CN1609164A - 一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以离子液体为模板剂制备Al－MCM－41介孔分子筛的方法，离子液体是溴化1－十六烷基－3－甲基咪唑，即[C16mim]Br，以硅酸钠、硫酸铝、硫酸和水为原料，经模板剂的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步，再经过滤、水洗、干燥和焙烧，制得Al－MCM－41介孔分子筛。该方法具有制备过程简单和晶化温度低的优点。

Description

一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法
                             技术领域
本发明涉及一种以离子液体为模板剂制备介孔分子筛的方法，确切说，涉及一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法，属于无机化学合成技术领域。
                             背景技术
1992年，Mobil研究与开发公司的Kresege等人在Nature，1992，359：710上首次报道了以表面活性剂——长链烷基三甲基季铵盐为模板剂，在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，比表面在700m2/g以上(J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834)。这种材料家族被称为M41S，它包括六方晶系(Hexagonal)MCM-41，立方晶系(Cubic)MCM-48和层状结构(Lamellar)MCM-50。介孔分子筛MCM-41具有六角形排列的一维孔道结构，其孔径可由长链烷基三甲基季铵盐的长链烷基的长度或由助剂如1，3，5-三甲基苯的加入量在1.8～10nm之间调变。具有比表面高、孔径大的介孔分子筛MCM-41可以作为催化剂、吸附剂或催化剂载体等，特别在重油加工和大分子参加的化学反应中有广阔的应用前景。但纯硅的MCM-41几乎是没有酸性的，晶格中缺乏活性组分，离子交换能力小，几乎不具备催化反应的能力。因此，有必要对其进行改性研究。在合成MCM-41过程中直接引入其他杂原子是改性研究的方向之一。当掺杂Al原子时，MCM-41骨架中的Si就被Al所取代，生成Al-MCM-41。三价的Al在骨架中四配位，产生Al-O(H)-Si桥，容易形成Lewis酸性中心(Appl.Catal.A-Gen.，1999，184：49)。Al-MCM-41具有离子交换能力，质子化后产生Bronsted酸酸性中心。因此，Al-MCM-41可以取代对环境不利的传统Friedel-Craft催化剂AlCl3，HF，H2SO4，etc.作为烷基化、酰基化等反应的催化剂(J.Mol.Catal.A-Chem.，2003，197：255)。
近年来，人们利用不同的表面活性剂合成了许多不同的介孔分子筛，如以长链烷基季铵盐/碱阳离子、溴代长链烷基吡啶表面活性剂为模板剂合成的M41S系列，以长链伯胺为模板剂合成的HMS系列，以聚氧乙烯基醚类非离子表面活性剂为模板剂合成的MSU-x系列，以及以二胺型非离子表面活性剂为模板剂合成的MSU-V、MSU-G等多种类型的介孔分子筛。
A1-MCM-41介孔分子筛的合成，最常见于以长链烷基三甲基季铵(CTMA)阳离子作用下的S+I-超分子组装过程(US 6,117,411；US 6,712,972；Chem.Mater.，1999，11：11342)，可获得结晶度较高的分子筛，但合成过程要求晶化温度较高135～170℃。
                             发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法，该法有以下优点：制备过程简单，晶化温度低。
本发明采用的技术方案的特征在于，离子液体是溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑，即[C16mim]Br，以硅酸钠为硅源，以硫酸铝为铝源，经模板剂的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得Al-MCM-41介孔分子筛。本发明的方法制备过程简单，在较低的温度，80～100℃下进行水热晶化，即可获得结晶度较高的Al-MCM-41介孔分子筛。本发明不仅为制备杂原子介孔分子筛提供了一种新的合成方法，也为离子液体的应用开拓了一条新途径。
现详述本发明的技术方案。一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法，其特征在于，操作步骤：
第一步  模板剂的制备
N-甲基咪唑与溴代十六烷按摩尔比为1∶1混合，在氮气保护和110℃下反应48h，冷却至常温，制得浅黄色蜡状固体，用氯仿重结晶，制得白色粉末，离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑，即[C16mim]Br；
第二步  反应混合物的制备
常温下，先将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中，相继滴入Al2(SO4)3和离子液体[C16mim]Br的水溶液，用H2SO4调节溶液的pH值至9.5，制得反应混合物，制备所述反应混合物的原料配比为Na2SiO3·9H2O中的Si：[C16mim]Br：Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比＝1∶0.5∶(0.01～0.066)∶0.8∶(93～140)；
第三步  水热晶化
将第二步制得的反应混合物置于高压反应釜中，80～100℃下水热晶化0.5～10天，晶化好的反应物经过滤，水洗，干燥和焙烧，得到Al-MCM-41介孔分子筛。
本发明采用的技术方案的进一步特征在于，在第三步中，晶化好的反应物经过滤，水洗，干燥，得到原粉，入马弗炉，500～600℃下焙烧5h，得到Al-MCM-41介孔分子筛。
与背景技术相比，本发明的优点：制备过程简单，晶化温度低。
                             附图说明
图1为实施例1制备的分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1、2制备的分子筛的IR谱图。
                             具体实施方式
实施例1
第一步  模板剂的制备
N-甲基咪唑与溴代十六烷按摩尔比为1∶1混合，在氮气保护和110℃下反应48h，冷却至常温，制得浅黄色蜡状固体，用氯仿重结晶，制得白色粉末，离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑，即[C16mim]Br；
第二步  反应混合物的制备
按Na2SiO3·9H2O中的Si：[C16mim]Br：Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比＝1∶0.5∶0.02∶0.8∶124配置原料，制备反应混合物(Si/Al＝50)，常温下，将7.1gNa2SiO3·9H2O溶于12.5g去离子水中，先向该溶液滴加2.67g 3.27％wt的Al2(SO4)3水溶液，再向该溶液滴加含4.8g[C16mim]Br的水溶液，用H2SO4调节溶液的pH值至9.5，制得反应混合物；
第三步  水热晶化
将反应混合物分两批置于两个不锈钢反应釜中，分别于80℃、100℃下晶化一周，晶化好的反应物经过滤，水洗，干燥，得到原粉，入马弗炉，550℃下焙烧5h，得到Al-MCM-41介孔分子筛。两种情况下得到的Al-MCM-41介孔分子筛的的XRD谱图、IR谱图分别与图1和图2类似。
Al-MCM-41介孔分子筛的XRD、IR谱图见图1和图2。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuKa。从XRD谱图可知，在2θ＝2°左右有一个很强的(100)晶面衍射峰，在3～6°之间还可观察到3个弱峰。这就证实了在此适宜条件下合成的样品为六方晶系的Al-MCM-41介孔分子筛，而且有比较完整的六方晶系结构及好的长程有序性。IR谱图分析是在美国Nicolet公司NEXUS670型FT-IR光谱仪进行，KBr压片。从IR谱图可知，在1250～1000cm-1出现了较强的吸收峰，它是骨架四面体的非对称振动。含Al样品的骨架四面体的伸缩振动带相对纯硅的MCM-41(Si-MCM-41)介孔分子筛略向低波数移动，这表明Al原子已经进入分子筛骨架。在960cm-1处的震动是由于骨架中含Al引起的。但样品Na+的存在，使纯硅的介孔分子筛也出现了相对较弱的峰。
实施例2
操作过程除以下不同外，其余同实施例1：
第二步  反应混合物的制备
按Na2SiO3·9H2O中的Si：[C16mim]Br：Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比＝1∶0.5∶0.01∶0.8∶93配置原料，制备反应混合物(Si/Al＝100)。
第三步  水热晶化
原粉入马弗炉，520℃下焙烧5h，得到Al-MCM-41介孔分子筛。
得到的Al-MCM-41介孔分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例3
操作过程除以下不同外，其余同实施例1：
第二步  反应混合物的制备
按Na2SiO3·9H2O中的Si：[C16mim]Br：Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比＝1∶0.5∶0.05∶0.8∶106配置原料，制备反应混合物(Si/Al＝20)。
第三步  水热晶化
原粉入马弗炉，580℃下焙烧5h，得到Al-MCM-41介孔分子筛。
得到的Al-MCM-41介孔分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例4
操作过程除以下不同外，其余同实施例1：
第二步  反应混合物的制备
按Na2SiO3·9H2O中的Si：[C16mim]Br：Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比＝1∶0.5∶0.066∶0.8∶140配置原料，制备反应混合物(Si/Al＝15)。
第三步  水热晶化
分两批分别在90℃下晶化4天、7天。
得到的Al-MCM-41介孔分子筛的的XRD谱图与图1类似、IR谱图与图2类似。

