CN113753911B - 一种kl分子筛及其形貌调控合成方法 - Google Patents

一种kl分子筛及其形貌调控合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种KL分子筛及其形貌调控合成方法，将钾盐、氢氧化钾、铝源、硅源和水按(1～15)：(2～4)：1：(6～15)：(150～350)的摩尔比混合，依次进行搅拌陈化和水热晶化，经分离、洗涤、干燥后得到KL分子筛。本发明技术方案与其他KL分子筛形貌调控方法相比，无需加入有机醇类或胺类结构导向剂，也无需较大程度的改变合成体系硅铝比和碱度，方法简单，原料来源广泛价廉，合成单釜产率最多可达80％以上，具有显著的合成和成本优势。

Description

一种KL分子筛及其形貌调控合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体地，是一种KL分子筛及其形貌调控合成方法。
背景技术
KL分子筛(骨架结构代码为LTL)于1965年由Union Carbide公司研制合成，典型化学组成为K9[Al9Si27O72]·nH2O(n＝0～36)，硅铝比(原子比)一般在2.6～3.5。其晶体由六方柱笼(D6R)与钙霞石笼(CAN笼)在C轴方向上交替堆积而成，六组中心对称的笼柱连接成环，围绕在C轴方向上形成具有波浪形轮廓的一维十二元环孔道结构，孔道的直径为
Figure BDA0003246479610000011
(大孔分子筛)，属于六方晶系(P6/mmm,/>
Figure BDA0003246479610000012
)。KL分子筛以碱金属离子K+为骨架外电荷平衡阳离子，几乎不具有酸性，兼具良好的水热稳定性和独特的吸附性能，作为载体广泛应用于芳构化反应中。
KL分子筛的形貌显著影响反应物或者产物在其一维孔道内的扩散性能，因此对KL分子筛的形貌和长径比进行调控能够有效改善催化剂的催化性能。
KL分子筛通常采用水热合成法合成，在碱性体系中无需添加结构导向剂直接合成，其晶体通常呈圆柱形，主孔道与圆柱体轴平行，圆柱端面为{001}面，而圆柱面由{100}和{110}面构成。通过改变投料硅铝比以及体系碱度，能够对KL分子筛的形貌、晶粒大小和长径比进行调控，但KL分子筛的合成区域较窄，改变投料硅铝比以及体系碱度影响晶化速率，容易出现伴生杂晶，因此，在不改变投料硅铝比和体系碱度的前提下，向合成体系中添加各种导向剂或模板剂成为常用的形貌调控方法。
Jeffrey D.Rimer在文献J.Am.Chem.Soc.2013,135,6608-6617中披露通过研究30种不同的有机醇类和胺类结构导向剂与分子筛不同晶面键合能力的强弱，调控结构导向剂与{001}和{100}面的键合能力，实现了对KL分子筛长径比三个数量级的调控。但以有机醇或胺类作为结构导向剂，KL分子筛的生产成本增加，同时需高温焙烧除去结构导向剂。WhaSeung Ahn在文献Korean J.Chem.Eng.2008,25(6),1546-1552中披露通过调控Na+/K+比例，实现了对KL分子筛形貌和长径比的控制，但该体系要求投料硅铝比高于20才能获得较好的结晶度。
发明内容
本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种KL分子筛及其形貌调控合成方法。该方法在合成过程中无需添加各种有机醇或胺类结构导向剂，也无需改变投料的硅铝比和碱度，仅需改变添加的钾盐种类和比例，就能实现对KL分子筛形貌的控制。
为了实现上述发明目的，本发明提供一种KL分子筛的形貌调控合成方法，其包括以下步骤：将钾盐、氢氧化钾、铝源、硅源、水以(1～15)：(2～4)：1：(6～15)：(150～350)的摩尔比混合，依次进行搅拌陈化和水热晶化，然后将晶化产物依次分离、洗涤、干燥，得到分子筛。
其中，所述钾盐为氯化钾、氟化钾、溴化钾、硝酸钾或碳酸钾；所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝酸钾，优选氢氧化铝；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或水玻璃，优选硅溶胶。
所述搅拌陈化温度可为10～80℃，时间可为8～24h。
所述水热晶化为静态水热晶化，温度为160～180℃，时间为12～36h。
所述分离为抽滤或离心；所述洗涤为洗涤至洗涤液的pH值为7～9。
所述干燥温度可为100～200℃，时间可为12～24h。
本发明制备的KL分子筛的形貌为圆柱状或蛤状，长度为0.5～3μm，长径比为0.4～2.0。
与现有技术相比，本发明具有下列优点和效果：
(1)本发明方法制备得到的KL分子筛具有较好的纯度和结晶度。
(2)本发明方法制备KL分子筛的形貌调控合成方法简单，无需添加有机醇类或胺类结构导向剂，也无需改变投料硅铝比或体系碱度；
(3)本发明添加的钾盐便宜易得，合成单釜产率较高，合成成本低，具有合成和成本优势。
附图说明
图1为本发明对比例1，实施例1、2、3、4、5制备的KL分子筛的XRD谱图。
图2为本发明对比例1制备的KL分子筛的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的KL分子筛的SEM照片。
图4为本发明实施例2制备的KL分子筛的SEM照片。
图5为本发明实施例3制备的KL分子筛的SEM照片。
图6为本发明实施例4制备的KL分子筛的SEM照片。
图7为本发明实施例5制备的KL分子筛的SEM照片。
图8为本发明对比例2，实施例6、7、8制备的KL分子筛的XRD谱图。
图9为本发明对比例2制备的KL分子筛的SEM照片。
图10为本发明实施例6制备的KL分子筛的SEM照片。
图11为本发明实施例7制备的KL分子筛的SEM照片。
图12为本发明实施例8制备的KL分子筛的SEM照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的形貌调控合成方法作进一步说明，但本发明并不局限于这些具体实施例。
若无特殊说明，下述实施例所采用的实验方法均为常规方法，所使用的实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
对比例1
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取4.50g Al(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取68.11g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化20h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为3.5K2O：11.5SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于175℃静态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉，产率可达60％。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图1所示，说明所得产物为KL分子筛；图2为本样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛均为圆柱状，是典型的KL分子筛特征形貌，长度1.5-2μm，长径比1-2左右。
