CN112844468A - 一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN112844468A CN202110070659.4A CN202110070659A CN112844468A CN 112844468 A CN112844468 A CN 112844468A CN 202110070659 A CN202110070659 A CN 202110070659A CN 112844468 A CN112844468 A CN 112844468A
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Abstract

本发明公开了一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。催化剂的制备过程中添加了缺陷位助剂和S助剂以及碱金属离子，得到了富钛并具有大量适合Au负载的缺陷位，催化剂上的无定型物种被S稳定；引入的碱金属离子降低了催化剂的酸性，从而得到了高活性的丙烯气相环氧化催化剂，提高了丙烯的转化率、PO的选择性以及氢效。

Description

一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种用于丙烯气相环氧化催化剂的制备方法。
背景技术
目前，液相HPPO工艺的生产装置都以甲醇为溶剂。然而，甲醇溶剂也给HPPO工艺带来了很大麻烦。首先，甲醇易与环氧丙烷产物发生溶剂解副反应，生成高沸点丙二醇单甲醚等副产物。这些副产物不仅严重降低环氧丙烷的选择性，而且增加了废水的处理难度。其次，甲醇溶剂必须循环使用，而且循环使用之前需要经过复杂的精制处理(包括加氢、精馏和树脂吸附)，导致HPPO工艺流程复杂化，投资和能耗居高不下。更糟糕的是，循环甲醇溶剂在经过复杂的精制处理之后仍然会有十多种甚至超过二十种微量杂质(包括杂醇、醛、醚、酯和氧杂环类)难以除掉。这些微量杂质随循环甲醇回到反应器，加速了催化剂的失活，严重缩短了催化剂的使用周期和寿命。由此可见，丙烯和H2O2液相环氧化生产PO的HPPO工艺也有明显的缺点。
鉴于以上原因，国内外研究者一直对既不涉及有机溶剂又能保持绿色化学优点的丙烯气相环氧化工艺情有独钟。在氢气存在下，以分子氧为氧化剂的丙烯气相环氧化路线就是其中之一。1998年首次报道了H2/O2在Au/Ti-HMS催化剂上与丙烯发生气相环氧化反应的研究发现。该工艺中催化剂上的Au是活化氢气和氧气首先形成过氧化氢物种，然后过氧化氢物种转移到Ti中心上与丙烯进行环氧化反应，需Au-Ti活性中心协同合作才能实现。目前对丙烯气相环氧化催化剂的研究大部分仍是集中在以Au为活性中心，负载在含钛的分子筛上。研究结果表明，为了得到高活性Au物种和尽可能多的环氧化的Ti中心，同时为了更好的接近反应物，现有技术大部分采用将钛硅分子筛合成之后再进行改性，从而暴露更多的Ti活性位和产生更多的用于Au负载的缺陷位，而且无定型Ti物种会导致双氧水的无效分解。
现有技术表明，钛硅分子筛中骨架钛的含量理论极值为2.5％，即硅钛比为40∶1，这一结果限制了TS-1分子筛的Ti活性位数量。有研究者通过降低硅钛比来实现增加骨架钛的目的，但与此同时也会带来大量无定型钛物种的问题。
发明内容
为弥补现有技术的不足，在钛硅分子筛的合成过程中加入助剂使其富钛并会得到较多的缺陷位，以便于后续Au的负载，同时还引入了稳定无定型钛物种的基团，从而大幅度提高氢效。
本发明提供的一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂为负载Au的钛硅分子筛，其化学组成为Au/TS-1,催化剂中各组分的含量按质量比计算，钛硅分子筛TS-1为98％-99.8％，Au为0.2％-2％。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特殊之处在于：所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将硅源、缺陷位助剂、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；
(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；
(3)将矿化剂与S助剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；
(5)通过浸渍法将金负载在所述钛硅分子筛TS-1上，得到粉末状催化剂Au/TS-1；
进一步的，步骤(3)中所述的助剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铷、亚硫酸氢铷、亚硫酸铯、亚硫酸氢铯中的一种或两种的混合物。
作为优选方案，步骤(1)中所述缺陷位助剂为可溶性淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤(5)包括以下步骤：按照质量比，钛硅分子筛TS-1为98％-99.8％，Au为0.2％-2％的配比，取0.01mol/L氯金酸水溶液，调节pH值为7.0，加入TS-1分子筛载体，保持溶液pH值为7.0，搅拌后进行抽滤，洗涤，干燥，氢气气氛焙烧，得粉末状催化剂Au/TS-1。
进一步的，步骤(5)中所述的搅拌温度优选60-70℃，搅拌的时候优选1-2h，干燥的温度优选60-90℃，焙烧的温度优选350-400℃，焙烧时间优选4-8h。
进一步的，所述钛硅分子筛TS-1为98.5-99.7％，Au为0.3-1.5％。
进一步的，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2∶TiO2∶模板剂∶缺陷位助剂∶助剂∶矿化剂：H2O＝1∶(0.033-0.05)∶(0.25-0.4)∶(0.0002-0.008)∶(0.001-0.01)∶(1.7-3.8)∶(25-30)。
步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成优选为SiO2∶TiO2∶模板剂∶缺陷位助剂∶助剂∶矿化剂：H2O＝1∶(0.04-0.05)∶(0.25-0.35)∶(0.0002-0.008)∶(0.002-0.008)∶(1.7-3.8)∶(25-30)。
进一步的，步骤(4)中所述烘干温度优选80-120℃，焙烧温度优选500-650℃。
作为优选方案，步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物，进一步优选为硅溶胶。
进一步的，步骤(1)中所述模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氯化铵(TPACl)、四丙基氟化铵(TPAF)中的一种或几种的混合物，进一步优选为四丙基溴化铵。
作为优选方案，步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，进一步优选为正钛酸四丁酯。
进一步的，步骤(2)中所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。
进一步的，步骤(3)中所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的一种或几种的混合物。
