JP2003525192A - チタン含有ゼオライトの製造方法 - Google Patents

チタン含有ゼオライトの製造方法

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JP2003525192A JP2001563433A JP2001563433A JP2003525192A JP 2003525192 A JP2003525192 A JP 2003525192A JP 2001563433 A JP2001563433 A JP 2001563433A JP 2001563433 A JP2001563433 A JP 2001563433A JP 2003525192 A JP2003525192 A JP 2003525192A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）加水分解可能なケイ素化合物及び加水分解可能なチタン化合物を組み合わせ；（ｂ）水性媒体中の塩基性四級アンモニウム化合物を（ａ）からの混合物に添加し、かつ反応混合物を０℃〜１００℃の範囲内の温度で加水分解して合成ゾルを形成し；ついで（ｃ）合成ゾルを１５０℃〜１９０℃の範囲内の温度に加熱し；かつ（ｄ）合成ゾルをこの温度で結晶化させることによるチタン含有ゼオライトの製造方法に関するものであり、工程（ｃ）における加熱時間が２４０分未満であることにより特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、チタン含有ゼオライトの製造方法及び過酸化水素でのオレフィンの
エポキシ化のための触媒としてのこのようにして得られることができるゼオライ
トの使用及び本発明による方法により製造されたチタン含有ゼオライトの存在で
のオレフィンのエポキシ化方法に関する。
【０００２】 チタンシリカライト(titanium silicalite)の製造方法並びに一連の反応、そ
れらの中で酸化反応における触媒としてこうして製造されたチタンシリカライト
の使用は、米国特許(US-A)第4,410,501号明細書から公知である。それには、加
水分解可能なケイ素化合物、例えばテトラエチルオルトシリケート及び加水分解
可能なチタン化合物から出発して、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（
ＴＰＡＯＨ）の添加及びこの反応混合物の加水分解による合成ゲルの形成を含ん
でいる２つの異なる手順が記載されている。
【０００３】 それ以後数年間、工業界及び大学における研究者の多くのグループは、米国特
許(US-A)第4,410,501号明細書の教示から出発して、生じる触媒の活性及び方法
の効率の双方に関して、チタンシリカライトの合成を最適化しようと努めてきて
いる。
【０００４】 従って、多数のプロセスパラメーター、例えば、ＳｉＯ２源の種類、結晶化時
間、結晶化条件、出発原料中のテンプレート化合物／ケイ素及びケイ素／チタン
の比が生じる触媒の活性に及ぼす影響は、多様な科学刊行物において調査されて
いる(A. J. H. van der Pol及びJ. H. C. van Hooff, Applied Catalysis A: Ge
neral, 92 (1992) 93-100; van der Pol, Verduyn及びvan Hooff, Applied Cata
lysis A: General, 92 (1992) 113-130; J. A. Martens他, Applied Catalysis
A: General, 93 (1993) 71-84)。それにもかかわらず、チタンシリカライト触媒
の合成及び活性に影響を及ぼすパラメーターの極めて広範囲でかつ詳細な調査に
もかかわらず、工業界内には、生じる触媒の活性に関して製造方法を更に改善す
る必要が依然として存在する。
【０００５】 本発明の対象は、殊にオレフィンのエポキシ化のための、生じる触媒の活性を
増大させるために、上記で記載された先行技術から出発しているチタン含有ゼオ
ライトの合成を更に改善することである。
【０００６】 この対象は、 ａ）加水分解可能なケイ素化合物及び加水分解可能なチタン化合物を組み合わせ
、 ｂ）水性媒体中の塩基性四級アンモニウム化合物をａ）からの混合物に添加し、
かつ反応混合物を０℃〜１００℃の範囲内の温度で加水分解して合成ゾルを形成
し、ついで ｃ）合成ゾルを１５０℃〜１９０℃の範囲内の温度に加熱し、 ｄ）合成ゾルをこの温度で結晶化させる ことによってチタン含有ゼオライトを製造する方法により達成され、前記方法は
