CN106006665B - 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法 - Google Patents

一种钛硅分子筛ts-1的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钛硅分子筛TS‑1的制备方法，将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水进行混合搅拌，在50‑60℃下水解0.5‑2小时，80℃下除醇1小时，得混合液A，将钛酸四丁酯和异丙醇混合均匀后加入TEOS和TPAOH，在室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B，将A和B混合后，升温至75‑85℃，在搅拌条件下反应4‑6小时，制得混合液，然后将混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃或175℃下静态或动态晶化1‑2天；然后用去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛TS‑1粉末。制得的钛硅分子筛TS‑1只含骨架钛且晶体形貌、尺寸均一。

Description

一种钛硅分子筛TS-1的制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，具体涉及一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，通过将硅源进行分步水解及优化水热合成条件可制备只含骨架钛的TS-1。
背景技术
环己酮肟是生产尼龙-6单体ε-己内酰胺的关键中间体，其传统生产工艺流程为：环己酮与羟胺发生非催化氧化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸催化作用下发生液相Beckmann重排反应制得ε-己内酰胺。由于该生产过程中使用了有毒的羟胺和高腐蚀性的发烟硫酸，且产生大量的副产物硫酸铵(每吨ε-己内酰胺大约副产2.8吨硫酸铵)和氮氧化物，因此造成了严重的环境污染问题。
意大利Montedipe S.p.A(现EniChem S.p.A)公司成功开发了环己酮氨氧化工艺，该过程以环己酮、氨和H2O2为原料，在钛硅分子筛TS-1的催化作用下进行氨氧化反应直接制备环己酮肟。后来，日本Sumitomo Chemical公司开发了以环己酮肟发生气相Beckmann重排反应制备ε-己内酰胺的生产工艺，该反应过程以高硅MFI型分子筛催化剂代替浓硫酸，避免了硫酸铵副产物的产生。以环己酮氨氧化和气相Beckmann重排反应相结合制备ε-己内酰胺的生产过程反应条件温和，所产生的副产物仅有水，在环境问题日益受到重视的今天，这一高效、洁净的生产工艺显得尤为重要。
TS-1具有与ZSM-5相同的MFI型结构，且有着大的孔容和高的比表面积，TS-1骨架中由于Ti原子的引入，使其具有独特的催化氧化性能，尤其对于有H2O2参与的一系列有机物的选择氧化反应，能够使得反应具有很高的选择性。另外，由于反应条件温和、工艺简单和对环境友好等特点，该类催化氧化过程符合原子经济反应以及绿色化学与化工要求。因此，TS-1的合成及应用得到了很快的发展。
1983年美国专利US4410501首次报道了水热法合成钛硅分子筛TS-1，其合成过程中选用正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源、钛酸四乙酯(TEOT)为钛源和四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，经水热合成制得TS-1。由于其合成条件苛刻，需要在CO2存在下进行水热合成，同时晶化时间在5天以上，且合成过程中使用的模板剂TPAOH十分昂贵，几乎占TS-1合成成本的97％。之后，研究者们在此基础上对制备TS-1的合成方法进行了大量改进，以期简化合成过程、降低合成成本，制备出具有优良催化性能的TS-1催化剂。如文献(A.Thangaraj etal.,J.Chem.1992,137:252-256)报道，将钛源更换为与硅源水解速度较为匹配的钛酸四丁酯(TBOT)，可简化合成过程，合成出具有较好催化性能的TS-1；文献(L.Q.Wang et al.,Chin.J.Catal.2001,22:513-514)报道了一种快速水热法合成纳米级TS-1的方法，不仅简化了TS-1的合成过程，且大大缩短了TS-1的晶化时间。另外，为了降低TS-1的合成成本，许多科学工作者试图降低模板剂TPAOH的用量，或者寻找新的廉价模板剂替代TPAOH。如文献(X.Deng et al.,Ind.Eng.Chem.Res.2013,52:1190-1196)报道通过改变合成方法直接降低TPAOH的用量；文献(M.A.Uguina et al.,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1994,1:27-28)用廉价模板剂甲胺(MA)、乙胺(EA)、二乙胺(DEA)、正丁胺(n-BA)、1,6-己二胺(1,6-HDA)等替代昂贵的TPAOH，以期廉价合成TS-1。
在环己酮氨氧化反应中，TS-1分子筛骨架中的四配位钛是环己酮氨氧化的催化活性中心。然而，在TS-1的合成过程中，只有合成母液中钛源和硅源的水解速度相匹配时，水解形成的可溶性钛物种才可能与溶解的硅物种发生缩合反应形成Si-O-Ti键，而不是Ti-O-Ti键。因此，在制备TS-1过程中，钛源和硅源在合成母液中的水解条件需严格控制，否则除了含有作为活性中心的四配位骨架钛，还经常伴有非骨架钛物种(例锐钛矿)沉积在分子筛孔道中而阻止反应物及产物分子在孔道中的扩散，同时也会覆盖到催化活性中心(骨架四配位钛)上，导致TS-1的催化性能明显降低。此外，形成的锐钛矿可催化分解氨氧化反应中的反应物H2O2，从而影响主反应的转化率和对目标产物的选择性。由此，可控合成只含骨架钛的TS-1具有重要的工业应用价值。
发明内容
为解决目前合成钛硅分子筛TS-1中含有非骨架钛物种或者四配位骨架钛含量较低的技术问题，本发明提供了一种在相同原料配比下，通过优化水热合成过程及条件，快速制备只含骨架钛且晶体形貌、尺寸均一的钛硅分子筛TS-1的合成方法。其制备过程包括以下步骤：
1)将正硅酸四乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水进行混合搅拌，在50-60℃下水解0.5-2小时，80℃下除醇1小时，得混合液A，其中各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:(0.25-0.45):(25-32)；
2)将钛酸四丁酯(TBOT)和异丙醇(IPA)混合均匀后加入TEOS和TPAOH，在室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B，其中各物料的摩尔比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA＝1:(0.25-0.45):(0.04-0.066):2；
3)将A和B混合后，升温至75-85℃，在搅拌条件下反应4-6小时，制得混合液，各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:TBOT:IPA:H2O:＝1:(0.25-0.45):(0.02-0.033):1:20；
4)将步骤3)制得的混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃或175℃下静态或动态晶化1-2天；
5)将反应釜快速冷却至室温，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛TS-1粉末。
与其它合成钛硅分子筛TS-1的方法相比，本发明在反应初期将部分硅源先进行预水解，以协调硅源、钛源的水解速率，避免了非骨架钛物种的生成，且所合成的TS-1晶体形貌晶体形貌、尺寸均一。
本发明中所制备的钛硅分子筛TS-1采用紫外可见光谱(UV-vis)来分析样品中不同配位状态的钛。
制得的钛硅分子筛TS-1在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用：
