CN1609164A - 一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法,离子液体是溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑,即[C16mim]Br,以硅酸钠、硫酸铝、硫酸和水为原料,经模板剂的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步,再经过滤、水洗、干燥和焙烧,制得Al-MCM-41介孔分子筛。该方法具有制备过程简单和晶化温度低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法,确切说,涉及一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法,属于无机化学合成技术领域。
背景技术
1992年,Mobil研究与开发公司的Kresege等人在Nature,1992,359:710上首次报道了以表面活性剂——长链烷基三甲基季铵盐为模板剂,在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐,其结构为长程有序,比表面在700m2/g以上(J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834)。这种材料家族被称为M41S,它包括六方晶系(Hexagonal)MCM-41,立方晶系(Cubic)MCM-48和层状结构(Lamellar)MCM-50。介孔分子筛MCM-41具有六角形排列的一维孔道结构,其孔径可由长链烷基三甲基季铵盐的长链烷基的长度或由助剂如1,3,5-三甲基苯的加入量在1.8~10nm之间调变。具有比表面高、孔径大的介孔分子筛MCM-41可以作为催化剂、吸附剂或催化剂载体等,特别在重油加工和大分子参加的化学反应中有广阔的应用前景。但纯硅的MCM-41几乎是没有酸性的,晶格中缺乏活性组分,离子交换能力小,几乎不具备催化反应的能力。因此,有必要对其进行改性研究。在合成MCM-41过程中直接引入其他杂原子是改性研究的方向之一。当掺杂Al原子时,MCM-41骨架中的Si就被Al所取代,生成Al-MCM-41。三价的Al在骨架中四配位,产生Al-O(H)-Si桥,容易形成Lewis酸性中心(Appl.Catal.A-Gen.,1999,184:49)。Al-MCM-41具有离子交换能力,质子化后产生Bronsted酸酸性中心。因此,Al-MCM-41可以取代对环境不利的传统Friedel-Craft催化剂AlCl3,HF,H2SO4,etc.作为烷基化、酰基化等反应的催化剂(J.Mol.Catal.A-Chem.,2003,197:255)。
近年来,人们利用不同的表面活性剂合成了许多不同的介孔分子筛,如以长链烷基季铵盐/碱阳离子、溴代长链烷基吡啶表面活性剂为模板剂合成的M41S系列,以长链伯胺为模板剂合成的HMS系列,以聚氧乙烯基醚类非离子表面活性剂为模板剂合成的MSU-x系列,以及以二胺型非离子表面活性剂为模板剂合成的MSU-V、MSU-G等多种类型的介孔分子筛。
A1-MCM-41介孔分子筛的合成,最常见于以长链烷基三甲基季铵(CTMA)阳离子作用下的S+I-超分子组装过程(US 6,117,411;US 6,712,972;Chem.Mater.,1999,11:11342),可获得结晶度较高的分子筛,但合成过程要求晶化温度较高135~170℃。
发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法,该法有以下优点:制备过程简单,晶化温度低。
本发明采用的技术方案的特征在于,离子液体是溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑,即[C16mim]Br,以硅酸钠为硅源,以硫酸铝为铝源,经模板剂的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步,再经过滤、洗涤、干燥和焙烧,制得Al-MCM-41介孔分子筛。本发明的方法制备过程简单,在较低的温度,80~100℃下进行水热晶化,即可获得结晶度较高的Al-MCM-41介孔分子筛。本发明不仅为制备杂原子介孔分子筛提供了一种新的合成方法,也为离子液体的应用开拓了一条新途径。
现详述本发明的技术方案。一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法,其特征在于,操作步骤:
第一步 模板剂的制备
N-甲基咪唑与溴代十六烷按摩尔比为1∶1混合,在氮气保护和110℃下反应48h,冷却至常温,制得浅黄色蜡状固体,用氯仿重结晶,制得白色粉末,离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑,即[C16mim]Br;
第二步 反应混合物的制备
常温下,先将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,相继滴入Al2(SO4)3和离子液体[C16mim]Br的水溶液,用H2SO4调节溶液的pH值至9.5,制得反应混合物,制备所述反应混合物的原料配比为Na2SiO3·9H2O中的Si:[C16mim]Br:Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比=1∶0.5∶(0.01~0.066)∶0.8∶(93~140);
第三步 水热晶化
将第二步制得的反应混合物置于高压反应釜中,80~100℃下水热晶化0.5~10天,晶化好的反应物经过滤,水洗,干燥和焙烧,得到Al-MCM-41介孔分子筛。
本发明采用的技术方案的进一步特征在于,在第三步中,晶化好的反应物经过滤,水洗,干燥,得到原粉,入马弗炉,500~600℃下焙烧5h,得到Al-MCM-41介孔分子筛。
与背景技术相比,本发明的优点:制备过程简单,晶化温度低。
附图说明
图1为实施例1制备的分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1、2制备的分子筛的IR谱图。
具体实施方式
实施例1
第一步 模板剂的制备
