CN112624144B - 一种杂原子mfi分子筛纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法。该方法的特征在于：先将一定量的有机模板剂、硅源和一定量的水搅拌水解，然后加入含杂原子的前驱体并在25～90℃条件下老化1～100小时，再通过添加一定量的酸性试剂调节合成体系的pH值，继续在25～90℃条件下搅拌1～12小时，最后在80～180℃下完成晶化，得到厚度为20～300nm的纳米片。该制备方法步骤简单，产品收率高，结晶度可达90％以上，特别是晶化过程可以在低于100℃的低温常压下完成。同时，该方法通过老化和合成体系pH值的控制，能够在20～300nm范围内有效调控杂原子MFI分子筛纳米片的厚度。此外，较低的pH值还能有效的避免骨架外杂原子的生成。
Description
技术领域
本发明属于分子筛的制备技术领域，特别涉及一种杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法。
背景技术
MFI分子筛是一类由双十元环交叉孔道组成的微孔沸石分子筛，其典型代表为ZSM-5分子筛，一种具有MFI拓扑结构的硅铝分子筛，该类分子筛已被广泛应用于催化、吸附分离、离子交换等领域。通过引入杂原子(钛Ti、锡Sn、铁Fe、镓Ga、硼B、铌Nb、锆Zr、钽Ta等)进入MFI分子筛的骨架制备杂原子MFI分子筛，能够显著改变分子筛的表面性质和催化性能，如钛硅分子筛TS-1，可以进一步拓宽了该类分子筛的应用范围。
然而MFI分子筛本身的微孔结构，会对通过其孔道的反应物、中间体或产物分子产生较大的扩散阻力，从而容易引起副反应的发生和催化剂失活，在一定程度上限制了该材料在催化反应中的应用范围。合成MFI分子筛纳米片，特别是可以显著降低其直孔道长度(即降低b轴方向厚度)的纳米片，是解决上述问题的方法之一。但目前的研究，主要集中于硅铝MFI分子筛纳米片的合成，对杂原子MFI分子筛纳米片合成的关注较少。
对于传统含杂原子MFI分子筛的合成，一般在碱性(pH>9)或者中性/弱碱性(pH＝6～9)含氟条件下合成。碱性条件下合成，特别是碱金属的存在，不仅会降低进入骨架的杂原子的含量，还会形成非骨架杂原子物种，进而影响杂原子分子筛的催化性能。中性或弱碱性条件下(pH＝6～9)合成，虽然通过降低合成体系碱度可以一定程度上避免杂原子前驱体沉淀，但由于必须添加氟离子，而氟离子本身具有较强的络合能力，可以和引入合成体系的杂原子进行络合，因此不利于杂原子进入分子筛骨架。此外，由于氟源本身的毒性以及腐蚀性，在合成体系中引入氟源，会对环境以及设备造成一定的危害。因此，无论是杂原子MFI分子筛的合成还是杂原子MFI分子筛纳米片的合成，均需要对合成过程和合成参数进行精细调控。
尽管在已公开专利CN201610347914.4中涉及到了通过调节pH值可以得到片状ZSM-5分子筛，但合成中得到的为50nm左右的薄层状结构，而非分散独立的纳米片。此外，该专利只报道了层状ZSM-5分子筛的合成，并未涉及杂原子分子筛纳米片的合成。
本申请人在已授权的专利(专利号CN201810205216.X)中，公开了一种低温状态下水热合成超薄纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法。该专利的主要特征在于，其在50～100℃的低温常压下实现了超薄纳米片状ZSM-5分子筛的合成，但该专利是涉及硅铝MFI分子筛纳米片的合成，并未涉及任何杂原子MFI分子筛的合成。众所周知，杂原子分子筛的合成并非硅铝分子筛合成的简单扩展，而是需要对杂原子前驱体的种类、配比，特别是在合成溶胶中的存在状态及形式进行仔细调控和优化，以保证杂原子进入分子筛骨架形成杂原子分子筛，否则，杂原子更多的会以氧化物形式负载于分子筛表面。同时，我们还发现，杂原子的引入会影响分子筛纳米片的形成。按照该专利方法直接投入杂原子，得到的是常规的杂原子沸石分子筛颗粒，而非纳米片。其次，该专利使用含氟试剂的主要目的是提高分子筛的晶化速度和控制分子筛进行取向生长(即形成纳米片)，需要按照配比添加，而非以调节体系的pH值为目的。并且，我们在研究中发现，氟由于具有较强的络合作用，容易与合成体系中的杂原子络合，其添加对于部分杂原子分子筛的合成是不利的。
发明内容
本发明通过巧妙地结合老化和调节体系pH值的合成策略合成杂原子MFI分子筛纳米片。老化是指将合成原料在一定温度下先混合搅拌一定时间，从而得到含初级结构单元或晶核的合成液。在老化一定时间之后，向合成体系中加入一定量的酸性调节剂，调节合成体系的pH值，继续搅拌一定时间，随后在80～180℃下晶化，即可得含有杂原子的MFI分子筛纳米片。
本发明创新在于：在80～180℃的范围内，特别是在80～100℃的低温常压条件下，通过调变老化时间、模板剂含量以及体系的pH值，成功合成出杂原子MFI分子筛纳米片，而且纳米片的厚度还可以通过适当调变pH值在20～300nm之间有效调控。
本发明的技术方案是提供了一种杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将一定量的有机结构导向剂、硅源和水混合并搅拌2～4小时，在不添加碱金属条件下形成合成溶胶；
将杂原子前驱体溶解后加入到合成溶胶中，并在25～90℃条件下老化1～100小时，制得合成母液；