实施例1
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取4.50g Al(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入8.82gKCl以及剩余的水搅拌均匀，然后称取68.11g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温下搅拌陈化20h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为4.0KCl：3.5K2O：11.5SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于175℃静态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉，产率可达60％。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图1所示，说明所得产物为KL分子筛；图3为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛近似为圆柱状，长度为1.0-1.5μm，长径比1左右。
实施例2
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取4.50g Al(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入17.64gKCl以及剩余的水搅拌均匀，然后称取68.11g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温搅拌陈化20h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为8.0KCl：3.5K2O：11.5SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于175℃静态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉，产率可达60％。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图1所示，说明所得产物为KL分子筛；图4为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛近似为蛤状，长度为1.0μm左右，长径比0.4～0.8。
实施例3
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取4.50gAl(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入26.46gKCl以及剩余的水搅拌均匀，然后称取68.11g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温搅拌陈化20h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为12.0KCl：3.5K2O：11.5SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于175℃静态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉，产率可达60％。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图1所示，说明所得产物为KL分子筛；图5为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛为蛤状，长度为0.8～1.0μm左右，长径比0.4～0.8。
实施例4
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取4.50g Al(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入22.48gKF·2H2O以及剩余的水搅拌均匀，然后称取68.11g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温搅拌陈化20h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为8.0KF：3.5K2O：11.5SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于175℃静态水热晶化24h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉，产率可达60％。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图1所示，说明所得产物为KL分子筛；图6为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛为蛤状，长度为0.5～1.0μm左右，长径比0.5～0.8。
实施例5
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取4.50g Al(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入24.16gKNO3以及剩余的水搅拌均匀，然后称取68.11g硅溶胶(SiO2含量30wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，室温搅拌陈化20h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为8.0KNO3：3.5K2O：11.5SiO2：1.0Al2O3：292.65H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于175℃静态水热晶化24h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉，产率可达60％。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图1所示，说明所得产物为KL分子筛；图7为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛为蛤状，长度为0.5～1.0μm左右，长径比0.5左右。
对比例2
