CN111017946B - 一种用于烯烃环氧化工艺含钛分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种廉价法亚微米级钛硅分子筛TS‑1的制备方法，所述的TS‑1分子筛在廉价体系中合成过程中引入了羟基自由基助剂和引发剂，晶化后可以得到亚微米级颗粒大小的钛硅分子筛。本发明的分子筛制备过程操作简单、成本低、具有优异的催化活性。

Description

一种用于烯烃环氧化工艺含钛分子筛的制备方法
技术领域
本发明设计催化剂合成技术领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化工艺含钛分子筛的制备方法。
背景技术
HPPO工艺是过氧化氢直接氧化丙烯至环氧丙烷工艺的简称，该工艺使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，具有能耗低、污染小，有很好的工业化前景。从1983年，US4410501专利首次报道了TS-1分子筛的合成，它具有和ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构，由于Ti4+离子取代规律分子筛骨架中的Al3+离子，处在TS-1表面的、具有四配位能力的Ti4+离子，具有接受电子对的潜能，对H2O2具有独特的吸附活化性能，可以对多种有机化合物进行选择性氧化，其中苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化和烯烃的环氧化已用于工业生产。
经典法生产的TS-1采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，该方法得到的产品因为颗粒较小，在丙烯环氧化方面表现出优异的催化性能；后来的廉价法生产的TS-1采用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，由于得到的TS-1分子筛晶粒较前者大，因此在丙烯环氧化方面的性能的表现也低于前者。为此在廉价体系中制备高活性的纳米级别的TS-1，是广大科研工作者的研究热点。专利文献CN108793182A提供了一种低成本钛硅分子筛的制备及应用，该方法使用一种全新的钛源在廉价法的体系进行钛硅分子筛的合成，最后得到的是颗粒尺寸为微米级的TS-1分子筛。还有文献报道，通过采用添加纳米晶种或者纳米TS-1合成母液的办法，来达到在廉价法体系中得到小晶粒(颗粒大小为300-600nm)TS-1的目的，因此，研究出一种以廉价法合成高活性TS-1的方法，具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法制备过程简单，成本低廉，制得的TS-1在丙烯环氧化反应中性能表现不低于经典法得到的分子筛。
本发明为一种用于烯烃环氧化工艺含钛分子筛的制备方法，其特征在于：
(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；(3)将羟基自由基助剂与引发剂和矿化剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h；得到晶化产物经常规的过滤分离、烘干、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1。
基于以上技术方案，优选的，所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或其混合物；
基于以上技术方案，优选的，所述的模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氯化铵(TPACl)、四丙基氟化铵(TPAF)中的一种或其混合物；
基于以上技术方案，优选的，所述的钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种以上混合物；
基于以上技术方案，优选的，所述的络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种；
基于以上技术方案，优选的，所述羟基自由基助剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或其混合物；
基于以上技术方案，优选的，所述引发剂为硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、硝酸亚铁(FeNO3)、磷酸亚铁(Fe3(PO4)2)中的一种或其混合物；
基于以上技术方案，优选的，所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的一种或者其混合物；
基于以上技术方案，优选的，所述硅钛凝胶C内各物质的摩尔比为SiO2：TiO2：TPA+：羟基自由基助剂：引发剂:矿化剂：H2O＝1:0.0125-0.03:(0.2-0.45):(0.00015-0.0085):(0.0095-0.012):(1.7-3.8):(20-40)，优选为1:0.02-0.033:(0.25-0.4):(0.0002-0.008):(0.001-0.01):(1.8-3.5):(25-30)。
有益效果
(1)本发明在廉价体系中，通过加入羟基自由基助剂与引发剂，得到在经典法体系中才出现的性能优异的100-200nm晶粒大小的TS-1分子筛。
(2)本发明通过加入羟基自由基助剂与引发剂，促进矿化剂在水中解离出更多的OH-离子，使得体系中出现TPA++OH-—TPAOH的情况，使得在采用TPABr为模板剂的廉价法生产的TS-1体系中，同样可以得到与采用TPAOH为模板剂的经典法制得的纳米级钛硅分子筛，而且其在丙烯环氧化中表现出的催化性能优异。从而大大降低了TS-1的合成成本。
附图说明
图1为对比例1制备的钛硅分子筛TS-1-A的扫描电镜图。
图2为对比例2制备的钛硅分子筛TS-1-B的扫描电镜图。
图3为对比例3制备的钛硅分子筛TS-1-C的扫描电镜图。
图4为对比例4制备的钛硅分子筛TS-1-D的扫描电镜图。
图5为实施例1制备的钛硅分子筛TS-1-E的扫描电镜图。
具体实施方式
对比例1
