KR100604138B1 - 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 실리카라이트의 실리콘과 치환될 수 있는 고용량 이상으로 티타늄을 과잉첨가하여 우수한 유기물 분해기능과 광촉매 기능을 동시에 수행 가능한 나노 입자크기의 티타늄 실리카라이트계 제올라이트 분말을 제조하였다.
본 발명에서는 먼저 실리콘 원의 희석용액에 TiO2/(SiO2＋TiO2)의 몰비가 0.01 내지 0.2가 되도록 티타늄 원을 적하하여 교반한다. 그리고, 여기에 형취제로서 테트라 프로필 암모늄 히드록사이드(TPAOH)를 교반 및 혼합하고, 여기에 증류수를 가하여 가수분해시킨 다음, 이를 가열하여 티타늄 실리카라이트계 제올라이트 분말을 제조한 후, 동결 건조하고 하소하여 최종 티타늄 실리카라이트계 제올라이트 분말을 제조한다. 이 때, TPAOH의 농도는 SiO2의 농도를 24몰 기준으로 하여 TPAOH/SiO2＝0.36으로 되도록 하고, 증류수의 농도는 H2O/SiO2＝16으로 되도록 한다.
제올라이트, 실리콘, 티타늄, 실리카라이트, 테트라 에틸 오르토실레인, 테트라 에틸 오르토 티타네이트, 테트라 프로필 암모늄 히드록사이드, TEOS, TEOT, TPAOH
Description
도 1은 본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트 분말의 전자 현미경 사진.
도 2는 본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트 분말의 입도분포도.
도 3은 본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트 분말의 X선 회절분석도.
본 발명은 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법에 관한 것으로, 특히 실리카라이트의 실리콘을 치환하여 고용될 수 있는 양 이상으로 티타늄이 과잉첨가되어 우수한 유기물 분해기능과 광촉매 기능을 동시에 수행할 수 있는 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
천연 또는 인공적으로 합성되는 제올라이트(Zeolite)는 다양한 조성과 구조를 가지고 있으며, 세제, 촉매, 흡착제, 흡습제 등의 여러 분야에서 사용되는 물질이다.
특히, 제올라이트에 관한 합성방법의 다양화로 여러 형태가 개발되었는데, 최근에는 제올라이트의 구조에 천이금속 이온을 고용하는 방법으로 촉매특성이 더욱 향상되어져, 초분자 촉매, 광화학, 나노화학, 전기화학분야에까지 그 응용분야가 넓어지고 있다.
그 중에서도 티타늄 실리카라이트계(이른바, TS-1) 제올라이트는 1983년 Taramasso 등에 의하여 최초로 개발된 것으로서(미국특허 제4,410,501호), 일부 Si+4를 Ti+4가 치환하는 구조를 가진다. 이렇게 치환한 Ti+4는 유기물의 산화를 선택적으로 활성화시키는 기능을 하는 것으로 보고되어 많은 연구자들의 관심의 대상이 되었으며, 이에 대한 연구가 활발히 이루어져왔다.
즉, TS-1 제올라이트는 불포화 탄화수소의 에폭시화 반응, 방향족 탄화수소의 수산화 반응 및 포화 탄화수소와 알콜의 산화반응, 벤젠, 페놀, 알칸 등의 수화반응 등에서 효과적인 촉매로서 기능을 한다. 특히, 과산화수소(H2O2)를 산화제로 하는 수용액 내에서 TS-1 제올라이트는 H2O2를 분해하지 않고 유기물만을 선택적으로 산화시키는 촉매로서 아주 효과적인 기능을 수행한다.
