CN102219234A - 一种含氮钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氮钛硅分子筛的制备方法，基本原理是在氨气气氛或高温分解能产生氨气的有机胺气氛中焙烧钛硅分子筛原粉，在除去分子筛模板剂的同时，通过高温氮化反应，在钛硅分子筛的骨架结构中引入碱性氮原子，从根本上除去或屏蔽掉钛硅分子筛的酸性中心，从而提高催化环氧化反应的选择性和活性稳定性。

Description

一种含氮钛硅分子筛的制备方法

技术领域

本发明提供一种含氮钛硅分子筛的制备方法，具体的说，就是通过高温改性处理，在钛硅分子筛骨架结构中引入碱性氮原子，从根本上调变和屏蔽钛硅分子筛的酸性，改善其在催化氧化反应中的选择性。

背景技术

80年代初，意大利埃尼(Enichim)化学公司发现了一种具有MFI结构的钛硅分子筛新催化材料，可以用于烃类氧化，使得分子筛的应用从过去的酸催化扩大到催化氧化，它在高选择性催化有机物氧化反应上的成功应用被称为80年代沸石催化的里程碑。随后研究者相继开发了其他结构的微孔钛硅分子筛如：TS-2、Ti-β、Ti-SAPO-5、Ti-MWW等，同时为了拓展钛硅分子筛在有机大分子催化反应领域的应用，研究者采用不同的表面活性剂和合成工艺合成出多种新型介孔钛硅分子筛，如Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MCM-48、Ti-MUS、Ti-SBA-15等等。

微孔钛硅分子筛在有H₂O₂参与的催化氧化反应上表现出的优异性能，可高选择性催化烯烃的环氧化、醇的氧化、烷烃的氧化、苯酚羟基化制二酚和环己酮氨氧化制环己酮肟等反应。此外，介孔钛硅分子筛在有机大分子催化选择氧化反应中也显示了优异的应用潜力，例如：Ti-HMS(HMS)对2，6-二叔丁基苯酚这样庞大分子有机物的氧化有显著催化活性，Ti-MCM-41用叔丁基过氧化氢可氧化α-松油醇和降冰片烯，Ti-MCM-48可催化环十二碳烯环氧化反应，也可应用于其他烯烃的环氧化，2-戊烯-1-醇的氧化。因此，钛硅分子筛现在已成为高选择性催化氧化反应的研究热点。

钛硅分子筛催化选择氧化反应的特点是反应条件温和、选择性高、原子有效利用率远远高于传统工艺。例如钛硅分子筛TS-1催化丙烯环氧化制环氧丙烷，原子有效利用率(77％)远远高于原来氯醇法(25％)。所以钛硅分子筛催化氧化过程被称为21世纪环境友好工艺。

但是由于钛硅分子筛制备条件的影响，文献报道，钛硅分子筛可能存在以下三种不同的本征酸中心：(1)催化剂表面及晶格缺陷的Si-(OH)₄所形成的弱酸中心；(2)催化剂活性钛物种的酸性中心以及沸石骨架中配位不饱和的Ti⁴⁺所形成的L酸性中心；(3)由沸石中含有微量金属杂质(如Al³⁺和Fe³⁺等)所产生的B酸中心。钛硅分子筛本征的酸性中心容易引起目标产物环氧化物的水解或醇解，从而降低目标产物环氧化物的选择性，例如TS-1催化丙烯环氧化反应性能时，发现在环氧化物产率及稳定性较高的条件下，环氧丙烷选择性往往偏低，而且大量存在的副产物丙二醇单甲醚有两种同分异构体。环氧丙烷和反应溶剂甲醇只有在酸催化作用下，才能生成1-甲氧基-2-醇和2-甲氧基-1-丙醇两种同分异构体。特别是在B酸中心作用下，环氧化物易发生开环溶剂解副反应，降低环氧化物选择性，所以提高环氧化物选择性的关键是除去或屏蔽掉钛硅分子筛的酸性中心。

为解决上述问题，研究者(US 6037484，US 6060610)在TS-1选择环氧化体系中添加微量碱性物质提高环氧化物选择性，S.C.Laha(Journal of catalysis，2002，208，339)采用TS-1催化苯乙烯制环氧苯乙烯时，在反应体系中加入尿素后，环氧苯乙烯的选择性大大提高；成卫国等(Chinese journal of catalysis，2004，25，513)考察了尿素用量和过氧化氢浓度对TS-1催化丙稀环氧化反应的影响，适量加入尿素，可使环氧丙烷的选择性达96.12％，过氧化氢利用率可达98.46％；闫海生等(大连理工大学学报，2002，42，42)研究了添加微量碱性物质对丙稀环氧化反应的影响，表明，微量的钠盐(Na₂SO₄或Na₂CO₃)或NH₄OH可以明显提高环氧丙烷的选择性。但是上述微量物质增加了产物的分离难度，同时增加了废物排放，降低了原子有效利用率，有悖于TS-1绿色氧化催化体系研发的初衷。