、工程ｃ）における加熱時間が２４０分未満であることにより特徴付けられる。
【０００７】 好ましい実施態様によれば、工程ｃ）における加熱時間は、６０〜１８０分、
好ましくは８０〜１５０分であり、その際、９０〜１２０分の加熱時間が最も好
ましい。
【０００８】 本発明によれば、加水分解可能なケイ素化合物及び加水分解可能なチタン化合
物は、最初に水の存在で塩基性四級アンモニウム化合物を用いて加水分解される
。本発明による方法の加水分解可能なケイ素又はチタン化合物として特に適して
いるのは、テトラアルキルオルトシリケート又はテトラアルキルオルトチタネー
トであり、ここで、アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はブ
チルからなる群から選択される。最も好ましい出発化合物は、テトラエチルオル
トシリケート及びテトラエチルオルトチタネートであり、ここで、アルキルは好
ましくは、メチル、エチル、プロピル又はブチルからなる群から選択される。最
も好ましい出発化合物は、テトラエチルオルトシリケート及びテトラエチルオル
トチタネートである。
【０００９】 四級アンモニウム化合物は、結晶化の間の生成物の結晶格子中への吸収により
結晶構造を決定するテンプレート化合物である。テトラアルキルアンモニウム化
合物、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、殊に水酸化テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウムは、好ましくは、チタンシリカライト−１（ＭＦＩ構造）を製
造するのに使用され、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムは、チタンシリカ
ライト−２（ＭＥＬ構造）を製造するのに使用され、かつ水酸化テトラエチルア
ンモニウムは、チタン−β−ゼオライト（ＢＥＡ結晶構造）を製造するのに使用
される。四級アンモニウム化合物は、好ましくは水溶液として使用される。
【００１０】 ＞９、好ましくは＞１１の合成に必要である合成ゾルのｐＨ値は、塩基性−反
応する四級アンモニウム化合物により調節される。
【００１１】 合成ゾルが製造される温度は、幅広い範囲の間で選択されることができるが、
しかし、加水分解可能なケイ素化合物及び加水分解可能なチタン化合物の混合物
は、好ましくは、０℃〜１０℃、好ましくは０℃〜５℃、特に好ましくは１℃の
範囲内の温度に冷却され、かつついで塩基性四級アンモニウム化合物は、同じ温
度に冷却された水溶液で添加される。
【００１２】 テトラアルキルオルトシリケート及びテトラアルキルオルトチタネートが、そ
れぞれケイ素又はチタン源として使用される場合の本発明の別の実施態様におい
て、本発明による方法の工程ｂ）の後及び工程ｃ）の前に、合成ゾルは、１２０
〜２００分の期間に亘り７５℃〜９５℃の温度に加熱され、かつチタン及びケイ
素化合物の加水分解を維持するために、生じるアルコールは水共沸混合物として
留去される。慣習上、蒸留により除去されたアルコール／水共沸混合物の体積は
、結晶化の間の固体ゲル又は壁付着物の形成を回避するために、反応混合物中で
少なくとも一部水により置換される。
【００１３】 加水分解の終わりに生じた合成ゾルは、ついで、上記で定義された更なる期間
に亘り１５０℃〜１９０℃の結晶化温度に加熱される。意外なことに、生じる触
媒の活性は、合成ゾルが結晶化温度に加熱される加熱時間に依存することが見出
された。
【００１４】 本発明による方法の明記された条件下で、結晶化時間は、慣習上、３日間未満
、好ましくは最大２４時間である。結晶は、母液から、ろ過、遠心分離又はデカ
ンテーションにより分離され、かつ適している洗浄液、好ましくは水で洗浄され
る。結晶は、ついで、テンプレートを除去するために、場合により乾燥されかつ
４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜７５０℃の温度でか焼される。
【００１５】 本発明による結晶性チタン含有ゼオライトは、粉末の形で得られる。酸化触媒
としてのそれらの使用に、それらは、場合により使用のための適している形状、
例えば、マイクロ−ペレット、ボール、タブレット、中実シリンダー、中空シリ
ンダー又はハニカム造形品へ、粉末触媒を造形するための公知の方法、例えば、
ペレット化、噴霧乾燥、スプレーペレット化又は押し出しにより変換されること