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取7.06g Al(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(SiO2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，60℃搅拌陈化12h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为2.2K2O：7.3SiO2：1.0Al2O3：190.0H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于175℃静态水热晶化24h，所得产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后于180℃干燥12h即可得到KL分子筛原粉，产率可达75％以上。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图8所示，说明所得产物为KL分子筛；图9为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛为圆柱状，是典型的KL分子筛特征形貌，长度2μm，长径比2左右。
实施例6
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取7.06g Al(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入35.28gKF·2H2O以及剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(SiO2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，60℃搅拌陈化12h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为8.0KF：2.2K2O：7.3SiO2：1.0Al2O3：190.0H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于160℃静态水热晶化36h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于160℃干燥16h即可得到KL分子筛原粉，产率可达80％以上。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图8所示，说明所得产物为KL分子筛；图10为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛为蛤状，长度0.5～0.8μm，长径比1左右。
实施例7
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取7.06gAl(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入27.67gKCl以及剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(SiO2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，60℃搅拌陈化12h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为8.0KCl：2.2K2O：7.3SiO2：1.0Al2O3：190.0H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于160℃静态水热晶化36h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于160℃干燥16h即可得到KL分子筛原粉，产率可达80％以上。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图8所示，说明所得产物为KL分子筛；图11为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛为蛤状，长度0.7～1.0μm，长径比1左右。
实施例8
称取13.66g KOH溶解于适量水中，然后称取7.06gAl(OH)3加入，在三口烧瓶中搅拌加热回流直至Al(OH)3完全溶解，使溶液澄清；待溶液冷却后转移至烧杯中，加入37.90gKNO3以及剩余的水搅拌均匀，然后称取50.87g硅溶胶(SiO2含量40wt.％)缓慢滴加至上述溶液中，60℃搅拌陈化12h，得到KL分子筛合成液，该合成液中各物料的摩尔比为8.0KNO3：2.2K2O：7.3SiO2：1.0Al2O3：190.0H2O。将上述合成液转移至聚四氟内衬晶化釜中，于160℃静态水热晶化36h，所得产物经离心、去离子水洗涤至中性后于120℃干燥24h即可得到KL分子筛原粉，产率可达80％以上。
取部分样品进行X射线衍射表征，结果如图8所示，说明所得产物为KL分子筛；图12为样品的SEM图，结果表明所制备的KL分子筛为蛤状，长度0.8～1.2μm，长径比1左右。
以上实施例仅为本发明的部分实施例，实施例并非用来限制本发明保护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (6)

1.一种KL分子筛的形貌调控合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将钾盐、氢氧化钾、铝源、硅源、水以（1～15）：（2～4）：1：（6～15）：（150～350）的摩尔比混合，依次进行搅拌陈化和水热晶化，然后将晶化产物依次分离、洗涤、干燥；其中，所述水热晶化为静态水热晶化，温度为160～180 ºC，时间为12～36 h；所述钾盐为氯化钾、氟化钾、溴化钾、硝酸钾或碳酸钾；KL分子筛的形貌为圆柱状或蛤状，长度为0.5～3 μm，长径比为0.4～2.0。
2.根据权利要求1所述的一种KL分子筛的形貌调控合成方法，其特征在于：所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝或铝酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种KL分子筛的形貌调控合成方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或水玻璃。
4.根据权利要求1所述的一种KL分子筛的形貌调控合成方法，其特征在于：所述搅拌陈化温度为10～80 ºC，时间为8～24 h。
5.根据权利要求1所述的一种KL分子筛的形貌调控合成方法，其特征在于：所述分离为抽滤或离心分离；所述洗涤为洗涤至洗涤液的pH值为7～9。
6.根据权利要求1所述的一种KL分子筛的形貌调控合成方法，其特征在于：所述干燥温度为100～200 ºC，时间为12～24 h。
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