向合成母液中添加一定量的酸性试剂调节其pH值，pH值的调控范围为7.0～9.5，继续在25～90℃条件下搅拌1～12小时；MFI杂原子分子筛纳米片的厚度能够通过调节合成母液的pH值进行有效调控，其长L、宽W和厚度H的可控范围分别为；L＝0.5～10μm，W＝0.3～2μm，H＝20～300nm；
将调整pH值后的合成母液在80℃～180℃下水热晶化24～300小时；将水热晶化后得到的混合物进行固液分离，将分离后的固相产物进行干燥和可选的焙烧。
进一步地，其中，所述硅源以SiO2计，杂原子R以原子计，结构导向剂T以分子计，合成母液中结构导向剂T、杂原子R、水与SiO2的摩尔比如下：
T/SiO2＝0.05～0.4；
R/SiO2＝0～0.04，不含0；
H2O/SiO2＝5～100。
进一步地，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形二氧化硅、白炭黑、硅酸盐中的至少一种，所述结构导向剂为乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种。
进一步地，杂原子为钛、锡、铁、硼、镓、锆、铌、钽中的至少一种，所述杂原子前驱体为含杂原子的有机或无机化合物，可以是钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化锡、三氯化铁、硝酸铁、草酸铁、硼酸、硼酸钠、硝酸镓、氯化镓、氯化锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、五氯化铌、草酸铌、五氯化钽中的至少一种。
进一步地，调节体系pH值的酸性试剂可以是硫酸、盐酸、氢氟酸等无机酸，也可以是硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氟化铵、六氟硅酸铵等酸式盐，还可以是柠檬酸、乙酸、油酸等有机酸。
进一步地，合成溶胶中还可以加入一定量的铝，制得含铝的杂原子MFI分子筛纳米片，铝与硅的原子比为0<Al/Si≤0.08，铝源可以是硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、铝溶胶中的一种。
本发明的有益效果在于：
(1)与现有的杂原子MFI分子筛纳米片合成技术相比，可克服以下问题：解决杂原子MFI分子筛纳米片合成步骤繁琐的问题，有效避免其它有机模板剂和有机杂原子络合剂的使用；通过调节合成体系的pH值，使杂原子MFI分子筛的合成能够在pH＝7.0～9.5的区间完成，合成体系较低的pH值可以有效避免杂原子在强碱条件下的沉淀，进而大大降低目标产品中非骨架杂原子物种的形成。
(2)本发明的制备方法，通过结合老化、调节合成体系pH值的方法能够有效控制杂原子MFI分子筛纳米片的厚度在20～300nm的范围内，同时，较低的pH值能有效避免骨架外杂原子物种的生成。本发明的制备方法步骤简单，样品产率高，结晶度可达90％以上，而且具有良好的平行性、重复性、可操作性、实用性等优点，具有很好的工业生成及催化应用前景。
(3)本发明中虽然可以使用含氟试剂，但只是将含氟试剂作为体系pH值调节剂的一种，且需要精确控制杂原子的种类及其添加量，同时，由于氟化物有毒，环境不友好，因此，更佳且适用范围更广的体系pH值调节剂是乙酸、硫酸、硫酸铵等有机酸、无机酸或者酸式盐，即在无氟条件下可控合成MFI分子筛纳米片。低pH值(pH＝6～9)条件下无氟合成高结晶度、高产率的沸石分子筛本身便是一项比较有挑战性的工作，在此条件下，本发明将杂原子引入沸石分子筛骨架且控制分子筛的生长取向更是原始性的创新工作。
(4)本发明的技术将合成体系的预晶化和体系的pH值调节相结合，使体系不含碱金属，不仅有利于杂原子进入分子筛骨架，从而较大程度上避免非骨架杂原子物种的存在，还可以通过体系的pH值调控所合成的杂原子MFI分子筛纳米片的厚度合成过程简单易行，重现性好，既可以在高温高压(100～180℃)下进行，也可以在80～100℃的低温常压下进行，易于工业化生成，具有很大的经济价值。该方法还可以提高骨架杂原子的含量。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1所得样品的XRD谱图。
图2为实施例1所得样品的UV-Vis谱图。
图3为实施例1所得样品的FTIR谱图。
图4为实施例1所得样品的SEM照片。
图5为实施例2中所得样品1的SEM照片。
图6为实施例3中所得样品4的SEM照片。
图7为实施例6所得样品的SEM照片。
图8为实施例8所得样品的SEM照片
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的结构导向剂，在本领域中也称为有机结构导向剂或模板剂。
本发明提供了一种杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法，其具体步骤为：
(1)根据各反应物原料配比称取所需配比量的结构导向剂、硅源和水，混合并搅拌，在不添加碱金属条件下形成合成溶胶；
(2)称取所需配比量的杂原子前驱体，溶解后加入上述合成溶胶中，于25～90℃下搅拌老化1～100小时，制得合成母液；
(3)向上述合成母液中加入酸性试剂，调节其pH值在7.0～9.5范围内，并在25～90℃条件下继续搅拌1～24小时；