以30wt.％的H2O2溶液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为：环己酮:H2O2:NH3＝1:1.2:2，催化剂的用量为TS-1/环己酮＝12.5g/mol(每摩尔环己酮所需TS-1的质量)。反应过程为将一定量的TS-1催化剂、溶剂和环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度(80℃)后，用恒流进样泵以0.08ml/min的流速连续加入一定量的30wt.％双氧水，同时间歇性加入一定量的25wt.％氨水，间歇进料的间隔时间为30分钟；反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
式中：C0、C1和C2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓度。
钛硅分子筛TS-1在催化环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中显示高的催化活性和对目标产物环己酮肟的高选择性。
附图说明
图1为实施例1所得样品进行UV-vis和FT-IR表征，其UV-vis表征结果
图2为实施例1所得样品进行FT-IR表征图谱
图3为用日本日立公司的S-4800扫描电子显微镜对合成样品TS-1进行SEM表征
具体实施方式
下面将通过具体的实验方案对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.45:25的量配置混合液A，将18.33g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌，同时恒温水浴加热，50℃下水解1小时，然后升温至80℃除醇1小时，除醇后补加去离子水8.51g，制得混合液A。
混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA＝1:0.45:0.066:2的量配置混合液B，将18.33g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6.01g IPA和1.12g TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中，室温下磁力搅拌10分钟；将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B。
将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在85℃恒温水浴中加热4小时，最终得到的混合液中各物料摩尔配比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA:H2O＝1:0.45:0.033:1:20，将其转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，170℃恒温静态晶化2天，快速冷却，再经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10℃/min升温速率在550℃下空气气氛中焙烧6小时，即制得TS-1分子筛。
用美国Thermo公司的Nicolet Evolution 500紫外可见光谱仪和Nicolet NEXUS670红外光谱仪分别对所得样品进行UV-vis和FT-IR表征，其UV-vis表征结果(图1)显示该样品除了220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反应的钛物种；同时，FT-IR表征图谱(图2)在960cm-1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰，进一步证明了骨架四配位钛的存在。
另外，用日本日立公司的S-4800扫描电子显微镜对合成样品TS-1进行SEM表征，结果如图3所示，所得样品晶体形貌均一、晶粒尺寸约为200nm。
应用例：
将所制备的钛硅分子筛TS-1催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt.％的H2O2溶液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为：环己酮:H2O2:NH3＝1:1.2:2，催化剂的用量为TS-1/环己酮＝12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-1催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度(80℃)后，用恒流进样泵以0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.％双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.％氨水，间歇进料的间隔时间为30分钟；反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
式中：C0、C1和C2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓度。
催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为100％，对环己酮肟的选择性为99.3％。
实施例2
混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.45:25的量配置混合液A，将18.33g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌，同时恒温水浴加热，60℃下水解0.5小时，然后升温至80℃除醇1小时，除醇后补加去离子水8.51g，制得混合液A。
混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA＝1:0.45:0.066:2的量配置混合液B，将18.33g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6.01g IPA和1.12g TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中，室温下磁力搅拌10分钟；将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B。
将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在80℃恒温水浴中加热5小时，最终得到的混合液中各物料摩尔配比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA:H2O＝1:0.45:0.033:1:20，将其转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，175℃恒温静态晶化2天，快速冷却，再经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10℃/min升温速率在550℃下空气气氛中焙烧6h，即制得TS-1分子筛。
所得样品经UV-vis分析，除了220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反应的钛物种，另外，FT-IR表征在960cm-1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
应用例：
将所制备的钛硅分子筛TS-1催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt.％的H2O2溶液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为：环己酮:H2O2:NH3＝1:1.2:2，催化剂的用量为TS-1/环己酮＝12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-1催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度(80℃)后，用恒流进样泵以0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.％双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.％氨水，间歇进料的间隔时间为30分钟；反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