N-甲基咪唑与溴代十六烷按摩尔比为1∶1混合,在氮气保护和110℃下反应48h,冷却至常温,制得浅黄色蜡状固体,用氯仿重结晶,制得白色粉末,离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑,即[C16mim]Br;
第二步 反应混合物的制备
按Na2SiO3·9H2O中的Si:[C16mim]Br:Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比=1∶0.5∶0.02∶0.8∶124配置原料,制备反应混合物(Si/Al=50),常温下,将7.1gNa2SiO3·9H2O溶于12.5g去离子水中,先向该溶液滴加2.67g 3.27%wt的Al2(SO4)3水溶液,再向该溶液滴加含4.8g[C16mim]Br的水溶液,用H2SO4调节溶液的pH值至9.5,制得反应混合物;
第三步 水热晶化
将反应混合物分两批置于两个不锈钢反应釜中,分别于80℃、100℃下晶化一周,晶化好的反应物经过滤,水洗,干燥,得到原粉,入马弗炉,550℃下焙烧5h,得到Al-MCM-41介孔分子筛。两种情况下得到的Al-MCM-41介孔分子筛的的XRD谱图、IR谱图分别与图1和图2类似。
Al-MCM-41介孔分子筛的XRD、IR谱图见图1和图2。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行,采用CuKa。从XRD谱图可知,在2θ=2°左右有一个很强的(100)晶面衍射峰,在3~6°之间还可观察到3个弱峰。这就证实了在此适宜条件下合成的样品为六方晶系的Al-MCM-41介孔分子筛,而且有比较完整的六方晶系结构及好的长程有序性。IR谱图分析是在美国Nicolet公司NEXUS670型FT-IR光谱仪进行,KBr压片。从IR谱图可知,在1250~1000cm-1出现了较强的吸收峰,它是骨架四面体的非对称振动。含Al样品的骨架四面体的伸缩振动带相对纯硅的MCM-41(Si-MCM-41)介孔分子筛略向低波数移动,这表明Al原子已经进入分子筛骨架。在960cm-1处的震动是由于骨架中含Al引起的。但样品Na+的存在,使纯硅的介孔分子筛也出现了相对较弱的峰。
实施例2
操作过程除以下不同外,其余同实施例1:
第二步 反应混合物的制备
按Na2SiO3·9H2O中的Si:[C16mim]Br:Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比=1∶0.5∶0.01∶0.8∶93配置原料,制备反应混合物(Si/Al=100)。
第三步 水热晶化
原粉入马弗炉,520℃下焙烧5h,得到Al-MCM-41介孔分子筛。
得到的Al-MCM-41介孔分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例3
操作过程除以下不同外,其余同实施例1:
第二步 反应混合物的制备
按Na2SiO3·9H2O中的Si:[C16mim]Br:Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比=1∶0.5∶0.05∶0.8∶106配置原料,制备反应混合物(Si/Al=20)。
第三步 水热晶化
原粉入马弗炉,580℃下焙烧5h,得到Al-MCM-41介孔分子筛。
得到的Al-MCM-41介孔分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例4
操作过程除以下不同外,其余同实施例1:
第二步 反应混合物的制备
按Na2SiO3·9H2O中的Si:[C16mim]Br:Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比=1∶0.5∶0.066∶0.8∶140配置原料,制备反应混合物(Si/Al=15)。
第三步 水热晶化
分两批分别在90℃下晶化4天、7天。
得到的Al-MCM-41介孔分子筛的的XRD谱图与图1类似、IR谱图与图2类似。
Claims (3)
1.一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法,其特征在于,离子液体是溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑,即[C16mim]Br,以硅酸钠为硅源,以硫酸铝为铝源,经模板剂的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步,再经过滤、洗涤、干燥和焙烧,制得Al-MCM-41介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的Al-MCM-41介孔分子筛的合成方法,其特征在于,操作步骤:
第一步模板剂的制备
N-甲基咪唑与溴代十六烷按摩尔比为1∶1混合,在氮气保护和110℃下反应48h,冷却至常温,制得浅黄色蜡状固体,用氯仿重结晶,制得白色粉末,离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑,即[C16mim]Br;
第二步反应混合物的制备
常温下,先将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中,相继滴入Al2(SO4)3和离子液体[C16mim]Br的水溶液,用H2SO4调节溶液的pH值至9.5,制得反应混合物,制备所述反应混合物的原料配比为Na2SiO3·9H2O中的Si∶[C16mim]Br∶Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比=1∶0.5∶(0.01~0.066)∶0.8∶(93~140);
第三步水热晶化
将第二步制得的反应混合物置于高压反应釜中,80~100℃下水热晶化0.5~10天,晶化好的反应物经过滤,水洗,干燥和焙烧,得到Al-MCM-41介孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的Al-MCM-41介孔分子筛的合成方法,其特征在于,在第三步中,晶化好的反应物经过滤,水洗,干燥,得到原粉,入马弗炉,500~600℃下焙烧5h,得到Al-MCM-41介孔分子筛。
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