(4)将步骤(3)得到的合成母液装入反应釜中，在80～180℃下水热晶化24～300小时；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相产物进行干燥和可选的焙烧，制得杂原子MFI分子筛纳米片。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明的方法，所述硅源以SiO2计，杂原子R以原子计，结构导向剂T以分子计，合成母液中结构导向剂T、杂原子R、水与SiO2的摩尔比如下：
T/SiO2＝0.05～0.4；
R/SiO2＝0～0.04，不含0；
H2O/SiO2＝5～100；
本发明对于硅源、结构导向剂和杂原子前驱体的种类均没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形二氧化硅、白炭黑、硅酸盐中的至少一种。
所述结构导向剂为乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种。
所述杂原子为钛、锡、铁、硼、镓、锆、铌、钽中的至少一种，所述杂原子前驱体为含杂原子的有机或无机化合物，可以是钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化锡、三氯化铁、硝酸铁、草酸铁、硼酸、硼酸钠、硝酸镓、氯化镓、氯化锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、五氯化铌、草酸铌、五氯化钽中的至少一种。
所述调节体系pH值的酸性试剂可以是硫酸、盐酸、氢氟酸等无机酸，也可以是硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氟化铵、六氟硅酸铵等酸式盐，还可以是柠檬酸、乙酸、油酸等有机酸。
需要特别说明的是，在合成杂原子MFI分子筛纳米片时，为了更好地调节纳米片的性质，以适应特定反应的需要，如增强其表面酸性或使其具有多功能活性中心，可以在合成溶胶中加入一定量的铝，制得含铝的杂原子MFI分子筛纳米片，铝与硅的原子比为0～0.08，铝源可以是硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、铝溶胶中的一种。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细、完整的说明。
实施例1
合成方法：15g四丙基氢氧化铵(25％)与35g正硅酸乙酯分别加入50mL水中，80℃下搅拌2小时，之后加入1.7g钛酸四丁酯，80℃下继续搅拌12小时，再通过1mol/L硫酸调节合成体系pH值在8.5左右，继续在80℃下搅拌12小时，然后装入聚四氟乙烯为内衬的反应釜，95℃晶化7天，后冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下干燥得到最终产品。
图1是所得产物的XRD谱图，可以看到，得到的样品具有MFI结构的特征衍射峰，并且结晶度较高。图2为所得样品的UV-Vis光谱，220nm处有一明显吸收峰，说明Ti元素进入分子筛骨架。图3为所得样品的FTIR光谱，960cm-1处Si-O-Ti振动峰再次证明了Ti元素在分子筛骨架中的存在，即所得样品为含杂原子Ti的MFI分子筛纳米片。图4为所得产物的SEM照片，样品呈现纳米片状形貌，厚度约80nm，宽度约0.5μm，长度约1.0μm。
实施例2
合成方法：参照实施例1的方法，分别调节合成体系的pH值为7.5、8、8.5、9、9.5以及不调节pH值。晶化温度为110℃，晶化时间分别12天、10天、6天、4天、2天和2天，钛源为钛酸四丁酯。晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，所得产物均为含杂原子Ti的MFI分子筛纳米片，并且通过调节体系pH值，可以调控所得产物的纳米片厚度，具体结果如下表1。图5为所得样品1的SEM照片，可以看出，样品为厚度在30nm左右的超薄纳米片。
表1.合成体系pH值对杂原子MFI分子筛纳米片的影响
实施例3
合成方法：参照实施例1的方法，调节合成体系的pH值为8，调变合成温度为90℃、110℃、150℃、180℃，晶化时间分别12天、10天、5天、3天，钛源为钛酸四丁酯。晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，所得样品均为含杂原子Ti的MFI分子筛纳米片，具体如表2所示。图6为180℃下得到的样品，样片为片状形貌，厚度在100nm左右。
表2 晶化温度对杂原子MFI分子筛纳米片的影响
实施例4
按照实施例1的方法，调节合成体系的pH值为8。不同的是，调变Ti的添加量，Ti/SiO2(摩尔比)分别为：0.02、0.01、0.005，晶化温度为110℃，晶化时间分别10天、6天、4天，钛源为钛酸四丁酯。晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，样品均为60nm左右厚度的含杂原子Ti的MFI分子筛纳米片。
实施例5
按照实施例1的方法，通过硫酸铵调节合成体系的pH值为8.5，钛源为钛酸四丁酯。在110℃晶化6天，晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，样品为80nm左右厚度的含杂原子Ti的MFI分子筛纳米片。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，以硝酸镓作为杂原子前驱体，硝酸镓(带9个结晶水)的添加量为0.70g，即Ga/SiO2(摩尔比)为0.01。通过硫酸铵调节合成体系的pH值为8.5，在120℃晶化5天，晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，样品为含杂原子Ga的MFI分子筛纳米片。
