CN107694601A - 一种高选择性和转化率催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由2,3‑丁二醇制备甲乙酮具有高选择性和转化率的催化剂及其制备方法,利用胆碱类离子液体作为模板剂制备具有介孔结构的钛硅分子筛Ti‑HMS,并将其作为催化剂载体,同时利用超临界技术将元素Zn和Ni含负载到催化剂载体上,得到具有高选择性和转化率的催化剂。本发明所制得的催化剂有效提高了催化剂的水热稳定性进而改善了催化反应稳定性和使用寿命,调变了催化剂表面酸中心浓度和酸种类分布,从而显著改善其催化活性和产物的选择性;此外,该催化剂在工艺条件下具有不易失活、水热稳定性好、反应原料浓度适用范围宽(3~100%)、2,3‑丁二醇转化率及甲乙酮选择性获得明显提升等优点。
Description
技术领域
本发明属于甲乙酮的生产技术领域,涉及一种生产甲乙酮的催化剂,特别是涉及一种由2,3-丁二醇制备甲乙酮具有高选择性和转化率的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲乙酮是一种具有突出性能的有机溶剂,具有适中的沸点,突出的溶解能力和很好的干燥特性,良好的稳定性,以及挥发速度快、黏度低、毒性低等优点,是一种仅次于丙酮的酮类溶剂。甲乙酮可用作聚氨酯、硝化纤维素、丙烯酸树脂、乙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、油墨、磁带、涂料、胶粘剂以及润滑油脱蜡等高分子化合物的溶剂,是“三苯”溶剂最好的替代品。此外,甲乙酮在涂料、油墨、胶粘剂、磁带、炼油、电子元件以及医药等工业领域具有十分广泛的应用。目前,工业上甲乙酮的主要生产方法为正丁烯两步法,但是其生产工艺路线流程复杂、操作困难且原料来源于不可再生资源。以生物发酵法制备的2,3-丁二醇作为原料,通过催化剂进行脱水制备甲乙酮的方法是一种极具优势的生产工艺,其与传统的正丁烯两步法相比具有工艺短、设备简单、投资少、生产成本低及操作便捷的特点。
黄和等首次在CN200810122489.4中公开了采用ZSM-5或NaY分子筛催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮,该催化剂具有不易失活、稳定性好等优点,2,3-丁二醇转化率达到90.5~100%,甲乙酮选择性达到83.7~91.3%;张建安等人在CN200910083730.1中采用分子筛型固体酸SO4 2--Fe2O3-HZSM-5作为催化剂将10~90wt%浓度范围内的2,3-丁二醇转化为甲乙酮,其中2,3-丁二醇转化率达到94.2~100%,甲乙酮选择性达到70.1~94.2%。
上述制备工艺均具有流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优势,但是该催化剂适用的原料溶液浓度(10~90wt%)有待进一步拓展,同时催化剂本身需要进行改性以期原料液在获得较高转化率的同时进一步提高产物甲乙酮的选择性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明公开了一种由2,3-丁二醇制备甲乙酮具有高选择性和转化率的催化剂及其制备方法,利用胆碱类离子液体作为模板剂制备具有介孔结构的钛硅分子筛Ti-HMS,并将其作为催化剂载体,同时利用超临界技术将元素Zn和Ni含负载到催化剂载体上,具有不易失活、水热稳定性好、反应原料浓度适用范围宽(3~100%)、2,3-丁二醇转化率及甲乙酮选择性获得明显提升等优点。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案为:
本发明公开了一种高选择性和转化率催化剂的制备方法,是通过如下步骤实现的:
1)载体的制备
先将异丙醇、水和盐酸加入烧杯中搅拌均匀,然后向其中同时逐滴加入硅酸四乙酯和钛酸正丁酯,边滴加边搅拌,滴加完成后剧烈搅拌30min;再加入[胆碱][谷氨酸]离子液体并搅拌3~6h,得到混合物A,其中,混合物A中SiO2、TiO2、异丙醇、[胆碱][谷氨酸]离子液体、HCl、去离子水的摩尔比为1.0:(0.01~0.1):1.0:(0.03~0.08):0.04:40.8;将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于180~220℃处理24~36h后,依次进行过滤、洗涤,并在110oC下干燥12h,再于650oC下焙烧5h,得到Ti-HMS分子筛;
2)活性组分负载