Claims (3)

1.一种以离子液体为模板剂制备Al-MCM-41介孔分子筛的方法，其特征在于，离子液体是溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑，即[C16mim]Br，以硅酸钠为硅源，以硫酸铝为铝源，经模板剂的制备、反应混合物的制备和水热晶化三步，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，制得Al-MCM-41介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的Al-MCM-41介孔分子筛的合成方法，其特征在于，操作步骤：
第一步模板剂的制备
N-甲基咪唑与溴代十六烷按摩尔比为1∶1混合，在氮气保护和110℃下反应48h，冷却至常温，制得浅黄色蜡状固体，用氯仿重结晶，制得白色粉末，离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑，即[C16mim]Br；
第二步反应混合物的制备
常温下，先将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中，相继滴入Al2(SO4)3和离子液体[C16mim]Br的水溶液，用H2SO4调节溶液的pH值至9.5，制得反应混合物，制备所述反应混合物的原料配比为Na2SiO3·9H2O中的Si∶[C16mim]Br∶Al2(SO4)3中的Al∶H2SO4∶H2O的摩尔比＝1∶0.5∶(0.01～0.066)∶0.8∶(93～140)；
第三步水热晶化
将第二步制得的反应混合物置于高压反应釜中，80～100℃下水热晶化0.5～10天，晶化好的反应物经过滤，水洗，干燥和焙烧，得到Al-MCM-41介孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的Al-MCM-41介孔分子筛的合成方法，其特征在于，在第三步中，晶化好的反应物经过滤，水洗，干燥，得到原粉，入马弗炉，500～600℃下焙烧5h，得到Al-MCM-41介孔分子筛。
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