发明内容

本发明提供了一种含氮钛硅分子筛的制备方法，基本原理是在氨气气氛或高温分解能产生氨气的有机胺气氛中焙烧钛硅分子筛原粉，在除去分子筛模板剂的同时，通过高温氮化反应，在钛硅分子筛的骨架结构中引入碱性氮原子，从根本上除去或屏蔽掉钛硅分子筛的酸性中心，从而提高催化环氧化反应的选择性和活性稳定性。

本发明提供一种含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述含氮钛硅分子筛通过以下步骤制备：

(1)钛硅分子筛原粉的制备：在激烈搅拌下将钛源、硅源、模板剂和蒸馏水按照一定的比例混和均匀，室温搅拌1-2h得到钛硅分子筛前体溶胶。将前体溶胶转入具有PTFE衬里的高压釜中，在50-200℃晶化处理10-96h。晶化结束后，经过冷却、过滤或者离心分离、洗涤和干燥等步骤后，得到钛硅分子筛原粉。

(2)钛硅分子筛的高温氮化处理：将步骤(1)制备得到的钛硅分子筛原粉放入管式炉恒温区域，在氮气保护下升温至所需温度，然后通入氨气或其它可以高温分解产生氨气的有机胺气体，高温氮化处理一定时间，得到含氮钛硅分子筛。

本发明提供的制备方法中步骤(1)所说钛硅分子筛原粉是按照现有技术中各种方法合成出来的钛硅分子筛，如微孔分子筛如TS-1、TS-2、Ti-Beta，介孔分子筛如Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-MSU或Ti-SBA-15等。

本发明提供的制备方法中步骤(1)所说钛源为水溶性或可以在水中水解的钛化合物，这些化合物可以是TiCl₃、TiCl₄、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四异丙基酯(TIOP)、钛酸四乙酯(TEOT)。

本发明提供的制备方法中步骤(1)所说硅源可以是硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯(TMOS)、四乙基正硅酸酯(TEOS)。

本发明提供的制备方法中步骤(1)所说模板剂可以是四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)，也可以是季铵盐和/或季铵碱类阳离子表面活性剂，也可以是伯胺类中性表面活性剂，还可以是聚乙烯醇类非离子型表面活性剂。

本发明提供的制备方法中步骤(2)所说氮化处理温度为300-1200℃，优选600-900℃。

本发明提供的制备方法中步骤(2)所说氮化处理时间为1-72小时，优选3-24小时。

本发明提供的制备方法中步骤(2)所说有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺等。

本发明制备的含氮钛硅分子筛可以作为催化剂、催化剂载体及吸附剂等。

附图说明：

图1含氮钛硅分子筛的XRD谱图。

图2含氮钛硅分子筛的DR UV-Vis谱图。

具体实施方式：

以下通过实例来详细说明。在下述各实施例中，所用的硅溶胶为青岛恒盛达化工有限公司产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例1

称取6.4g双氧水(30wt％)于92g蒸馏水中，加入4.61gTBOT，在激烈搅拌下再加入28毫升正丁胺，室温下搅拌30分钟。称取12.8g四丙基溴化铵于80g蒸馏水中，在激烈搅拌下溶解，再加入92.7g硅溶胶(30wt％)，室温下继续续搅拌30分钟得到硅的水解溶液。在激烈搅拌下将钛混合液缓慢倾入硅源溶液中，继续搅拌30分钟，加入1.2gTS-1晶种，在60℃下加热1小时，得到钛和硅的凝胶。转移至高压釜，在175℃下晶化72h，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并水洗至PH＝7，100℃下过夜干燥，得到微孔钛硅分子筛原粉。将制备的钛硅分子筛原粉10g放入管式炉中，在氮气气氛下经过5h由室温升温到600℃，氮气流量400ml/min，然后通入氨气，氨气流量为流量300ml/min，进行改性处理15h，最后在氮气气氛下降至室温，得到含氮钛硅分子筛催化剂。