图7为所得样品的SEM照片，可以看出，样品为MFI分子筛纳米片，其厚度约120nm。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，分别引入不同的杂原子前驱体，即异丙醇钛、四氯化锡、硝酸铁、硼酸钠、五氯化铌、乙酸锆、五氯化钽中的一种，杂原子R/TiO2(摩尔比)为0.01。调节合成体系的pH值为8.5，在110℃晶化6天，晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，样品均为杂原子MFI分子筛纳米片，厚度在50～200nm之间。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，通过氟化铵调节合成体系的pH值为8.5，在110℃晶化6天，晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，样品为含杂原子Ti的MFI分子筛纳米片。图8为所得样品的SEM照片，可以看出，纳米片厚度约100nm。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，结构导向剂为四丙基溴化铵，在130℃晶化10天，晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，样品为含杂原子Ti的MFI分子筛纳米片，厚度约90nm。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，在加入含钛前驱体之前，先加入0.53g拟薄水铝石，即Al/Si(原子比)为0.02。调节体系的pH值为8.5，在100℃晶化4天，晶化完成后，样品经抽滤、洗涤、烘干得到最终产物。结果表明，样品为同时含杂原子Ti和Al的MFI分子筛纳米片，厚度约80nm。
Claims (4)
1.一种杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1、将一定量的有机结构导向剂、硅源和水混合并搅拌2～4小时，在不添加碱金属条件下形成合成溶胶；
所述硅源以SiO2计，杂原子R以原子计，结构导向剂T以分子计，结构导向剂T为乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种，合成母液中结构导向剂T、杂原子R、水与SiO2的摩尔比如下：
T/SiO2＝0.05～3.75/35×M；M为正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵的分子量之比；
R/SiO2＝0～0.04，不含0；
H2O/SiO2＝5～100；
步骤2、将杂原子前驱体溶解后加入到合成溶胶中，并在25～90℃条件下老化1～100小时，制得合成母液；杂原子为钛、锡、铁、硼、镓、锆、铌、钽中的至少一种；
步骤3、向合成母液中添加一定量的酸性试剂调节其pH值，pH值为7.0～9.5，继续在25～90℃条件下搅拌1～12小时；MFI杂原子分子筛纳米片的厚度通过调节合成母液的pH值进行有效调控，其长L、宽W和厚度H分别为：L＝0.5～10μm，W＝0.3～2μm，H＝20～300nm；调节体系pH值的酸性试剂是包括硫酸、盐酸的无机酸，或包括硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵的酸式盐，或包括柠檬酸、乙酸、油酸的有机酸；
步骤4、将调整pH值后的合成母液在80℃～130℃下水热晶化24～300小时；将水热晶化后得到的混合物进行固液分离，将分离后的固相产物进行干燥和可选的焙烧。
2.根据权利要求1所述的杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法，其中，所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形二氧化硅、白炭黑、硅酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法，其中，所述杂原子前驱体为含杂原子的有机或无机化合物，是钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化锡、三氯化铁、硝酸铁、草酸铁、硼酸、硼酸钠、硝酸镓、氯化镓、氯化锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、五氯化铌、草酸铌、五氯化钽中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的杂原子MFI分子筛纳米片的制备方法，其中，合成溶胶中加入一定量的铝源，制得含铝的杂原子MFI分子筛纳米片，铝与硅的原子比为0＜Al/Si≤0.08，铝源是硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶中的一种。
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