CN110240177B - 一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110240177B
CN110240177B CN201910588988.0A CN201910588988A CN110240177B CN 110240177 B CN110240177 B CN 110240177B CN 201910588988 A CN201910588988 A CN 201910588988A CN 110240177 B CN110240177 B CN 110240177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mfi
type zeolite
silicon source
zeolite molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910588988.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110240177A (zh
Inventor
叶光华
徐嘉伦
胡申
曹峻博
周兴贵
胡超
关峪嘉
李炜
刘洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201910588988.0A priority Critical patent/CN110240177B/zh
Publication of CN110240177A publication Critical patent/CN110240177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110240177B publication Critical patent/CN110240177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)、硅源、二元醇溶于水得硅源溶液；(2)、酸和第二沸石骨架元素原料溶于水得第二原料溶液；(3)、搅拌条件下将第二原料溶液加入硅源溶液中，并搅拌老化得合成溶胶；(4)、合成溶胶进行水热反应；(5)、反应产物经离心分离、洗涤、干燥、高温焙烧，得片状结构MFI型沸石分子筛。第二沸石骨架元素为铝、硼和钛中的一种或多种的组合。本发明以二元醇为模板剂直接合成片状结构MFI型沸石分子筛，得到的分子筛结晶度高，片层形貌十分规整，同时具有微孔和片层堆积介孔，因此扩散性好，催化效率高，且生产成本低，利于工业化应用。

Description

一种片状结构MFI型沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种片状结构MFI型沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
MFI型沸石分子筛是一类具有双十元环交叉孔道结构的分子筛材料，典型代表有美国Mobile oil公司在上世纪六十年代末利用有机胺阳离子合成出来的ZSM-5沸石，以及意大利ENI公司首先开发的TS-1分子筛。由于其独特的化学组成、晶体结构及理化性质，MFI型沸石在很多有机催化反应中显示出优异的催化性能，已在石油化工等领域得到广泛应用。然而，目前普遍使用的微米级MFI型沸石分子筛普遍存在传质扩散限制，对大分子反应物(如长链烃、重芳烃等)的催化能力不足的问题，主要是由于其较小的微孔孔径(～0.55nm)限制了反应物分子的晶内扩散，使得传质速率、活性位可接近性下降，使得催化效率降低；严重时导致物质发生堵孔积碳，进而降低催化剂的选择性与使用寿命。
目前行业主要通过制备具有多级孔结构的沸石分子筛来解决上述问题。也有研究报道通过合成具有片状结构的沸石分子筛来解决上述问题。例如：一些研究者对特定的层状结构分子筛前驱体(如MCM-22P)进行溶胀、剥层等后处理得到相应的片层结构材料来间接制备片状结构的沸石分子筛(Maheshwari Sudeep,Jordan Edgar,Kumar Sandeep,etal.Layer structure preservation during swelling,pillaring,and exfoliation ofa zeolite precursor[J].Journal of the American Chemical Society.2008,130(4):1507-1516.)。MCM-22是由美国Mobil公司于上世纪90年代开发出的一种具有MWW结构的片层分子筛，其制备方法为：先以六亚甲基胺为模板剂合成二维层状前驱体MCM-22(P)，再经焙烧使层间收缩形成硅氧键桥(Si-O-Si)，从而得到具有四面体骨架结构的MCM-22分子筛。MCM-22(P)为片层上分布有二维十元环和十二元环孔道系统的层状结构，层间由非共价键型的五元硅环构成。一般在前驱体的层间引入表面活性剂分子，在其结构溶胀的基础上，加入合适的烷氧化物(如TEOS等)使其在层间水解，会形成无定形氧化硅“撑柱”层板，经焙烧，将溶胀过程仍然残留的表面活性剂被去除，同时烷氧化物就以固体氧化物的形式存在于分子筛层间，得到了层间含有介孔、层内为微孔的复合层状材料。介孔的引入促进了分子的传输和扩散，有效地提高了催化反应性能。通过“撑柱”或“剥层”等方式使MCM-22(P)结构重新排列可得到多种层状分子筛，如MCM-36、MCM-5以及ITQ-2。因此MCM-22(P)为分子筛材料合成开辟了新途径。