将锌盐和镍盐溶于去离子水中,在室温下搅拌处理30min,然后加入Ti-HMS分子筛,得到混合物B;随后将混合物B转移到超临界反应釜中,加热反应釜使其处于超临界状态,并在该状态下保持10~30min,随后将反应釜降压并自然降温到室温,然后再在105~120℃干燥处理4~6h后于500~700oC焙烧处理4~6h,得到催化剂;
其中超临界的条件为:温度380~420℃,压力22MPa~35MPa。
作为一种优选实施方式,所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、硫氯化锌中的一种;所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍。
本发明还公开了利用上述制备方法所得到的催化剂,所述催化剂中(基于催化剂的总重量计)元素Zn含量为1.0~6.0wt%,元素Ni含量为0.5~3.0wt%。
将本发明所得的催化剂进行研磨、压片及筛分后得到40~60目的样品用于反应评价,其催化剂评价条件为:
将1.0g的催化剂样品装入常压固定床反应器中,在N2保护下将催化剂床层升高到一定温度,利用柱塞泵将一定浓度的2,3-丁二醇溶液注入到反应器,经预热气化后进入催化剂床层进行催化脱水反应,产物经冷肼处理后收集液相产物。反应条件如下:温度:180~270oC;反应压力:常压;2,3-丁二醇的浓度适用范围:3wt%~100wt%;2,3-丁二醇的质量空速:4.0~6.0h-1;原料及所得产物采用带有FID检测器的北分SP-3420A气相色谱仪进行分析。
本发明同现有技术相比,具有以下优点和有益效果:
1)在Ti-HMS分子筛的水热合成过程中引入[胆碱][谷氨酸]作为模板剂,其在一定程度上降低了分子筛晶粒尺寸和总酸量,并调变了分子筛催化剂的孔道结构和酸性分布,提高了酸中心的可接近性和物理传递性能;此外,有效提高了催化剂的水热稳定性进而改善了催化反应稳定性和使用寿命;
2)在超临界水中,气液界面消失成为均一相,溶质在水中的迁移扩散变得容易,从而使活性组分Ni和Zn在催化剂载体内部的细孔中浸透能力增强,因此利用超临界技术将活性组分Zn和Ni进行负载化处理可以将其负载地更加均匀化进而提高其反应活性;此外Zn和Ni可以协同与载体表面羟基官能团发生相互作用,降低B酸中心浓度,同时生成ZnOH+ 和NiOH+ 的L酸中心物种,调变了催化剂表面酸中心浓度和酸种类分布,从而显著改善其催化活性和产物的选择性;
3)该催化剂在工艺条件下具有不易失活、水热稳定性好、反应原料浓度适用范围宽(3~100%)、2,3-丁二醇转化率及甲乙酮选择性获得明显提升等优点。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种高选择性和转化率催化剂的制备方法,是通过如下步骤实现的:
1)载体的制备
先将异丙醇、水和盐酸加入烧杯中搅拌均匀,然后向其中同时逐滴加入硅酸四乙酯和钛酸正丁酯,边滴加边搅拌,滴加完成后剧烈搅拌30min;再加入[胆碱][谷氨酸]离子液体并搅拌3h,得到混合物A,其中,混合物A中SiO2、TiO2、异丙醇、[胆碱][谷氨酸]离子液体、HCl、去离子水的摩尔比为1.0:0.1:1.0:0.03:0.04:40.8;将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于180℃处理36h后,依次进行过滤、洗涤,并在110oC下干燥12h,再于650oC下焙烧5h,得到Ti-HMS分子筛;
2)活性组分负载
将硝酸锌和硝酸镍溶于去离子水中,在室温下搅拌处理30min,然后加入Ti-HMS分子筛,得到混合物B;随后将混合物B转移到超临界反应釜中,加热反应釜使其处于超临界状态(温度420℃,压力35MPa),并在该状态下保持10min,随后将反应釜降压并自然降温到室温,然后再在105℃干燥处理6h后于500oC焙烧处理6h,得到催化剂A,催化剂A中(基于催化剂的总重量计)元素Zn含量为1.0wt%,元素Ni含量为3.0wt%。
将所得的催化剂A进行研磨、压片及筛分后得到40~60目的样品用于反应评价:在反应温度270oC,2,3-丁二醇的浓度为99.9wt%,2,3-丁二醇的质量空速为4.0h-1时反应120h后2,3-丁二醇的转化率达到100%,甲乙酮的选择性达到98.6%。
实施例2
一种高选择性和转化率催化剂的制备方法,是通过如下步骤实现的:
1)载体的制备