实施例2

称取实施例1中制备的钛硅分子筛原粉10g放入管式炉中，在氮气气氛下经过5h由室温升温到700℃，氮气流量400ml/min，然后通入氨气，氨气流量为流量300ml/min，进行改性处理15h，最后在氮气气氛下降至室温，得到含氮钛硅分子筛催化剂。

实施例3

称取实施例1中制备的钛硅分子筛原粉10g放入管式炉中，在氮气气氛下经过5h由室温升温到800℃，氮气流量400ml/min，然后通入氨气，氨气流量为流量300ml/min，进行改性处理15h，最后在氮气气氛下降至室温，得到含氮钛硅分子筛催化剂。

实施例4

称取实施例1中制备的钛硅分子筛原粉10g放入管式炉中，在氮气气氛下经过5h由室温升温到900℃，氮气流量400ml/min，然后通入氨气，氨气流量为流量300ml/min，进行改性处理15h，最后在氮气气氛下降至室温，得到含氮钛硅分子筛催化剂。

实施例5

称取实施例1中制备的钛硅分子筛原粉10g放入管式炉中，在氮气气氛下经过5h由室温升温到900℃，氮气流量400ml/min，然后通入氨气，氨气流量为流量300ml/min，进行改性处理5h，最后在氮气气氛下降至室温，得到含氮钛硅分子筛催化剂。

实施例6

称取实例1中制备的钛硅分子筛原粉10g放入管式炉中，在氮气气氛下经过5h由室温升温到900℃，氮气流量400ml/min，然后通入氨气，氨气流量为流量300ml/min，进行改性处理24h，最后在氨气气氛下降至室温，得到含氮钛硅分子筛催化剂。

对比例1

将实施例1中制备的钛硅分子筛原粉空气气氛中于550℃下焙烧6小时，得到微孔钛硅分子筛TS-1。

实施例7

本实施例说明用本发明方法所得含氮钛硅分子筛用于丙烯环氧化反应的效果。

在间歇式高压反应釜中，加入反应溶剂甲醇158ml，然后加入5ml双氧水(30wt％)，再加入2.0g实施例或对比例1中制备的钛硅分子筛，密封反应釜，搅拌速度800r/min，加热至60℃，通入丙烯使反应压力达0.4Mpa，反应2h，最后取样分析。双氧水浓度采用碘量法分析，产物浓度在气相色谱上采用SE-54色谱柱分析，反应主要产物为环氧丙烷(PO)，副产物为环氧丙烷和溶剂甲醇反应生成的丙二醇单甲醚(MME)，反应结果如表1。

表1各实施例制备得到的含氮分子筛的丙烯环氧化反应结果

Claims (9)

1.一种含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述含氮钛硅分子筛通过以下步骤制备：

(1)钛硅分子筛原粉的制备：在激烈搅拌下将钛源、硅源、模板剂和蒸馏水按照一定的比例混和均匀，室温搅拌1-2h得到钛硅分子筛前体溶胶；将前体溶胶转入具有PTFE衬里的高压釜中，在50-200℃晶化处理10-96h；晶化结束后，经过冷却、过滤或者离心分离、洗涤和干燥等步骤后，得到钛硅分子筛原粉；

(2)钛硅分子筛的高温氮化处理：将步骤(1)制备得到的钛硅分子筛原粉放入管式炉恒温区域，在氨气或其它可以高温分解产生氨气的有机胺气氛中升温至所需温度并保持氮化处理一定时间，得到含氮钛硅分子筛。

2.按照权利要求1所述含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述钛硅分子筛原粉是按照现有技术中各种方法合成出来的微孔钛硅分子筛或介孔钛硅分子筛，微孔钛硅分子筛为TS-1、TS-2或Ti-Beta，介孔分子筛为Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-MSU或Ti-SBA-15。

3.按照权利要求1所述的含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述钛源为水溶性或可以在水中水解的钛化合物，这些化合物是TiCl₃、TiCl₄、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四异丙基酯(TIOP)或钛酸四乙酯(TEOT)。

4.按照权利要求1所述的含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源是硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯(TMOS)或四乙基正硅酸酯(TEOS)。

5.按照权利要求书1所述的含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述模板剂是四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、季铵盐、季铵碱类阳离子表面活性剂、伯胺类中性表面活性剂或聚乙烯醇类非离子型表面活性剂。

6.按照权利要求书1所述的含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述氮化处理温度为300-1200℃。

7.按照权利要求书1提供的含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述氮化处理时间为1-72。

8.按照权利要求1所述含氮钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺。

9.按照权利要求1所述制备方法制备的含氮钛硅分子筛，可以作为催化剂、催化剂载体或吸附剂。

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