然而，上述方法间接制备片状结构的沸石分子筛，需要先制备MCM-22(P)前躯体，然后在制备MCM-22(P)的基础上通过多步“溶胀”、“剥层”、“柱撑”过程，制备步骤较多，生产成本增加，且影响因素多，过程难以控制，加大了制备层状分子筛的难度和成本。另外，由于MCM-22(P)前躯体本身的限制，使得可制备的片状结构分子筛的种类有限。这些都使得上述方法制备片状结构分子筛难以广泛推广应用，目前仅在实验室范围内研发，工业化大生产的经济价值低。
还有研究者采用特定的表面活性剂作为模板剂直接合成片状MFI型沸石分子筛。如US 20120165558A1公开了一种MFI型分子筛纳米片，采用自行合成的具有多季胺头基和长链烷烃尾链的表面活性剂作模板剂，利用其双季铵盐首基引导形成MFI结构的同时利用其长链尾基的阻隔作用在片层之间形成约6nm的间距，通过焙烧去除模板剂后得到有序的MFI片层结构。然而，上述具有多季胺头基和长链烷烃尾链的表面活性剂需自行合成，且合成过程繁琐，合成成本高，同时分子筛的硅源利用率很低，合成效率不高，极大阻碍了该方法制备片状结构分子筛的工业应用。
因此，有必要寻找新的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，以克服现有技术中的上述技术问题，促进片状结构分子筛的工业应用。
发明内容
本发明的第一个方面提供一种片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，能够直接合成片状结构MFI型沸石分子筛，结晶度高，片层形貌十分规整，同时具有微孔和介孔等丰富的孔道结构，且原料来源方便，合成条件不苛刻，十分有利于片状结构分子筛的工业应用。
为了实现上述目的，采用如下技术方案：
一种片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)、配方量的硅源、二元醇溶于适量的水中，混合搅拌均匀，得到硅源溶液；
(2)、配方量的酸和第二沸石骨架元素原料溶于剩余配方量的水中，搅拌至完全溶解，得到第二原料溶液；
(3)、保持步骤(1)中溶液处于搅拌状态，将所述第二原料溶液与所述硅源溶液搅拌混合，并持续搅拌老化，得到合成溶胶；
(4)、将步骤(3)中的合成溶胶转移到高压釜中进行水热反应，得到反应产物；
(5)、步骤(4)的反应产物经离心分离、洗涤、干燥、高温焙烧，得到片状结构MFI型沸石分子筛；
所述步骤(2)中，所述第二沸石骨架元素为铝、硼和钛中的一种或多种；所述步骤(3)中，制备合成溶胶的原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：二元醇：X：酸：水＝45：(10～60)：(0.2～2)：(5～10)：(900～4600)；其中X表示以氧化物计的第二沸石骨架元素原料。
上述原料的摩尔比，指的是原料中各纯物质的摩尔比。
模板剂少于本发明的上述含量范围的最低值，无法制备得到片状结构MFI型沸石分子筛，多于本发明的上述含量范围的最高值，过多的模板剂对分子筛的成型和片状产生影响，导致形貌不佳，且成本增加。
需要说明的是，所述步骤(1)中，适量的水是指能够将所述硅源、二元醇溶解的水，并不限定水的特定用量，所述步骤(2)中，剩余配方量的水用于溶解配方量的酸和第二沸石骨架元素原料。本领域技术人员根据常规技术手段能够判断溶解配方量的硅源、二元醇所需的用水量，及溶解配方量的酸和第二沸石骨架元素原料所需的用水量。
优选地，本发明中，所述适量的水为水的总量50％～80％的水。
进一步优选地，可设定适量的水为配方量一半的水，则剩余配方量的水为另一半的水。
优选地，所述步骤(3)中，制备合成溶胶的原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：二元醇：X：酸：水＝45：(10～44)：(0.5～2)：(5～8.4)：(1400～4600)。其中X表示以氧化物计的第二沸石骨架元素。
在上述优选条件下，制备得到的分子筛的片层数量更多，形貌更好。
进一步优选地，所述步骤(3)中，制备合成溶胶的原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：二元醇：X：酸：水＝45：(10～44)：(0.5～1)：(5～8)：(1400～2000)。其中X表示以氧化物计的第二沸石骨架元素。