式中：C0、C1和C2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓度。
催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为99.8％，对环己酮肟的选择性为99.3％。
实施例3
混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.3:30的量配置混合液A，将12.22g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌，同时恒温水浴加热，55℃下水解30分钟，然后升温至80℃除醇1小时，除醇后补加去离子水17.67g，制得混合液A。
混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA＝1:0.3:0.04:2的量配置混合液B，将12.22g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6.01g IPA和0.68g TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中，室温下磁力搅拌10分钟；将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B。
将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在75℃恒温水浴中加热6小时，最终得到的混合液中各物料摩尔配比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA:H2O＝1:0.3:0.02:1:20，将其转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，175℃恒温动态晶化1天，快速冷却，再经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10℃/min升温速率在550℃下空气气氛中焙烧6小时，即制得TS-1分子筛。
所得样品经UV-vis分析，除了220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反应的钛物种，另外，FT-IR表征在960cm-1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
应用例：
将所制备的钛硅分子筛TS-1催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt.％的H2O2溶液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为：环己酮:H2O2:NH3＝1:1.2:2，催化剂的用量为TS-1/环己酮＝12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-1催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度(80℃)后，用恒流进样泵以0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.％双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.％氨水，间歇进料的间隔时间为30分钟；反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
式中：C0、C1和C2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓度。
催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为98.0％，对环己酮肟的选择性为99.1％。
实施例4
混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.35:28的量配置混合液A，将14.26g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌，同时恒温水浴加热，50℃下水解2小时，然后升温至80℃除醇1小时，除醇后补加去离子水14.62g，制得混合液A；
混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA＝1:0.35:0.06:2的量配置混合液B，将14.26g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6.01g的IPA和1.02g的TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中，室温下磁力搅拌10分钟；将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B；
将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在80℃恒温水浴中加热5小时，最终得到的反应液中各物料摩尔配比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA:H2O＝1:0.35:0.03:1:20，将其转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，170℃恒温动态晶化1.5天，快速冷却，再经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10℃/min升温速率在550℃下空气气氛中焙烧6小时，即制得TS-1分子筛。
所得样品经UV-vis分析，除了220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反应的钛物种，另外，FT-IR表征在960cm-1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
应用例：
将所制备的钛硅分子筛TS-1催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt.％的H2O2溶液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为：环己酮:H2O2:NH3＝1:1.2:2，催化剂的用量为TS-1/环己酮＝12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-1催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度(80℃)后，用恒流进样泵以0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.％双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.％氨水，间歇进料的间隔时间为30分钟；反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
式中：C0、C1和C2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓度。
催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为99.0％，对环己酮肟的选择性为99.0％。
实施例5
混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.35:28的量配置混合液A，将14.26g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌，同时恒温水浴加热，55℃下水解1小时，然后升温至80℃除醇1小时，除醇后补加去离子水14.62g，制得混合液A；