本发明所制备的催化剂可应用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷中。催化丙烯气相环氧化反应是在常压固定床反应装置中进行。反应温度为140-200℃，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(体积比)，空速为5000～10000mL.h-1.g-1 cat反应尾气有气相色谱FID和TCD检测分析。每次反应运转10h，取6h时的反应结果进行对比。
本发明的有益效果是：在钛硅分子筛TS-1廉价法制备过程中添加S助剂，该助剂可以起到大幅度降低合成胶液的pH值，从而减缓晶化过程，使其与Ti进入骨架的速度和晶体的生长相匹配，从而得到富骨架钛的TS-1分子筛；
而且该助剂中的S还可以稳定在合成过程中产生的无定型骨架钛形成Ti-S-O键，降低其对H2O2的分解，从而提高丙烯的转化率和氢效，得到了传统制备方法无法得到的高骨架钛含量的TS-1，其骨架钛含量为3.1％，
与助剂同时引入的还有碱金属离子，可以降低催化剂的酸性，抑制催化剂上副反应的发生。
加入缺陷位助剂可以为后续Au的负载提供了较好的环境，有利于Au在等电点较低的TS-1分子筛上的负载，从而提高Au的负载率和稳定性；
另外助剂中引入的硫基团也可以起到稳定Au活性中心的作用。
本发明在钛硅分子筛的制备过程中引入了缺陷位助剂和助剂，得到了适合后续Au负载的载体，避免了其他工艺中的后续处理过程，从而简化了催化剂的制备过程，降低了合成成本。
具体实施方式
对比例1
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入18gTPABr和90g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将3.8g钛酸四丁酯溶于5.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入29g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为50.5的TS-1样品。
取浓度为0.01mol/L氯金酸水溶液20.8mL，加入100mL去离子水稀释，调节pH值为7.0，加入1g上述得到的TS-1分子筛载体，保持溶液的pH值为7.0，在65℃下搅拌1h后进行抽滤、洗涤，然后在80℃下干燥10h，再于400℃下氢气气氛中焙烧4h，制得0.38％Au/TS-1-A。
对比例2
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入0.05g可溶性淀粉、18gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将3.8g钛酸四丁酯溶于5.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入29g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为50.6的TS-1样品。重复对比例1中Au的负载过程，制得催化剂的为0.38％Au/TS-1-B。
对比例3
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入18gTPABr和90g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将3.8g钛酸四丁酯溶于5.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入29g正丁胺和0.06g亚硫酸铵，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为32.1的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，制得催化剂的为0.38％Au/TS-1-C。
对比例4
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入18gTPABr和90g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将3.8g钛酸四丁酯溶于5.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入29g正丁胺和0.06g亚硫酸钠，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为32.0的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，制得催化剂的为0.38％Au/TS-1-D。
对比例5
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入0.05g可溶性淀粉、18gTPABr和90g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将3.8g钛酸四丁酯溶于5.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入29g正丁胺和0.06g亚硫酸铵，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为32.0的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，制得催化剂的为0.38％Au/TS-1-E。
实施例1
将45gSiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入0.05g可溶性淀粉、18gTPABr和90g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将3.8g钛酸四丁酯溶于5.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入29g正丁胺和0.06g亚硫酸钠，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比为31.9的TS-1样品。重复对比例1中Au的负载过程，制得催化剂的为0.38％Au/TS-1-F。
实施例2
重复实施例1，将TS-1制备过程中的缺陷位助剂可溶性淀粉替换为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.1、32.0、31.8的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，得到催化剂为0.38％Au/TS-1-G、0.38％Au/TS-1-H、0.38％Au/TS-1-I。
实施例3
重复实施例1，将TS-1制备过程中的硅溶胶替换为白炭黑、正硅酸四乙酯，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.1、32.0、31.8的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，得到催化剂为0.38％Au/TS-1-J、0.38％Au/TS-1-K。
实施例4
重复实施例1，将TS-1制备过程中的模板剂四丙基溴化铵替换为四丙基氯化铵、四丙基氟化铵，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为31.9、32.0的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，得到催化剂为0.38％Au/TS-1-L、0.38％Au/TS-1-M。
实施例5
重复实施例1，将TS-1制备过程中的钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.1、32.0的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，得到催化剂为0.38％Au/TS-1-N、0.38％Au/TS-1-O。
实施例6
重复实施例1，将TS-1制备过程中的络合剂替换为异丙醇、乙醇，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为31.9、31.8的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，得到催化剂为0.38％Au/TS-1-P、0.38％Au/TS-1-Q。
实施例7
重复实施例1，将TS-1制备过程中的矿化剂替换为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.1、32.0、32.2、31.9、31.9、31.8、32.0的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，得到催化剂为编号0.38％Au/TS-1-R、0.38％Au/TS-1-S、0.38％Au/TS-1-T和0.38％Au/TS-1-U、和0.38％Au/TS-1-V、0.38％Au/TS-1-W和0.38％Au/TS-1-X。
实施例8
重复实施例1，将TS-1制备过程中S助剂替换为亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铷、亚硫酸氢铷、亚硫酸铯、亚硫酸氢铯，组分物质的量保持不变，晶化后，经过洗涤、烘干之后采用1M的HCl水溶液洗涤(液固比为50ml g-1)，在550℃空气中焙烧6h，经过XRF测试得到的Si/Ti比分别为32.0、32.1、32.2、31.8、31.9、32.0、31.7的TS-1样品。
重复对比例1中Au的负载过程，得到催化剂为编号0.38％Au/TS-1-Y、0.38％Au/TS-1-Z、0.38％Au/TS-1-AA、0.38％Au/TS-1-BB、0.38％Au/TS-1-CC、0.38％Au/TS-1-DD和0.38％Au/TS-1-EE。
实施例9
催化丙烯气相环氧化反应是在常压固定床反应装置中进行。反应温度为160℃，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(体积比)，空速为7000mL.h-1.g-1cat反应尾气有气相色谱FID和TCD检测分析。每次反应运转10h，取6h时的反应结果进行对比。
结果如表1所示。其中，氢效的含义是氢气的有效利用率，计算方式＝生成PO物质的量/H2的转化的物质的量*100％。
表1 TS-1样品的丙烯气相环氧化性能数据
Figure BDA0002905873910000081
Figure BDA0002905873910000091
由表中结果可见，由于缺陷位助剂与S助剂以及碱金属离子的加入，大大提高了催化剂的活性，使得丙烯的转化率、选择性和氢气效率较大程度的提升；是单独添加缺陷位助剂或者S助剂不能实现的效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、缺陷位助剂、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；
(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；
(3)将矿化剂与S助剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；
(5)通过浸渍法将金负载在所述钛硅分子筛TS-1上，得到粉末状催化剂Au/TS-1；
所述缺陷位助剂为可溶性淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的混合物；
所述S助剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫铷、亚硫酸氢铷、亚硫酸铯、亚硫酸氢铯中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)包括以下步骤：按照质量比，钛硅分子筛TS-1为98％-99.8％，Au为0.2％-2％的配比，取0.01mol/L氯金酸水溶液，调节pH值为7.0，加入TS-1分子筛载体，保持溶液pH值为7.0，搅拌后进行抽滤，洗涤，干燥，氢气气氛焙烧，得粉末状催化剂Au/TS-1；
步骤(5)中，搅拌温度为60-70℃，搅拌时间为1-2h，干燥温度为60-90℃，焙烧温度为350-400℃，焙烧时间为4-8h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛硅分子筛TS-1为98.5-99.7％，Au为0.3-1.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述钛硅分子筛的钛硅比为31-33；骨架钛含量为3.0-3.2wt％；
步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：缺陷位助剂：助剂：矿化剂：H2O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.0002-0.008)：(0.001-0.01)：(1.7-3.8)：(25-30)；
步骤(4)中烘干温度为80-120℃，焙烧温度为500-650℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂：缺陷位助剂：助剂：矿化剂：H2O＝1：(0.04-0.05)：(0.25-0.35)：(0.0005-0.006)：(0.002-0.008)：(1.7-3.8)：(25-30)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物，优选为硅溶胶；
所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的一种或几种的混合物，优选为四丙基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，进一步优选为正钛酸四丁酯；所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种；
步骤(3)中所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的一种或几种的混合物。
8.一种权利要求1～7任一所述方法所制备的催化剂。
9.一种权利要求8所述的催化剂在丙烯气相环氧化制环氧丙烷中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应在常压固定床反应装置中进行，反应温度为140-200℃，反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2＝1/1/1/7(体积比)，空速为5000～10000mL·h-1·g-1 cat。
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