上述条件下，能够以最少量的原料制备得到片状结构MFI型沸石分子筛，且分子筛的片层数量多，形貌好。
优选地，所述硅源选自硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯和气相二氧化硅中的一种或多种。
进一步优选地，所述硅源为水玻璃。
优选地，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或多种。采用上述种类的二元醇作为模板剂，在本发明的配方和工艺条件下均能够制备得到片状结构MFI型沸石分子筛。
进一步优选地，所述二元醇为己二醇。采用己二醇作为模板剂在本发明的配方和工艺条件下能够制备得到片状结构MFI型沸石分子筛，且结晶度相对较高，结晶度与现有技术制备的MFI型沸石分子筛的结晶度相当甚至更高。
优选地，所述第二沸石骨架元素为铝、硼和钛中的一种或两种的组合；相应地所述第二原料选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、硼酸、硼酸乙酯、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种或多种的组合。
优选地，所述酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；
进一步优选地，所述酸为硫酸。
根据本发明的优选技术方案，所述步骤(3)中，将所述第二原料溶液与所述硅源溶液搅拌混合的步骤具体包括：将所述第二原料溶液加入到所述硅源溶液中。
优选地，所述步骤(3)中的老化时间为0.1～24小时；所述步骤(4)中，所述水热反应温度控制在150～200℃，水热反应时间控制在40～120小时。
需要说明的是，本发明在现有制备MFI型沸石分子筛的常规水热反应温度和水热反应时间条件下均有效。在上述老化时间、水热反应温度和水热反应时间条件下，能够制备得到片状结构MFI型沸石分子筛，且形貌规整。
进一步优选地，所述步骤(3)中的老化时间为12～18小时；所述步骤(4)中，所述水热反应温度控制在160～180℃；水热反应时间控制在50～70小时。
在上述老化时间、水热反应温度和水热反应时间条件下，能够制备得到片状结构MFI型沸石分子筛，且片层含量更多，形貌更加规整。
本发明的第二个方面提供上述的制备方法制备的片状结构MFI型沸石分子筛。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)、本发明的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，采用二元醇作为模板剂，结合硅源、第二沸石骨架元素原料等组分，通过特定的原料配比，能够直接合成片状结构的MFI型沸石分子筛。合成的MFI型沸石分子筛的结晶度高，且片层形貌十分规整，同时在微孔的基础上具有片层堆积介孔，呈现出多级孔的形态，具有十分丰富的孔道结构，十分有利于反应物分子在分子筛内的扩散，因此可提高传质速率、催化效率、选择性和催化剂使用寿命。
(2)、本发明制备片状结构MFI型沸石分子筛采用的模板剂二元醇等原料廉价易得，制备步骤简单，能够直接合成片状结构的MFI型沸石分子筛，显著降低了生产成本，有利于推广应用，适用于工业化大生产，具有十分重要的经济意义，且原料无毒无污染，绿色环保。
附图说明
图1、标准ZSM-5分子筛的SEM图。
图2、实施例1制备的片状结构ZSM-5分子筛的XRD图。其中，A曲线表示片状结构ZSM-5分子筛，B曲线表示标准ZSM-5分子筛。
图3、实施例1制备的片状结构ZSM-5分子筛的SEM图。
图4、实施例1制备的片状结构ZSM-5分子筛的TEM图。
图5、实施例1制备的片状结构ZSM-5分子筛的N2物理吸附等温线图
图6、实施例1制备的片状结构ZSM-5分子筛的孔径分布图。
图7、实施例2制备的片状结构ZSM-5分子筛的SEM图。
图8、实施例3制备的片状结构ZSM-5分子筛的SEM图。
图9、实施例4制备的片状结构ZSM-5分子筛的SEM图。
图10、实施例5制备的片状结构ZSM-5分子筛的SEM图。
图11、实施例6制备的片状结构ZSM-5分子筛的SEM图。
图12、实施例7制备的片状结构ZSM-5分子筛的SEM图。
图13、实施例8制备的片状结构ZSM-5分子筛的SEM图。
图14、实施例12制备的ZSM-5分子筛的XRD图。其中，C曲线表示片状结构ZSM-5分子筛，B曲线表示标准ZSM-5分子筛。
图15、实施例12制备的ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
标准ZSM-5分子筛购买自南开大学催化剂厂。
水玻璃，27wt％SiO2；硅溶胶，40wt％SiO2。
浓硫酸，浓度98％；浓硝酸，浓度68％；浓盐酸，浓度38％。
实施例1、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