그러나, TS-1 제올라이트 합성분말 중의 일부 Ti+4가 Si+4의 사이트에 고용되지 못하고 TiO2가 생성되는 경우에는 생성된 TiO2가 광촉매로서 작용하여 오히려 H2O2를 분해하게 된다. 이는 결국 유기물을 선택적으로 산화시키는 촉매특성을 저하시키는 것이므로, 통상적인 TS-1 제올라이트의 합성공정에 있어서는 TiO2가 생성되지 않도록 공정조건을 조절하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 이용하여, 나노 크기의 TS-1 제올라이트를 합성하면서 과잉 Ti를 첨가하여 적당량의 TiO2가 TS-1 제올라이트 전체에 균질하게 분산되도록 분포시킴으로써 유기물 분해기능의 촉매특성을 크게 저하하지 않는 범위에서 광촉매 특성을 부여하는 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법을 제공하는데 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징으로서, 본 발명에 의한 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법은 실리콘 원의 희석용액에 티타늄 원을 첨가하여 티타늄 실리카라이트계 제올라이트를 제조하는 방법에 있어서 먼저 상기 실리콘 원의 희석용액에 TiO2/(SiO2＋TiO2)의 몰비가 0.01 내지 0.2가 되도록 상기 티타늄 원을 적하하여 교반하는 제 1단계와, 제 1단계에서 얻어진 혼합용액에 형취제로서 테트라 프로필 암모늄 히드록사이드(TPAOH), 테트라 에틸 암모늄 히드록사이드, 테트라 부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라 프로필 암모늄 브로마이드, 피롤리딘, 프로필아민, 디프로필아민, 트리 프로필아민 중의 적어도 어느 하나를 교반 및 혼합하는 제 2단계와, 제 2단계에서 얻어진 혼합물을 증류수를 가하여 가수분해하는 제 3단계와, 제 3단계에서 얻어진 가수분해물을 가열하여 티타늄 실리카라이트계 제올라이트 분말을 제조하는 제 4단계와, 제 4단계에서 제조된 상기 티타늄 실리카라이트계 제올라이트 분말을 동결 건조하고, 이를 하소하는 제 5단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
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또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 형취제는 테트라 프로필 암모늄 히드록사이드(TPAOH)로 되는 경우 SiO2의 농도를 24몰 기준으로 하여 상기 제 2단계의 상기 TPAOH의 농도는 TPAOH/SiO2＝0.36으로 되도록 하고, 상기 제 3단계의 상기 증류수의 농도는 H2O/SiO2＝16으로 되도록 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 제 4단계는 상기 혼합물질을 80 내지 120℃에서 24시간 내지 144시간동안 가열하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 제 5단계의 상기 하소온도는 500 내지 600℃로 되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 실리콘 원은 테트라 에틸 오르토실레인(TEOS), 테트라 에틸 오르토실리케이트, 실리카 졸, 테트라 메틸 오르토실리케이트, 테트라 메틸 오르 실로사인, 테트라 프로필 오르토실리케이트 중의 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 상기 티타늄 원은 테트라 에틸 오르토티타네이트(TEOT), 티타늄 부톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로톡사이드, 티타튬 테트라클로라이드, 티타늄옥사이드 클로라이드 중의 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
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이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서의 티타늄 실리카라이트계 제올라이트는 대략 다음과 같은 단계로 제조되어진다.
(가) 먼저, 각각 실리콘 알콕시드 및 티타늄 알콕시드로부터 실리콘 옥사이드 원(source) 및 티타늄 옥사이드 원을 준비한다. 이 때, 실리콘 원 및 티타늄 원은 통상적으로 사용되는 것이면 사용 가능하다.
즉, 실리콘 원으로서는 테트라 에틸 오르토실레인(TEOS), 테트라 에틸 오르토실리케이트, 실리카 졸, 테트라 메틸 오르토실리케이트, 테트라 메틸 오르 실로사인, 테트라 프로필 오르토실리케이트 등 중 어느 하나 이상 사용 가능하며, 바람직하게는 테트라 에틸 오르토실레인(TEOS)이 가장 양호하다.
또한, 티타늄 원으로서는 가수분해가 가능한 티타늄 화합물을 사용하며, 테트라 에틸 오르토티타네이트(TEOT), 티타늄 부톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로톡사이드, 티타튬 테트라클로라이드, 티타늄옥사이드 클로라이드 등이 사용가능하며, 바람직하게는 테트라 에틸 오르토티타네이트(TEOT)가 가장 양호하다.
(나) 별도의 용기에 에탄올을 넣고 이에 상기 실리콘 옥사이드를 적하하여 희석한 후, 이에 상기 티타늄 옥사이드 원을 적하하며 교반하고 혼합한다. 이 때, 반응물 TiO2/(SiO2＋TiO2)의 몰비는 0.01 내지 0.2가 되도록 한다.