混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA＝1:0.35:0.05:2的量配置混合液B，将14.26g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6.01g的IPA和0.85g的TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中，室温下磁力搅拌10分钟；将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟，得混合液B；
将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时85℃恒温水浴加热4小时，最终得到的反应液中各物料摩尔配比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA:H2O＝1:0.35:0.025:1:20，将其转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，175℃恒温动态晶化1天，快速冷却，再经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10℃/min升温速率在550℃下空气气氛中焙烧6小时，即制得TS-1分子筛。
所得样品经UV-vis分析，除了220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反应的钛物种，另外，FT-IR表征在960cm-1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
应用例：
将所制备的钛硅分子筛TS-1催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt.％的H2O2溶液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为：环己酮:H2O2:NH3＝1:1.2:2，催化剂的用量为TS-1/环己酮＝12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-1催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度(80℃)后，用恒流进样泵以0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.％双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.％氨水，间歇进料的间隔时间为30分钟；反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
式中：C0、C1和C2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓度。
催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为99.8％，对环己酮肟的选择性为99.1％。
实施例6
混合液A制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.25:32的量配置混合液A将10.18g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯1中，磁力搅拌，同时恒温水浴加热，60℃下水解1小时，然后升温至80℃除醇1小时，除醇后补加去离子水20.73g，制得混合液A；
混合液B制备：以各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA＝1:0.25:0.04:2的量配置混合液B，将10.18g 25wt.％的TPAOH水溶液和10.42g TEOS依次加入到50ml玻璃烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟；另外，将6.01g的IPA和0.68g的TBOT依次加入到50ml玻璃烧杯3中，室温下磁力搅拌10分钟；将烧杯3中的混合液逐滴加入到烧杯2中，室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B；
将混合液B加入到混合液A中，磁力搅拌，同时在80℃恒温水浴中加热6小时，最终得到的反应液中各物料摩尔配比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA:H2O＝1:0.25:0.02:1:20，将其转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，175℃恒温动态晶化1天，快速冷却，再经过滤、洗涤及干燥，最后将固体粉末以10℃/min升温速率在550℃下空气气氛中焙烧6小时，即制得TS-1分子筛。
所得样品经UV-vis分析，除了220nm处的骨架四配位钛，不存在其它不利于催化反应的钛物种，另外，FT-IR表征在960cm-1处有明显的骨架四配位钛特征吸收峰。
应用例：
将所制备的钛硅分子筛TS-1催化剂用于环己酮氨氧化反应中，以30wt.％的H2O2溶液作为氧化剂，水和叔丁醇的等摩尔比混合液作为溶剂，加入反应物的摩尔比为：环己酮:H2O2:NH3＝1:1.2:2，催化剂的用量为TS-1/环己酮＝12.5g/mol。反应过程为将0.5g的TS-1催化剂、16ml溶剂和4g环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器中，水浴加热，磁力搅拌反应混合物；将上述混合物加热到预设温度(80℃)后，用恒流进样泵以0.08ml/min的流速连续加入8g 30wt.％双氧水，同时间歇性加入8g 25wt.％氨水，间歇进料的间隔时间为30分钟；反应进行6小时后，取液样，离心分离，然后用内标法在配有火焰离子化检测器(FID)和HP-5毛细管柱的Agilent 6890A气相色谱上分析环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
以甲苯为内标物，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
式中：C0、C1和C2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓度。
催化剂性能评价结果：反应6小时后，环己酮的转化率为97.6％，对环己酮肟的选择性为98.7％。

Claims (2)

1.一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水进行混合搅拌，在50-60℃下水解0.5-2小时，80℃下除醇1小时，得混合液A，其中各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:H2O＝1:(0.25-0.45):(25-32)；
2)将钛酸四丁酯和异丙醇混合均匀后加入TEOS和TPAOH，在室温下磁力搅拌10分钟，制得混合液B，其中各物料的摩尔比为SiO2:TPAOH:TiO2:IPA＝1:(0.25-0.45):(0.04-0.066):2；
3)将A和B混合后，升温至75-85℃，在搅拌条件下反应4-6小时，制得混合液，各物料摩尔比为SiO2:TPAOH:TBOT:IPA:H2O:＝1:(0.25-0.45):(0.02-0.033):1:20；
4)将步骤3)制得的混合液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃或175℃下静态或动态晶化1-2天；
5)将反应釜快速冷却至室温，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛TS-1粉末。
2.权利要求1所述的钛硅分子筛TS-1在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用。
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