(1)、称取5g己二醇和12g水玻璃，并将它们在15ml蒸馏水中搅拌混合均匀，得到硅源溶液；
(2)、取15ml蒸馏水，加入0.55ml的浓硫酸和0.16g氯化铝，搅拌至氯化铝完全溶解，得到第二原料溶液；
(3)、保持步骤(1)中所得的硅源溶液处于搅拌状态，将步骤(2)中的第二原料溶液加入到步骤(1)的硅源溶液中，并持续搅拌老化18小时，得到合成溶胶；
(4)、将步骤(3)中的合成溶胶转移到带有Teflon衬里的不锈钢高压釜中，置于设定温度为170℃的烘箱中，水热反应60小时后，合成溶胶中有白色固体生成；
(5)、将步骤(4)的反应体系离心分离、洗涤和干燥，得到固体，再在550℃焙烧去除残留的己二醇，得到产物。
经计算，本实施例中各原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：己二醇：以三氧化二铝计的氯化铝：硫酸：水＝45:35:0.5:8.4:1400。
通过XRD、SEM、TEM、N2物理吸附对产物进行表征，结果如图2-6所示。由图2可知，本实施例制备的产物在XRD图上的7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有特征峰，可知制备得到的产物是ZSM-5分子筛。
由图3和图4可知，本实施例制备的产物呈明显的片状结构，且片层形貌十分规整，片层厚度在40～80nm。
由图5可知：本实施例制备的产物表现出明显的I型氮气吸脱附等温线，说明本实施例制备的产物具有微孔结构。由图6可知本实施例制备的产物除具备ZSM-5原本的0.5nm左右的微孔外，还具有孔径分布在2～3nm的片层堆积介孔。
综合图2-6可知，本实施例制备的产物为片状结构ZSM-5分子筛，结晶度高且片层形貌十分规整，同时具有十分丰富的孔道结构。
实施例2、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：所述步骤(3)中，老化时间为12小时；所述步骤(4)中，水热反应温度为160℃；水热反应时间为70小时。
实施例3、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：所述步骤(3)中，老化时间为24小时；所述步骤(4)中，水热反应温度为180℃；水热反应时间为50小时。
实施例4、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：所述步骤(3)中，老化时间为6分钟；所述步骤(4)中，水热反应温度为150℃；水热反应时间为120小时。
实施例5、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：所述步骤(3)中，老化时间为24小时；所述步骤(4)中，水热反应温度为200℃；水热反应时间为40小时。
实施例2-5制备得到的产物通过XRD、SEM、TEM、N2物理吸附进行表征，得到的相应图均与图2-6类似，制备的产物在XRD图上的7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处均具有特征峰，可知制备得到的产物都是ZSM-5分子筛。同时产物呈明显的片状结构，且片状形貌规整，片层厚度在40～80nm。且具备0.5nm左右的微孔和2～3nm的片层堆积介孔。说明实施例2-5制备的产物为片状结构ZSM-5分子筛，且片状形貌规整，同样具有十分丰富的孔道结构。
其中SEM图如图7-10所示。由图7-10可知，实施例2-5的条件下均能够制备得到明显的片状结构ZSM-5分子筛。由图9可知，实施例4制备的片状结构ZSM-5分子筛的片层间存在少量团聚小颗粒。由图10可知，实施例5制备的片状结构ZSM-5分子筛的底部有少量的板块结构。因此，由图3、图7-10对比可知，实施例4和5制备的片状结构ZSM-5分子筛的片层形貌和数量稍差于实施例2和3制备的片状结构ZSM-5分子筛的形貌和数量，实施例1制备的片状结构ZSM-5分子筛的片层形貌和数量最佳。
实施例6、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
(1)、称取4.8g丁二醇和12g水玻璃，并将它们在22ml蒸馏水中搅拌混合均匀，得到硅源溶液；
(2)、取22ml蒸馏水，加入0.41ml的浓硫酸和0.16g氯化铝，搅拌至氯化铝完全溶解，得到第二原料溶液；
(3)、保持步骤(1)中所得的硅源溶液处于搅拌状态，将步骤(2)中的第二原料溶液加入到步骤(1)的硅源溶液中，并持续搅拌老化18小时，得到合成溶胶；
(4)、将步骤(3)中的合成溶胶转移到带有Teflon衬里的不锈钢高压釜中，置于设定温度为170℃的烘箱中，水热反应60小时后，合成溶胶中有白色固体生成；
(5)、将步骤(4)的反应体系离心分离、洗涤和干燥，得到固体，再在550℃焙烧去除残留的己二醇，得到产物。