先将异丙醇、水和盐酸加入烧杯中搅拌均匀,然后向其中同时逐滴加入硅酸四乙酯和钛酸正丁酯,边滴加边搅拌,滴加完成后剧烈搅拌30min;再加入[胆碱][谷氨酸]离子液体并搅拌6h,得到混合物A,其中,混合物A中SiO2、TiO2、异丙醇、[胆碱][谷氨酸]离子液体、HCl、去离子水的摩尔比为1.0:0.05:1.0:0.05:0.04:40.8;将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于200℃处理30h后,依次进行过滤、洗涤,并在110oC下干燥12h,再于650oC下焙烧5h,得到Ti-HMS分子筛;
2)活性组分负载
将硫酸锌和硫酸镍溶于去离子水中,在室温下搅拌处理30min,然后加入Ti-HMS分子筛,得到混合物B;随后将混合物B转移到超临界反应釜中,加热反应釜使其处于超临界状态(温度380℃,压力22MPa),并在该状态下保持20min,随后将反应釜降压并自然降温到室温,然后再在120℃干燥处理4h后于700oC焙烧处理4h,得到催化剂B,催化剂B中(基于催化剂的总重量计)元素Zn含量为6.0wt%,元素Ni含量为0.5wt%。
将所得的催化剂B进行研磨、压片及筛分后得到40~60目的样品用于反应评价:在反应温度270oC,2,3-丁二醇的浓度为3.2wt%,2,3-丁二醇的质量空速为4.0h-1时反应120h后2,3-丁二醇的转化率达到98.4%,甲乙酮的选择性达到91.4%。
实施例3
一种高选择性和转化率催化剂的制备方法,是通过如下步骤实现的:
1)载体的制备
先将异丙醇、水和盐酸加入烧杯中搅拌均匀,然后向其中同时逐滴加入硅酸四乙酯和钛酸正丁酯,边滴加边搅拌,滴加完成后剧烈搅拌30min;再加入[胆碱][谷氨酸]离子液体并搅拌4h,得到混合物A,其中,混合物A中SiO2、TiO2、异丙醇、[胆碱][谷氨酸]离子液体、HCl、去离子水的摩尔比为1.0:0.1:1.0:0.08:0.04:40.8;将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于220℃处理24h后,依次进行过滤、洗涤,并在110oC下干燥12h,再于650oC下焙烧5h,得到Ti-HMS分子筛;
2)活性组分负载
将氯化锌和硝酸镍溶于去离子水中,在室温下搅拌处理30min,然后加入Ti-HMS分子筛,得到混合物B;随后将混合物B转移到超临界反应釜中,加热反应釜使其处于超临界状态(温度400℃,压力28MPa),并在该状态下保持30min,随后将反应釜降压并自然降温到室温,然后再在110℃干燥处理5h后于600oC焙烧处理5h,得到催化剂C,催化剂C中(基于催化剂的总重量计)元素Zn含量为3.5wt%,元素Ni含量为2.1wt%。
将所得的催化剂C进行研磨、压片及筛分后得到40~60目的样品用于反应评价:在反应温度180oC,2,3-丁二醇的浓度为50.6wt%,2,3-丁二醇的质量空速为6.0h-1时反应120h后2,3-丁二醇的转化率达到100%,甲乙酮的选择性达到98.4%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种高选择性和转化率催化剂的制备方法,其特征在于,是通过如下步骤实现的:
1)载体的制备
先将异丙醇、水和盐酸加入烧杯中搅拌均匀,然后向其中同时逐滴加入硅酸四乙酯和钛酸正丁酯,边滴加边搅拌,滴加完成后剧烈搅拌30min;再加入[胆碱][谷氨酸]离子液体并搅拌3~6h,得到混合物A,其中,混合物A中SiO2、TiO2、异丙醇、[胆碱][谷氨酸]离子液体、HCl、去离子水的摩尔比为1.0:(0.01~0.1):1.0:(0.03~0.08):0.04:40.8;将混合物转移至聚四氟乙烯晶化釜中于180~220℃处理24~36h后,依次进行过滤、洗涤,并在110oC下干燥12h,再于650oC下焙烧5h,得到Ti-HMS分子筛;
2)活性组分负载
将锌盐和镍盐溶于去离子水中,在室温下搅拌处理30min,然后加入Ti-HMS分子筛,得到混合物B;随后将混合物B转移到超临界反应釜中,加热反应釜使其处于超临界状态,并在该状态下保持10~30min,随后将反应釜降压并自然降温到室温,然后再在105~120℃干燥处理4~6h后于500~700oC焙烧处理4~6h,得到催化剂;
其中超临界的条件为:温度380~420℃,压力22MPa~35MPa。
2.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、硫氯化锌中的一种。
3.如权利要求2所述制备方法,其特征在于:所述镍盐为硝酸镍或硫酸镍。
4.如权利要求1-3中任一所述制备方法所得到的催化剂,其特征在于:基于催化剂的总重量计,元素Zn含量为1.0~6.0wt%,元素Ni含量为0.5~3.0wt%。
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