇの水酸化アルミ
ニウムを、水３0.９ｇ中に１6.９８ｇの水酸化カリウム
（純度８６％ＫＯＨ）を溶解した水溶液中に溶解して溶
液Ａをつくった。アエロシル (Aerosil)２００としての
シリカ２5.０４ｇを水５5.４ｇと５分間混合して溶液Ｂ
とした。溶液Ａと溶液Ｂとを１分間混合し、生成したパ
テ状ゲルを、オートクレーブ中で、１４０℃に於いて４
6.５時間加熱した。生成物を、実施例１のようにして分
離し、乾燥した。ＸＲＤおよびＳＥＭは、生成物がゼオ
ライトＷとゼオライトＬの混合物であることを示した。
本発明の円柱形微結晶特性は観察されなかった。ＤＩ第
１８１３０９９号の方法は、本発明のものよりも乾燥し
たゲルを用いている。
【００３０】
【表６】 第 ２ 表
ゲル組成 結晶化 生成物特性
温度 時間 粒径
Na2O K2O SiO2 H20 ℃ 時間 セ゛オライト 形 (μｍ)
────────────────────────────────────
比較実施例２ ── 2.70 8.75 83.7 135 25 Ｌ クラム 0.5-1
比較実施例３ 0.54 2.16 8.75 83.7 135 25 Ｌ クラム 0.5-1
────────────────────────────────────
【図１】 合成ゲルの K2O／SiO2モル比の関数としての
ゼオライトＬ生成物の結晶化度のグラフである。
ゼオライトＬ生成物の結晶化度のグラフである。
【図２】 ゼオライトＷのシードを人為的に添加した合
成ゲルの K2O／SiO2モル比の関数としての合成生成物中
のゼオライトＷ対ゼオライトＬ表面のグラフである。
成ゲルの K2O／SiO2モル比の関数としての合成生成物中
のゼオライトＷ対ゼオライトＬ表面のグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０７Ｃ 5/41 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/41
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．水と珪素源とアルミニウム源とからなり、かつ下記
モル比（酸化物として示す） 2.63−2.67 M2/nO : Al2O3 : 8.8−9.7 SiO2 : 145−160 H2O （上記モル比中、Ｍは原子価ｎの陽イオンまたは陽イオ
ンの混合物であり、M2/nO/SiO2のモル比は少なくとも0.
２７５である）の組成を有するアルカリ性反応混合物を
少なくとも７５℃の温度に加熱して製造された、少なく
とも0.４のアスペクト比を有する円柱形微結晶からなる
ゼオライトＬと１種以上の触媒活性金属を含有する触媒
と、炭化水素供給物とを適当な条件下に於いて接触させ
て所望の転化を起こさせる、炭化水素供給物の転化方
法。 ２．炭化水素供給物の転化方法が、非環式炭化水素の脱
水素環化及び／又は異性化方法である請求項１記載の方
法。 ３． 0.1−1.5 重量％の白金を含む請求項１記載の方
法。 ４．反応混合物が組成 2.63−2.66 M2/nO : Al2O3 : 9.0−9.7 SiＯ2 : 145−155 H2O を有する請求項１記載の方法。 ５．反応混合物が組成 2.64−2.66 M2/nO : Al2O3 : 9.2−9.5 SiO2 : 145−155 H2O を有する請求項２記載の方法。 ６． M2/nO/SiO2のモル比が0.２７５−0.２９０である
請求項１記載の方法。 ７．温度が１２０℃〜２２５℃である請求項１記載の方
法。 ８．陽イオンＭがカリウムである請求項１記載の方法。
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|---|---|
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| JP8089195A Expired - Fee Related JP2706647B2 (ja) | 1984-12-17 | 1996-04-11 | 炭化水素の転化方法 |
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| AT (1) | ATE38211T1 (ja) |
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| GB8800045D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US5491119A (en) * | 1989-10-30 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolite L |
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| KR950020658A (ko) | 1993-12-07 | 1995-07-24 | 새끼자와 다다시 | 자기디스크장치 |
| AU724793B2 (en) * | 1995-07-10 | 2000-09-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites and processes for their manufacture |
| CA2286696A1 (en) * | 1997-04-18 | 1998-10-29 | Scott A. Ramsey | Naphtha reforming catalyst and process |
| US5980731A (en) * | 1997-11-07 | 1999-11-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Naphtha reforming catalyst and process |
| US8816145B2 (en) | 2007-06-21 | 2014-08-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Liquid phase alkylation process |
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| US9573122B2 (en) | 2014-08-29 | 2017-02-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Small crystal LTL framework type zeolites |
| CN113753911B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-07-14 | 化学与精细化工广东省实验室 | 一种kl分子筛及其形貌调控合成方法 |
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| BE789095A (fr) * | 1971-09-23 | 1973-03-21 | Ici Ltd | Procede de preparation de zeolites |
| BE795105A (fr) * | 1972-02-07 | 1973-08-07 | Ici Ltd | Nouveau procede de preparation de zeolites |
| FR2323664A1 (fr) * | 1975-09-10 | 1977-04-08 | Erap | Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques |
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| GB8329972D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation from alumina rich gels |
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