经计算，本实施例中各原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：丁二醇：以三氧化二铝计的氯化铝：硫酸：水＝45:44:0.5:6.3:2000。
实施例7、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
(1)、称取4.5g乙二醇和8.1g硅溶胶，并将它们在16ml蒸馏水中搅拌混合均匀，得到硅源溶液；
(2)、取4ml蒸馏水，加入1ml的浓盐酸和0.084g硫酸铝，搅拌至硫酸铝完全溶解，得到第二原料溶液；
(3)、保持步骤(1)中所得的硅源溶液处于搅拌状态，将步骤(2)中的第二原料溶液加入到步骤(1)的硅源溶液中，并持续搅拌老化16小时，得到合成溶胶；
(4)、将步骤(3)中的合成溶胶转移到带有Teflon衬里的不锈钢高压釜中，置于设定温度的烘箱中，于160℃水热反应70小时后，溶胶中有白色固体生成；
(5)、将步骤(4)的反应体系离心分离、洗涤和干燥，再在550℃高温焙烧去除残留的己二醇，得到产物。
经计算，本实施例中各原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：己二醇：以三氧化二铝计的硫酸铝：盐酸：水＝45：60：0.2：10：900。
实施例8、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
(1)、称取0.92g丙二醇和12.8g正硅酸乙酯，并将它们在60ml蒸馏水中搅拌混合，得到硅源溶液；
(2)、取40ml蒸馏水，加入0.42ml的浓硝酸和0.51g硝酸铝，搅拌至硝酸铝完全溶解，即得第二原料溶液；
(3)、保持步骤(1)中所得的硅源溶液处于搅拌状态，将步骤(2)中的第二原料溶液加入到步骤(1)的硅源溶液中，并持续搅拌老化12小时，得到合成溶胶；
(4)、将步骤(3)中的合成溶胶转移到带有Teflon衬里的不锈钢高压釜中，置于设定温度的烘箱中，于180℃水热反应50小时后，溶胶中有白色固体生成；
(5)、将步骤(4)的反应体系离心分离、洗涤和干燥，再在550℃高温焙烧去除残留的丙二醇，得到产物。
经计算，本实施例中各原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：丙二醇：以三氧化二铝计的硝酸铝：硝酸：水＝45:10:1.0:5:4600。
实施例6-8制备得到的产物通过XRD、SEM、TEM、N2物理吸附度产物进行表征，得到的相应图与图2-6类似。产物在XRD图上的7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有特征峰，可知制备得到的产物是ZSM-5分子筛。同时，制备的产物呈明显的片状结构，且形貌十分规整，片层厚度在40～80nm。且具备0.5nm左右的微孔和2～3nm的片层堆积介孔。说明实施例6-8制备的产物为片状结构ZSM-5分子筛，且形貌规整，同样具有十分丰富的孔道结构。
其中SEM图如图11-13所示，由图11-13可知，实施例6-8的条件下均能够制备得到明显的片状结构ZSM-5分子筛。由图12可知，实施例7制备的片状结构ZSM-5分子筛的底部有少量的板块结构。由图3、图11-13对比可知，实施例7制备的片状结构ZSM-5分子筛的片状形貌和数量稍差于实施例6和8制备的片状结构ZSM-5分子筛的形貌和数量，实施例1制备的片状结构ZSM-5分子筛的片状形貌和数量最佳。
实施例9、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
其他条件与实施例1相同，区别在于：所述第二原料选用0.41g钛酸四丁酯。所述步骤(3)中，合成所述合成溶胶的各原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：己二醇：以氧化物计的钛酸四丁酯：盐酸：水＝45:35:1:8.4:1400。
本实施例制备得到片状结构的含Ti的MFI型沸石TS-1。
得到的产物通过XRD、SEM、TEM、N2物理吸附度产物进行表征，得到的相应图与图1-5类似。
产物在XRD图上的7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有特征峰，可知制备得到的产物是MFI型沸石。产物呈明显的片状结构，且形貌十分规整，片层厚度在40～80nm。且具备0.5nm左右的微孔和2～3nm的片层堆积介孔。说明本实施例制备的产物为片状结构含Ti的MFI型沸石TS-1，且形貌规整，同样具有十分丰富的孔道结构。
实施例10、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
其他条件与实施例1相同，区别在于：所述第二原料选用0.18g硼酸乙酯。所述步骤(3)中，合成所述合成溶胶的各原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：己二醇：以氧化物计的硼酸乙酯：盐酸：水＝45:35:0.5:8.4:1400。