根据专利US4410501提供的方法，将45.5g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，氮气保护下，加入1.5g钛酸四乙酯，再加入80g25％的四丙基氢氧化铵溶液，常温下搅拌1h后，升温至80℃，除醇1h。用去离子水将合成凝胶体积补充至150mL，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化10d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-A。
对比例2
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-B。
对比例3
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；加入0.2g 30％wt H2O2水溶液，最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-C。
对比例4
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；加入溶于10g水中的Fe2SO4(0.03g)，最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-D。
实施例1
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；之后依次加入0.2g 30％wt H2O2水溶液和溶于10g水中的Fe2SO4(0.03g)，最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-E。
图1为钛硅分子筛TS-1-A的扫描电镜图。
图2为钛硅分子筛TS-1-B的扫描电镜图。
图3为钛硅分子筛TS-1-C的扫描电镜图。
图4为钛硅分子筛TS-1-D的扫描电镜图。
图5为钛硅分子筛TS-1-E的扫描电镜图。
由图中结果可见，只有TS-1-A与TS-1-E的颗粒尺寸相差不多，为纳米级产品；TS-1-B、TS-1-C与TS-1-D的颗粒尺寸差不多为微米级产品。可见本发明实施例1得到的TS-1-E，由于在廉价体系中引入羟基自由基助剂和引发剂后，可以得到在经典体系中才能得到的100-200nm的TS-1分子筛的产品。而不添加自由基助剂和引发剂是不能得到的
实施例2
重复实施例1，将硅溶胶替换为白炭黑、正硅酸四乙酯，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-F、TS-1-G。
实施例3
重复实施例1，将模板剂四丙基溴化铵替换为四丙基氯化铵、四丙基氟化铵，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-H、TS-1-I。
实施例4
重复实施例1，将钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-J、TS-1-K。
实施例5
重复实施例1，将络合剂替换为异丙醇、乙醇，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-L、TS-1-M。
实施例6
重复实施例1，将自由基助剂替换为叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-N、TS-1-O。
实施例7
重复实施例1，将引发剂替换为氯化亚铁(FeCl2)、硝酸亚铁(FeNO3)、磷酸亚铁(Fe3(PO4)2)，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-P、TS-1-Q和TS-1-R。
实施例8
重复实施例1，将矿化剂替换为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-S、TS-1-T和TS-1-U、TS-1-V、TS-1-W和TS-1-X、和TS-1-Y。
实施例9
将0.2gTS-1分子筛加入到120ml的不锈钢间歇反应釜中，加入40ml 3.0mol/L的H2O2甲醇溶液，反应温度维持在40℃，丙烯压力为0.6Mpa，反应时间为1h，待反应结束后将反应液冷却至室温后取出并离心分离出催化剂，取上层清夜，采用碘量法滴定浓度并用色谱分析产物含量，结果如表1所示。
表1TS-样品的环氧化性能数据
Figure BDA0002335648550000051
Figure BDA0002335648550000061
由表中结果可见，由于羟基自由基助剂与引发剂的加入，可以在廉价体系中合成出在经典法中才能出现的100-200nm颗粒大小的催化剂，而且其催化性能完全可以与经典法相媲美，而不加入羟基自由基助剂与引发剂是不能实现的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合，得到凝胶A；
(2)将钛源与络合剂混合后，滴加至凝胶A中，搅拌得到凝胶B；
(3)将羟基自由基助剂与引发剂和矿化剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h；得到晶化产物经常规的过滤分离、烘干、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；
所述C凝胶中的物质组成的摩尔比为：SiO2：TiO2：模板剂：羟基自由基助剂：引发剂:矿化剂：H2O＝1:0.02:0.09:0.008:0.0006:0.84:51；
所述模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氯化铵(TPACl)、四丙基氟化铵(TPAF)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硅源为硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，钛源为正钛酸四丁酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羟基自由基助剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、硝酸亚铁(FeNO3)、磷酸亚铁(Fe3(PO4)2)中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的至少一种。
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