ができる。
【００１６】 本発明により製造されたチタン含有ゼオライトは、Ｈ２Ｏ２との酸化反応にお
ける触媒として使用されることができる。殊に本発明によるチタン含有ゼオライ
トは、水と混和性の溶剤中で過酸化水素水を用いるオレフィンのエポキシ化にお
ける触媒として使用されることができる。
【００１７】 本発明による方法を用いて、本発明により製造されたチタン含有ゼオライトの
活性は、相対的に単純な手段により、殊にオレフィンのエポキシ化反応において
、更に改善されることができる。
【００１８】 本発明は、例を用いてより詳細に説明される。
【００１９】 例１ テトラエチルオルトシリケート３４１５．２ｇを、窒素で不活性にした１０
ｌオートクレーブ中に装入する。テトラエチルオルトチタネート９３．５ｇを、
撹拌しながら添加し、かつ生じる混合物を約１．０℃に冷却する。水酸化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム１４１７ｇ（ＴＰＡＯＨ、４０質量％溶液）及び脱
イオン水３．０７５ｇからなる溶液をついで、この温度で約５時間に亘りホース
ポンプを用いて撹拌しながら添加する。加水分解を完了させかつ形成されたエタ
ノールを留去するために、反応混合物を、最初に約８０℃に、かつついで最大９
５℃に、約３時間に亘り加熱した。このようにして留去したエタノール−水共沸
混合物を、同じ体積の脱イオン水により置換する。
【００２０】 ついで、合成ゾルを１５０分に亘り１７５℃に加熱し、かつこの温度で１２０
分の期間に亘り保持した。生じるチタンシリカライト−１懸濁液の冷却後、形成
された固体を、遠心分離により、なおＴＰＡＯＨを含有している強塩基性の母液
から分離し、洗浄し、１２０℃で一晩乾燥し、かつついでマッフル炉中で５時間
、空気中５５０℃でか焼した。
【００２１】 生成物の性質、例えば生じるチタンシリカライト中のチタン含量及び活性係数
は、第１表に述べられている。
【００２２】 活性係数を、次のようにして測定した： メタノール３００ｍｌ中の例１で製造したチタンシリカライト触媒１．０ｇを
、ついで、４０℃で、プロピレン雰囲気及び３ｂａｒ超過圧力でプロピレンで飽
和された溶剤下に、エアレーション撹拌機を有するサーモスタットで制御した実
験室用オートクレーブ中に装入した。３０質量％過酸化水素水溶液１３．１ｇを
ついで、少しずつ添加し、かつ反応混合物を４０℃及び３ｂａｒで保持し、その
際、プロピレンは、反応による消費を補償するために圧力調整器を介して補われ
る。試料を、規則的な間隔でフィルターを介して取り、かつ反応混合物の過酸化
水素含量を、硫酸セリウム（ＩＶ）溶液での酸化還元滴定により測定した。時間
ｔに対してｌｎ（ｃ／ｃ０）をプロットすると［ここで、ｃは、時間ｔで測定さ
れたＨ２Ｏ２濃度であり、かつＣ０は、反応の開始時に計算されたＨ２Ｏ２濃度
である］、直線を生じる。活性係数を、方程式を用いて直線の勾配から決定した
：
【００２３】
【数１】
【００２４】 ここで、ｃｃａｔは、触媒濃度を反応混合物１ｋｇ当たりの触媒のｋｇで表す。
【００２５】 例２及び３ 例１を出発化合物の同一のモル比で繰り返した。バッチサイズ及び加熱時間の
みを変化させた。バッチサイズ、加熱時間及び生じるチタンシリカライト触媒の
生成物の性質は、第１表に述べられている。
【００２６】 比較例１ テトラエチルオルトシリケート１２８．１ｋｇを、窒素で不活性にした蒸留塔
を有する乾燥した３００ ｌ反応器中に装入し、かつテトラエチルオルトチタネ
ート３．５１ｋｇを撹拌しながら添加した。反応器内容物を、窒素ですすぐこと
により０℃に冷却した。水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム溶液５３．１
２ｋｇ（ＴＰＡＯＨ、４０質量％溶液）及び脱イオン水１００ｋｇの混合物をつ
いで、６．５時間に亘り添加した。加水分解を完了させるために、反応混合物を
、最初に７７℃にかつついで９６℃に、５．５時間に亘り加熱した。前記プロセ
スにおいて留去したエタノール／水共沸混合物を、同じ体積の脱イオン水により
置換した。合成ゾルをついで、３００ ｌオートクレーブ中へポンプ輸送し、１
７５℃に８時間に亘り撹拌しながら加熱し、かつこの温度で１時間保持した。生
じるチタンシリカライト懸濁液の冷却後、それを例１に記載されているようにし
て処理した。
【００２７】 主なプロセスパラメーター及び生じる生成物の性質は、第１表に述べられてい
る。
【００２８】 比較実験２及び３ 比較実験２及び３を、出発化合物の同一のモル比で比較実験１と同じ方法で実
施した。バッチサイズ及び加熱時間のみが、第１表に述べられているようである
。生じるチタンシリカライト生成物の性質も、第１表に要約されている。
【００２９】
【表１】
【００３０】 ａ）３００ ｌスケールに関して製造された合成ゾル。
【００３１】 ｂ）２ ｌスケールに関して製造され、かつついで分割された合成ゾル。
【００３２】 本発明に従った例により及び比較例により製造されたチタンシリカライトの一
次クリスタライトサイズは、バッチサイズ及び加熱時間にもかかわらず、０．３
〜０．４μｍの範囲内である。
【００３３】 本発明による例が、比較例と比較される場合に、加熱時間が生じる触媒の活性
に直接の影響を及ぼすことが分かる。理論にゆだねることを願うこともなく、実
験結果から、結晶格子中へ配合されたチタンの含量の増大が、減少する加熱時間
に相関することは明らかである。この相関関係は、意外なことに、合成ゾルが結
晶化温度に持って行かれる時間が低下すると見出された触媒活性の増大の理由で
ありうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU10 XX05 4G069 AA08 BA07A BA07B BC50A BC50B CB07 CB73 ZA37A ZA37B ZB08 ZB09 ZB10 4G073 BA20 BA63 BB02 BB48 BB58 BB65 BD06 BD20 CZ55 FB42 FC19 FC25 FD01 FD05 FD06 FD13 FD14 FD17 FD23 UA03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン含有ゼオライトを、 ａ）加水分解可能なケイ素化合物及び加水分解可能なチタン化合物を組み合わせ
    、 ｂ）水性媒体中の塩基性四級アンモニウム化合物をａ）からの混合物に添加し、
    かつ反応混合物を０℃〜１００℃の範囲内の温度で加水分解して合成ゾルを形成
    し、ついで ｃ）合成ゾルを１５０℃〜１９０℃の範囲内の温度に加熱し、かつ ｄ）合成ゾルをこの温度で結晶化させる ことにより製造する方法において、 工程ｃ）における加熱時間が２４０分未満であることを特徴とする、チタン含有
    ゼオライトの製造方法。
  2. 【請求項２】 加熱時間が、６０〜１８０分、好ましくは８０〜１２０分で
    ある、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 加水分解可能なケイ素化合物が、テトラアルキルオルトシリ
    ケート、好ましくはテトラエチルオルトシリケートであり、かつ加水分解可能な
    チタン化合物が、テトラアルキルオルトチタネート、好ましくはテトラエチルオ
    ルトチタネートである、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程ｂ）の後及び工程ｃ）の前に、合成ゾルを、１２０〜２
    ００分の期間に亘り７５℃〜１００℃の温度に加熱し、かつ生じるアルコールを
    、加水分解可能なチタン及びケイ素化合物の加水分解を維持するために留去し、
    かつ場合により蒸留により除去されたアルコールの体積を合成ゾルへの水の添加
    により少なくとも一部置換する、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラアルキルアンモニ
    ウム、好ましくは水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである、請求項１か
    ら４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 チタン含有ゼオライトを分離し、乾燥し、かつか焼する、請
    求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の方法により得られることができる触媒として
    のチタン含有ゼオライトの存在で、水と混和性の溶剤中で、オレフィンを過酸化
    水素水と反応させることにより、オレフィンをエポキシ化する方法。
  8. 【請求項８】 過酸化水素でのオレフィンのエポキシ化のための触媒として
    の、請求項６記載の方法により得られることができるチタン含有ゼオライトの使
    用。
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