本实施例制备得到片状结构的B-MFI型沸石。
得到的产物通过XRD、SEM、TEM、N2物理吸附度产物进行表征，得到的相应图与图1-5类似。
产物在XRD图上的7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有特征峰，可知制备得到的产物是MFI型沸石。产物呈明显的片状结构，且形貌十分规整，片层厚度在40～80nm。且具备0.5nm左右的微孔和2～3nm的片层堆积介孔。说明本实施例制备的产物为片状结构B-MFI型沸石，且形貌规整，同样具有十分丰富的孔道结构。
实施例11、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
其他条件与实施例1相同，区别在于：所述第二原料选用0.08g氯化铝和0.04g硼酸。所述步骤(3)中，合成所述合成溶胶的各原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：己二醇：以氧化物计的第二沸石骨架元素原料：盐酸：水＝45:8:0.5:8.4:1400。
得到的产物通过XRD、SEM、TEM、N2物理吸附度产物进行表征，得到的相应图与图1-5类似。
产物在XRD图上的7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处具有特征峰，可知制备得到的产物是MFI型沸石。同时产物呈明显的片状结构，且形貌十分规整，片层厚度在40～80nm。且具备0.5nm左右的微孔和2～3nm的片层堆积介孔。说明本实施例制备的产物为片状结构B-ZSM-5的MFI型沸石，且形貌规整，同样具有十分丰富的孔道结构。
实施例12、片状结构MFI型沸石分子筛的制备
其他步骤和条件与实施例1相同，区别在于：所述步骤(3)中，合成所述合成溶胶的各原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：己二醇：以三氧化二铝计的硫酸铝：盐酸：水＝45:8:0.5:8.4:1400。
制备得到的产物通过XRD和SEM进行表征，得到图14和图15。由图14的XRD图可知，产物主要为石英相(26°)，伴随较弱的ZSM-5特征峰。由图15的SEM图可看出产物呈现出无规则的形状，说明减少模板剂的用量至本发明的范围外时，无法制备得到片状结构的MFI型沸石分子筛。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、配方量的硅源、二元醇溶于适量的水中，混合搅拌均匀，得到硅源溶液；
(2)、配方量的酸和第二沸石骨架元素原料溶于剩余配方量的水中，搅拌至完全溶解，得到第二原料溶液；
(3)、保持步骤(1)中溶液处于搅拌状态，将所述第二原料溶液与所述硅源溶液搅拌混合，并持续搅拌老化，得到合成溶胶；
(4)、将步骤(3)中的合成溶胶转移到高压釜中进行水热反应，得到反应产物；
(5)、步骤(4)的反应产物经离心分离、洗涤、干燥、高温焙烧去除模板剂，得到片状结构MFI型沸石分子筛；
所述步骤(2)中，所述第二沸石骨架元素为铝、硼和钛中的一种或多种；所述步骤(3)中，制备合成溶胶的原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：二元醇：X：酸：水＝45：(10～60)：(0.2～2)：(5～10)：(1400～2000)；其中X表示以氧化物计的第二沸石骨架元素原料。
2.根据权利要求1所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，制备合成溶胶的原料的摩尔比为：以二氧化硅计的硅源：二元醇：X：酸：水＝45：(10～44)：(0.5～2)：(5～8.4)：(1400～2000)。
3.根据权利要求1所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯和气相二氧化硅中的一种或多种；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃。
5.根据权利要求3所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述二元醇为己二醇。
6.根据权利要求1所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述第二沸石骨架元素原料选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、硼酸、硼酸乙酯、四氯化钛和钛酸四丁酯中的一种或多种；所述酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述第二原料溶液与所述硅源溶液搅拌混合的步骤具体包括：将所述第二原料溶液加入到所述硅源溶液中。
