CN1177758C - 含钛沸石的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含钛沸石的生产方法，包括：a)将可水解的硅化合物和可水解的钛化合物混合；b)将在含水介质中的碱性季铵化合物加入a)的混合物中，并在0℃-100℃的温度下将反应混合物水解形成合成溶胶；然后c)将所述合成溶胶加热至150℃-190℃的温度；和d)在该温度下将所述合成溶胶结晶，其特征在于步骤c)的加热时间低于240分钟。
Description
本发明涉及一种含钛沸石的生产方法、以这种方法获得的含钛沸石作为用过氧化氢环氧化烯烃用的催化剂的用途，和一种在有通过本发明方法生产的含钛沸石的情况下环氧化烯烃的方法。
从US-A 4,410,501已知一种生产钛硅石(titanium silicalite)的方法以及由此生产的钛硅石作为一系列反应中氧化反应的催化剂的用途。它描述了两个不同步骤，包括由可水解的硅化合物如原硅酸四乙酯和可水解的钛化合物为原料，通过加入氢氧化四正丙基铵(TPAOH)并将该反应混合物水解形成合成凝胶。
从US-A 4,410,501的教导开始，在工业和大学的许多研究组已在所得催化剂的活性和该方法的效率方面，寻求使钛硅石的合成最佳化。
因此在各种科技文献(A.J.H.P.van der Pol和J.H.C.van Hooff，Applied Catalysis A：General，92(1992)93-110；van der Pol，Verduyn和van Hooff，Applied Catalysis A：General，92(1992)113-130；J.A.Martens等，Applied Catalysis A：General，93(1993)71-84)中研究了许多过程参数如SiO2源的类型、结晶时间、结晶条件、原料化合物中模板化合物/硅以及硅/钛之比对所得催化剂的活性的影响。然而，尽管非常深入和详细地测定了影响钛硅石催化剂的合成和活性的参数，但是在工业上仍然需要在所得催化剂的活性方面进一步改进该生产方法。
因此本发明的目的是进一步改进由上述的现有技术开始的含钛沸石的合成，以便增加所得催化剂的活性，尤其是用于环氧化烯烃。
本目的通过一种如下的含钛沸石的生产方法来实现：
a)将可水解的硅化合物和可水解的钛化合物混合，
b)将在含水介质中的碱性季铵化合物加入a)的混合物中，并在0-100℃的温度下将反应混合物水解形成合成溶胶，然后
c)将所述合成溶胶加热至150-190℃的温度，
d)在该温度下将所述合成溶胶结晶，其特征在于步骤c)的加热时间低于240分钟。
根据一个优选实施方式，步骤c)的加热时间是60-180分钟，优选80-150分钟，最优选加热时间是90-120分钟。
根据本发明，可水解的硅化合物和可水解的钛化合物首先在有水的情况下用碱性季铵化合物水解。特别适宜作为本发明方法用的可水解的硅和钛化合物是原硅酸四烷基酯或原钛酸四烷基酯，其中烷基优选选自甲基、乙基、丙基或丁基。最优选原料化合物是原硅酸四乙酯和原钛酸四乙酯，其中烷基优选选自甲基、乙基、丙基或丁基。最优选原料化合物是原硅酸四乙酯和原钛酸四乙酯。
所述季铵化合物是在结晶过程中通过产物晶格的吸收决定晶体结构的模板化合物。优选使用四烷基铵化合物如氢氧化四烷基铵，特别是氢氧化四正丙基铵生产钛硅石-1(MFI结构)，优选使用氢氧化四正丁基铵生产钛硅石-2(MEL结构)，并优选使用氢氧化四乙基铵生产钛-β-沸石(BEA晶体结构)。优选使用季铵化合物作为水溶液。
合成溶胶的pH＞9，优选＞11，即对合成而言必须通过碱性反应性季铵化合物调整。
生产合成溶胶时的温度可以选自广泛范围，但是优选将可水解的硅化合物和可水解的钛化合物的混合物冷却至0-10℃的温度，优选0-5℃，特别优选1℃，然后将冷却至相同温度的碱性季铵化合物的水溶液加入。
在本发明的另一实施方式中，分别使用原硅酸四烷基酯和原钛酸四烷基酯作为硅或钛源，在本发明方法的步骤b)之后和步骤c)之前，将所述合成溶胶加热至75-95℃的温度持续120-200分钟，并将所得醇以水共沸物蒸馏掉，以便有利于所述钛和硅化合物水解。常规将反应混合物中通过蒸馏除去的醇/水共沸物的体积至少部分用水替代，以避免在结晶过程中形成固体凝胶或壁沉积物。
然后在上面定义的另一时期内，将水解结束时生产的合成溶胶加热至150-190℃的结晶温度。出入意料地发现，所得催化剂的活性依赖于将所述合成溶胶加热至结晶温度的加热时间。
在本发明方法的特定条件下，结晶时间通常低于3天，优选最大24小时。将晶体通过过滤、离心或倾析从母液中分离并用适宜洗涤液，优选水洗涤。然后将晶体任选经过干燥并在400-1000℃，优选500-750℃的温度下煅烧以除去模板。
本发明的晶体含钛沸石以粉末状获得。就其作为氧化催化剂而言，可以任选通过已知的粉状催化剂的成型方法如造粒、喷雾干燥、喷雾造粒或挤出将它们转变成适当形式使用，例如微粒、球、片剂、实心圆柱体、中空圆柱体或蜂窝状。
按照本发明生产的含钛沸石可用作用过氧化氢的氧化反应的催化剂。特别是本发明的含钛沸石可用作催化剂，用于在可与水混溶的溶剂中通过含水过氧化氢环氧化烯烃。
使用本发明的方法，可以通过相对简单的方式进一步提高本发明生产的含钛沸石的活性，特别是用于烯烃环氧化反应中。
通过以下实施例更详细地描述本发明：
实施例1
将3415.2g原硅酸四乙酯放入一用氮气使其为惰性的10L高压锅中，边搅拌边加入93.5g原钛酸四乙酯并将所得混合物冷却至约1.0℃。然后在该温度下边搅拌边在约5小时内通过软管泵加入由1417g氢氧化四正丙基铵(TPAOH，40wt％溶液)和3.075g去离子水组成的溶液。为了结束水解并蒸馏掉形成的乙醇，首先将反应混合物加热至约80℃，然后在约3小时内加热至最大95℃。以这种方式蒸馏掉的乙醇-水共沸物通过相同体积的去离子水替代。
在150分钟内将所述合成溶胶加热至175℃并在该温度下保持120分钟。将所得钛硅石-1悬液冷却之后，通过离心从还含有TPAOH的强碱性母液中将形成的固体分离、洗涤，在120℃下干燥过夜，然后在马弗炉中于空气中在550℃下煅烧5小时。
所得钛硅石的产物性能如钛含量和活性系数列于表1。
活性系数的测定如下：
然后在40℃下将1.0g实施例1中生产的钛硅石催化剂的300ml甲醇放入于丙烯环境和用丙烯饱和的溶剂以及3bar过压下配备有充气搅拌器的恒温控制的实验室高压锅中。然后将13.1g 30wt％过氧化氢水溶液以一份加入并将反应混合物保持在40℃和3bar下，经过压力调节器以弥补反应消耗的丙烯。在规则间隔通过过滤器取出样品，并通过用硫酸铈(IV)溶液的氧化还原滴定测定反应混合物中过氧化氢的含量。将ln(c/c0)相对时间t绘图，其中c是时间t时测定的H2O2浓度，c0是反应开始时计算的H2O2浓度，得到一直线。活性系数是由直线的斜率使用下式确定的：
dc/dt＝k·C·Ccat
其中Ccat代表催化剂的浓度，以kg催化剂/kg反应混合物计。
实施例2和3
使用相同摩尔比的原料化合物重复实施例1。仅改变批量大小和加热时间。将所得钛硅石催化剂的批量大小、加热时间和产物性能列于表1。
比较例1
将128.1kg原硅酸四乙酯放入一干燥300L具有蒸馏柱且用氮气使其惰性的反应器中，边搅拌边加入3.51kg原钛酸四乙酯。通过用氮气冲洗将反应器的内容物冷却至0℃。然后在6.5小时内加入53.12kg氢氧化四正丙基铵溶液(TPAOH，40wt％溶液)和100kg去离子水的混合物。为了结束水解，首先将反应混合物加热至约77℃，然后在5.5小时内加热至96℃。以这种方法蒸馏掉的乙醇-水共沸物通过相同体积的去离子水替代。然后将所述合成溶胶泵入一300L高压锅中，在8小时内边搅拌边加热至175℃并在该温度下保持1小时。将所得钛硅石悬液冷却之后，如实施例1所述进行加工。
所得产物的主要操作参数和性能列于表1。
比较例2和3
以与对比试验1相同的方式用相同摩尔比的原料化合物进行对比试验2和3。仅批量大小和加热时间如表1所述。同样将所得钛硅石产物性能汇总于表1。
表1
| 实施例 | 批量大小 | 加热时间 | 产物性能 | |
| (L) | (小时) | 钛含量(wt％TiO2) | 活性系数(min-1) | |
| 1 | 10 | 2.5 | 2.8 | 30.5 |
| 2 | 1 | 1.5 | 3.2 | 31.6 |
| 3a) | 1 | 1.5 | 2.9 | 30.8 |
| 4b) | 1 | 2.5 | 3.0 | nd |
| C1 | 300 | 8 | 2.5 | 26.9 |
| C2 | 300 | 8 | 2.4 | 22.5 |
| C3b) | 1 | 8 | 2.5 | 22.4 |
a)以300L规模生产的合成溶胶
b)以2L规模生产然后分开的合成溶胶
根据本发明的实施例和比较例生产的钛硅石的初生微晶大小在0.3至0.4μm范围内，与批量大小和加热时间无关。
如果将本发明的实施例与比较例相比较可以看出，加热时间对所得催化剂的活性具有直接的影响。在不受理论约束的情况下，从试验结果清楚地看出，加入到晶格中的钛的含量增加与降低的加热时间相互关联。这种关系可能是出人意料地发现催化剂活性随合成溶胶上升到结晶温度的时间的减少而增加的原因。
Claims (9)
1、一种含钛沸石的生产方法，包括
a)将可水解的硅化合物和可水解的钛化合物混合，
b)将在含水介质中的碱性四烷基铵化合物加入a)的混合物中，并在0-100℃的温度下将反应混合物水解形成合成溶胶，然后
c)将所述合成溶胶加热至150-190℃的温度，和
d)在该温度下将所述合成溶胶结晶，
其特征在于步骤c)的加热时间低于240分钟。
2、如权利要求1的方法，其特征在于所述加热时间是60-180分钟。
3、如权利要求1的方法，其特征在于所述可水解的硅化合物是原硅酸四烷基酯，并且所述可水解的钛化合物是原钛酸四烷基酯。
4、如权利要求3的方法，其特征在于所述可水解的硅化合物是原硅酸四乙酯，并且所述可水解的钛化合物是原钛酸四乙酯。
5、如权利要求3的方法，其特征在于步骤b)之后和步骤c)之前，将所述合成溶胶加热至75-100℃的温度持续120-200分钟，并将所得醇蒸馏掉，以便支持所述可水解的钛和硅化合物的水解，并任选通过向所述合成溶胶中加入水而至少部分替代通过蒸馏除去的醇的体积。
6、如权利要求1的方法，其中所述的碱性四烷基铵化合物是氢氧化四正丙基铵。
7、如权利要求1-6任一项的方法，其中将所述含钛沸石分离出来，干燥并煅烧。
8、环氧化烯烃的方法，在有通过权利要求7的方法获得的含钛沸石作为催化剂的情况下，在可与水混溶的溶剂中将烯烃与含水过氧化氢反应。
9、通过权利要求7的方法获得的含钛沸石作为用过氧化氢环氧化烯烃用的催化剂的用途。
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