(다) 상기 혼합물에 제올라이트 결정을 형성하는 형취제(template)를 적하하며 교반하여 혼합물을 형성한다.
상기 형취제로서는 테트라 프로필 암모늄 히드록사이드(TPAOH), 테트라 에틸 암모늄 히드록사이드, 테트라 부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라 프로필 암모늄 브로마이드, 피롤리딘, 프로필아민, 디프로필아민, 트리 프로필아민 등이 사용가능하며, 바람직하기로는 상기 TPAOH가 가장 양호하다.
(라) 상기 혼합물에 증류수를 적하하여 가수분해 반응을 일으킨다. 이 때, 증류수의 몰비는 SiO2의 농도인 25몰을 기준으로 하여 H2O/SiO2＝16이 되도록 한다.
(마) 상기 혼합물을 80 내지 120℃에서 24시간 내지 144시간동안 가열하여 나노 크기의 TS-1 제올라이트 분말을 제조한 후, 10,000 내지 20,000rpm으로 원심분리하고 수세, 동결 및 건조한다.
(바) 상기 건조된 분말을 500 내지 600℃ 범위에서 수시간동안 하소하여 유기 유도체를 제거하고 최종 TS-1 제올라이트 분말을 제조한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시예에서는 실리콘 원으로서는 테트라 에틸 오르토실레인(TEOS)을, 티타늄 원으로서는 테트라 에틸 오르토티타네이트(TEOT)를, 형취제로서는 테트라 프로필 암모늄 히드록사이드(TPAOH)를 선택하였고, 용매로서는 에탄올을, 가수분해를 위한 물은 증류수를 사용하였다.
먼저, TEOS 및 TEOT를 아르곤 가스분위기의 글러브 박스 안에서 평량하였다. 별도의 용기에 에탄올을 넣고 이에 TEOS를 적하하여 희석한 후, 이 희석용액에 TEOT를 천천히 적하하면서 30분간 교반 및 혼합하였다. 그리고, 이에 TPAOH를 천천히 적하하며 교반하여 혼합한 다음, 증류수를 가하였다. 이상에서와 같이 첨가된 반응혼합물에 있어 주 성분의 몰비는 다음과 같다.
[TiO2/(SiO2＋TiO2)]＝0.05
TPAOH/SiO2＝0.36(SiO2의 농도는 25몰 기준)
H2O/SiO2＝16(SiO2의 농도는 25몰 기준)
상기의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 리플럭싱(refluxing)한 후, 이를 테프론 용기에 넣어 오토클레이브(autoclave) 안에서 100℃로 24시간 동안 열처리하여 TS-1 제올라이트 분말을 합성하였다. 합성된 상기 TS-1 제올라이트 분말은 증류수로 희석한 후, 5℃에서 15,000rpm으로 10분간 원심분리 및 세척하고, 동결 건조기에서 건조하였다. 그리고, 550℃에서 6시간 동안 하소하여 유기 유도체를 제거하여 최종 분말을 제조하였다.
도 1은 본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트 분말의 전자 현미경 사진이며, 도 2는 본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트 분말의 입도분포도이다.
이와 같이 제조된 TS-1 제올라이트 분말은 균질한 구형의 형상을 하고 있으며, 입자크기는 50 ~ 200nm, 평균입경은 55nm, 입도범위는 45 ~ 80nm로 측정되었다.
도 3은 본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트 분말의 X선 회절분석도를 나타내며, 회절패턴이 TS-1 제올라이트 상의 피크를 나타내어 TS-1 제올라이트가 합성되었음을 확인할 수 있다.
본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트의 산화반응 정도를 측정하기 위하여 기타 촉매들과 함께 2-부탄올에 촉매로 사용하여 그 정도를 비교하였다. 반응조건으로는 2-부탄올 10ml, 산화제 H2O2 10ml에 촉매제 1g을 넣고 70℃에서 1시간 30분간 반응시켰다.
2-부탄올의 전환(Conversion) 정도를 측정하여 이를 표 1에 정리하였는데, 기타 촉매제와 비교할 때 본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트의 전환율은 22.2%로서 매우 우수한 값을 보임을 알 수 있다. 이 때, 전환율은 아래의 식 1과 같이 정의되며, 면적은 성분측정 결과그래프 상에서 각 성분영역의 면적을 가리킨다.
(표 1)
| 촉 매 | 반응물에서의 Ti/(Si＋Ti) | 2-부탄올의 전환율(Conversion; %) |
| TS-1 제올라이트 | 0.05 | 22.2 |
| 실리카라이트-1 | Si/Ti＝∞ | 4.3 |
| TiO2(아나타제) | - | 1.8 |
| 촉매없음 | - | 2.0 |
전환율(%)＝2-부타논의 면적/(2-부타논＋2-부탄올)의 면적 (식 1)
다음으로는, 본 실시예에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트를 사용할 때 선택적 촉매환원과정을 통하여 대기 중에 배출되는 대기오염물질인 질소 산화물(NOx)을 제거하는 정도를 알아보기 위하여 NO의 제거율을 조사하여 이를 표 2에 나타내었는데, NO 제거율이 비교적 우수한 값을 보여 우수한 질소 산화물 제거능력을 가지고 있음을 알 수 있다.
(표 2)
| 반응 시간(min) | NO 제거율(전환율) |
| 7 | 0 |
| 14 | 0 |
| 21 | 1.3 |
| 28 | 11.9 |
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 실리카라이트의 Si와 치환하여 고용될 수 있는 Ti의 정량 이상을 과잉첨가함으로써 TiO2가 균질하게 분산된 나노 입자크기의 TS-1 제올라이트 분말을 제조할 수 있었으며, 본 발명에 의한 TS-1 제올라이트 분말은 우수한 유기물 분해기능과 광촉매 기능을 동시에 수행할 수 있어 그 응용범위를 더욱 넓힐 수 있게 된다.
아울러 본 발명의 바람직한 실시 예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
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- 실리콘 원의 희석용액에 티타늄 원을 첨가하여 티타늄 실리카라이트계 제올라이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 실리콘 원의 상기 희석용액에 TiO2/(SiO2＋TiO2)의 몰비가 0.01 내지 0.2가 되도록 상기 티타늄 원을 적하하여 교반하는 제 1단계와;제 1단계에서 얻어진 혼합용액에 형취제로서 테트라 프로필 암모늄 히드록사이드(TPAOH), 테트라 에틸 암모늄 히드록사이드, 테트라 부틸 암모늄 히드록사이드, 테트라 프로필 암모늄 브로마이드, 피롤리딘, 프로필아민, 디프로필아민, 트리 프로필아민 중의 적어도 어느 하나를 교반 및 혼합하는 제 2단계와;제 2단계에서 얻어진 혼합물을 증류수를 가하여 가수분해하는 제 3단계와;제 3단계에서 얻어진 가수분해물을 가열하여 티타늄 실리카라이트계 제올라이트 분말을 제조하는 제 4단계와;제 4단계에서 제조된 상기 티타늄 실리카라이트계 제올라이트 분말을 동결 건조하고, 이를 하소하는 제 5단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 형취제는 테트라 프로필 암모늄 히드록사이드(TPAOH)로 되는 경우 SiO2의 농도를 24몰 기준으로 하여, 상기 제 2단계의 상기 TPAOH의 농도는 TPAOH/SiO2＝0.36으로 되도록 하고 상기 제 3단계의 상기 증류수의 농도는 H2O/SiO2＝16으로 되도록 하는 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 제 4단계는 상기 혼합물질을 80 내지 120℃에서 24시간 내지 144시간동안 가열하는 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 제 5단계의 상기 하소온도는 500 내지 600℃로 되는 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 실리콘 원은 테트라 에틸 오르토실레인(TEOS), 테트 라 에틸 오르토실리케이트, 실리카 졸, 테트라 메틸 오르토실리케이트, 테트라 메틸 오르 실로사인, 테트라 프로필 오르토실리케이트 중의 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 티타늄 원은 테트라 에틸 오르토티타네이트(TEOT), 티타늄 부톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로톡사이드, 티타튬 테트라클로라이드, 티타늄옥사이드 클로라이드 중의 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법.
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