8.根据权利要求1所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的老化时间为0.1～24小时；所述步骤(4)中，所述水热反应温度控制在150～200℃，水热反应时间控制在40～120小时。
9.根据权利要求8所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的老化时间为12～18小时；所述步骤(4)中，所述水热反应温度控制在160～180℃；水热反应时间控制在50～70小时。
10.权利要求1-9中任一项所述的片状结构MFI型沸石分子筛的制备方法制备的片状结构MFI型沸石分子筛。
CN201910588988.0A 2019-07-02 2019-07-02 一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法 Active CN110240177B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910588988.0A CN110240177B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910588988.0A CN110240177B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110240177A CN110240177A (zh) 2019-09-17
CN110240177B true CN110240177B (zh) 2022-11-11

Family

ID=67890608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910588988.0A Active CN110240177B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110240177B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112408413B (zh) * 2020-11-11 2023-06-20 陕西双翼煤化科技实业有限公司 一种温和条件下制备mcm-36分子筛的方法
CN112624144B (zh) * 2020-12-25 2024-03-12 南开大学 一种杂原子mfi分子筛纳米片的制备方法
CN112624145A (zh) * 2020-12-25 2021-04-09 南开大学 一种mfi分子筛纳米片的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538187A (zh) * 2009-04-29 2009-09-23 华东理工大学 纳米zsm-5分子筛在二甲醚催化水解制甲醇反应中的应用
CN103043681A (zh) * 2013-01-16 2013-04-17 山西大学 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN103127949A (zh) * 2011-12-01 2013-06-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种含有分子筛整体式氮氧化物净化材料及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07300312A (ja) * 1994-03-09 1995-11-14 Nippon Shokubai Co Ltd メソポアチタノシリケートおよびその合成方法
US6762143B2 (en) * 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
CN1382629A (zh) * 2002-02-08 2002-12-04 复旦大学 一种硅酸盐中孔分子筛及其制备方法
CN1281495C (zh) * 2004-01-19 2006-10-25 复旦大学 以硅藻土为原料制备Fe－ZSM－5沸石微球的方法
CN101830480B (zh) * 2009-03-11 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 复合孔结构沸石分子筛独石的制备方法
CN102039200B (zh) * 2009-10-22 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛及制备方法
CN103183358B (zh) * 2013-01-21 2014-07-30 华东师范大学 一种zsm-5分子筛的制备方法
CN104557479B (zh) * 2013-10-29 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种制备丙二醇单甲醚的方法
CN105085201B (zh) * 2014-05-08 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种制备丙二醇单甲醚的方法
CN107324357B (zh) * 2017-08-15 2020-02-04 中国神华能源股份有限公司 以白泥为原料制备zsm-5分子筛的方法及zsm-5分子筛
CN108285153A (zh) * 2018-03-27 2018-07-17 陕西煤化工技术工程中心有限公司 一种薄片状zsm-5分子筛的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538187A (zh) * 2009-04-29 2009-09-23 华东理工大学 纳米zsm-5分子筛在二甲醚催化水解制甲醇反应中的应用
CN103127949A (zh) * 2011-12-01 2013-06-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种含有分子筛整体式氮氧化物净化材料及制备方法
CN103043681A (zh) * 2013-01-16 2013-04-17 山西大学 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110240177A (zh) 2019-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110240177B (zh) 一种片状结构mfi型沸石分子筛及其制备方法
TWI674148B (zh) Ｓｃｍ－１０分子篩、其製造方法及其用途
EP3165280B1 (en) Scm-11 molecular sieve, a process for producing same and use thereof
US10822242B2 (en) ZSM-35 molecular sieve and preparation method thereof
EP3165281B1 (en) A process for producing a molecular sieve having the sfe structure, a molecular sieve having the sfe structure and use thereof
WO2019144253A1 (zh) 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法
TW200821040A (en) A novel molecular sieve composition, a method of making and a process of using the same
CN115007197B (zh) 兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用
CN111375442A (zh) 一种多级孔hzsm-5沸石分子筛
KR101846830B1 (ko) 대기공 체적을 가진 ｎｕ-85 분자체 및 그의 제조 방법
CN110860307A (zh) Beta分子筛催化剂、制备方法及其在酰基化法制备芳香酮中的应用
CN103043681B (zh) 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN108928832B (zh) 无锗iwr沸石分子筛的制备方法
CN107954437B (zh) Itq-24沸石分子筛的制备方法
CN110721734B (zh) 烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及制备方法和应用
CN112661168B (zh) 薄片状zsm-5分子筛及其制备方法及应用
CN103803577A (zh) 小晶粒超薄mcm-22分子筛及其制备方法
CN112573535B (zh) Scm-32分子筛及其制备方法和应用
CN105621439B (zh) 一种Beta沸石的合成方法
CN109835913B (zh) 一种稀土eu-1多级孔分子筛的合成方法
CN102373069A (zh) 用于碳六烷烃裂解的方法
CN106809850A (zh) 一种小晶粒fer分子筛的合成方法
CN114713271B (zh) 一种改性y分子筛及其制备方法
CN116603565A (zh) 一种择形催化剂及其制备和应用方法
CN113318773B (zh) 含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant