CN104445243A - 合成msu分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成MSU分子筛的方法，主要解决以往技术中存在的反应中硅源价格贵，模板剂的用量大，晶化时间长的问题。本发明通过采用一种合成MSU分子筛的方法，将模板剂加入去离子水中混合形成溶液Ⅰ；在搅拌下把硅源加入到溶液Ⅰ中，调节pH值至0.5～6得溶液Ⅱ；溶液Ⅱ水热晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后得MSU分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于MSU分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成MSU分子筛的方法。
背景技术
有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始了，日本的科学家们在1990年也已经开始了它的合成工作，只是1992年Mobil的MCM-41等介孔材料的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是有序介孔材料合成的真正开始。Mobil的科学家们突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个组织有序的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板成功地合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可调节的M41S系列有序介孔材料(孔径为1.6～10nm)，被人们称为分子筛发展史上的一个里程碑。尽管研究介孔材料的历史只有十几年，但由于它们的独特结构与性质吸引了许多来自不同研究领域的科学家们，不懈的努力已经取得了丰硕的成果。
和微孔沸石分子筛的研究发展历史一样，最初的介孔材料的研究也是从硅酸盐和硅铝酸盐开始的。在M41S系列在碱性条件下用长链烷基三甲基季铵盐表面活性剂作为超分子模板剂的合成基础上，研究者们通过改变模板剂和改进合成工艺以及使用有机添加剂等办法，合成了一系列不同孔道大小和孔道结构的硅酸盐及硅铝酸盐介孔材料，如MCM系列、SBA系列以及MSU系列等。
CN200510028315.8涉及一种以离子液体为模板剂制备MSU-S-Y介孔分子筛的方法,属于无机化学合成技术领域。以离子液体1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑或1-十六烷基-3-甲基溴化吡啶为模板剂,以硅酸钠为硅源,铝酸钠为铝源,经过Y沸石纳米前驱体的制备、介孔分子筛的组装和水热晶化三步,再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧,得到产品,MSU-S-Y介孔分子筛。该方法的优点是:制备过程简单,制得的产品MSU-S-Y介孔分子筛比表面、孔径、孔容大，水热稳定性好。
CN200910056817.X涉及一种以非离子表面活性剂为模板剂制备MSU纯硅分子筛的方法，主要解决以往技术中存在的反应中模板剂的用量大，晶化时间长的问题，通过使用烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20作为模板剂，并调节合成过程中硅源和模板剂的摩尔比，较好地解决了该问题，可用于纯硅MSU分子筛的工业制备中。
CN 00121012.2涉及一种有机官能化双孔分子筛及其制备方法，报道了一种有机官能化双孔分子筛,具有比表面积400-900m2/g,孔体积0.4-2cm3/g,小孔孔径2-4nm,大孔孔径16-90nm,且具有MSU-x结构并带有有机团R;该分子筛的制备方法是选择无毒、可生物降解的非离子表面活性剂作模板剂,采用有机硅氧烷与正硅酸乙酯为前驱体,在中性条件下低温水解缩聚合成双孔分布的有机官能化分子筛。本发明具有反应条件温和,制备过程简单,所使用的模板剂无毒容易回收,制得的有机官能化双孔分子筛用途广泛。
以上文献报道的MSU分子筛的制备方法均存在硅源价格贵，模板剂用量大，晶化时间长的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的硅源价格贵，模板剂用量大、晶化时间较长的问题，提供一种新的合成MSU分子筛的方法。该方法用于合成MSU分子筛时，具有硅源价格便宜，模板剂用量少，晶化时间短的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成MSU分子筛的方法，包括以下步骤：
(1) 将模板剂加入去离子水中混合形成溶液Ⅰ；
(2) 在搅拌下把硅源加入到溶液Ⅰ中，用酸或盐调节pH值至0.5～6得溶液Ⅱ；
(3) 溶液Ⅱ在90～140℃条件下水热晶化2～50小时后，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得MSU分子筛；
其中以硅源为硅酸钠Na2SiO3·9H2O，模板剂为烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20，原料体系以摩尔比计为：Na2SiO3·9H2O∶C18(CH2CH2O)20∶H2O=1∶0.01～0.10∶2～10。
上述技术方案中，原料体系以摩尔比计，Na2SiO3·9H2O∶C18(CH2CH2O)20的优选范围为1∶0.01～0.08，更优选范围为1∶0.01～0.03；原料体系优选方案为在晶化之前用酸或盐调节pH值的优选范围为1～4，更优选范围为2～3；水热晶化温度的优选范围为100～120℃；水热晶化时间的优选范围为2～20小时，更优选范围为2～8小时；原料体系在晶化之前所用酸优选方案为选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种；原料体系在晶化之前所用盐优选方案为选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种。
本发明中制备的MSU分子筛是具有三维蠕虫状孔道结构的介孔分子筛，与MCM-41的一维孔道相比，它更利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制。本发明通过采用廉价的硅酸钠Na2SiO3·9H2O为硅源，采用无毒无害的非离子表面活性烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20为模板剂，由于模板剂烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20的氧乙烯聚合度n为20，在分子筛的合成过程中，烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20相比其他的模板剂具有更强的亲水性，硅酸钠Na2SiO3·9H2O附着在表面活性剂胶束表面，缩聚形成分子筛的能力也更强，相比CN200910056817.X所公开的技术方案，本发明通过调节溶液的pH值，采用硅酸钠Na2SiO3·9H2O作为硅源，本申请人通过实验发现，在合适的pH环境下，相比其他硅源，硅酸钠Na2SiO3·9H2O和烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20的作用力更强，故在减少模板剂用量或者缩短晶化反应时间下仍可合成MSU分子筛，取得了预料不到的合成效果，模板剂与硅源的摩尔比最低仅为0.01，相比CN200910056817.X的技术方案其模板剂降低了50%以上；晶化反应时间仅需8小时，相比至少缩短了20%的时间，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1为MSU分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
【实施例1】
MSU的合成
称取10.96克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于90毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌2小时后再加入硅酸钠284.2克，用盐酸调节pH值至2，再搅拌40小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为8小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧4小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU，XRD谱图见图1，MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例2】
MSU的合成
称取109.6克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于180毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌1小时后再加入硅酸钠284.2克，用盐酸调节pH值至3，再搅拌48小时后装入反应釜中，晶化温度为140℃，晶化时间为2小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到600℃，在600℃焙烧4小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例3】
MSU的合成
称取32.88克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于36毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于70℃下搅拌1小时后再加入硅酸钠284.2克，用硫酸调节pH值至4，再搅拌30小时后装入反应釜中，晶化温度为90℃，晶化时间为50小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到580℃，在580℃焙烧5小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例4】
MSU的合成
称取87.68克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于60毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于80℃下搅拌1小时后再加入硅酸钠284.2克，用硫酸调节pH值至1，再搅拌30小时后装入反应釜中，晶化温度为100℃，晶化时间为20小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到600℃，在600℃焙烧4小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例5】
MSU的合成
称取54.8克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于80毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于55℃下搅拌2小时后再加入硅酸钠284.2克，用硝酸调节pH值至0.5，再搅拌30小时后装入反应釜中，晶化温度为110℃，晶化时间为10小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到580℃，在580℃焙烧5小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例6】
MSU的合成
称取87.68克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于50毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于70℃下搅拌1小时后再加入硅酸钠284.2克，用硫酸铵调节pH值至6，再搅拌30小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为40小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到650℃，在650℃焙烧2小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例7】
MSU的合成
称取109.6克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于120毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于65℃下搅拌1.5小时后再加入硅酸钠284.2克，用氯化铵调节pH值至5，再搅拌20小时后装入反应釜中，晶化温度为130℃，晶化时间为30小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到620℃，在620℃焙烧2.5小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例8】
MSU的合成
称取21.92克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于120毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于75℃下搅拌1小时后再加入硅酸钠284.2克，用硝酸调节pH值至1.5，再搅拌35小时后装入反应釜中，晶化温度为100℃，晶化时间为6小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到600℃，在600℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例9】
MSU的合成
称取65.76克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于160毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于50℃下搅拌3小时后再加入硅酸钠284.2克，用盐酸调节pH值至2.5，再搅拌40小时后装入反应釜中，晶化温度为90℃，晶化时间为15小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到560℃，在560℃焙烧5小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【实施例10】
将实施例1制得的MSU分子筛用于歧化催化剂的载体，称取100克MSU分子筛，将9.2 克偏钨酸铵(含87%的氧化钨)于200克去离子水中，搅拌均匀后，用该溶液浸渍MSU分子筛，在室温下晾干，然后置于80℃烘箱中过夜，烘干的样品在马弗炉中550℃焙烧4小时后得到歧化催化剂A。
将歧化催化剂A用于烯烃歧化反应，反应条件如下：固定床反应器中，以质量百分比为99.9%的1-丁烯为原料，在反应温度为350℃，反应压力为1MPa，1-丁烯的质量空速为12 小时-1，反应得到重量收率为30%的己烯。
【比较例1】
称取10.96克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于90毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌2小时后再加入正硅酸乙酯208.33克，用盐酸调节pH值至2，再搅拌40小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为8小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得其XRD谱图上并没有MSU的特征衍射峰。
【比较例2】
称取32.88克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于90毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌2小时后再加入正硅酸乙酯208.33克，用盐酸调节pH值至2，再搅拌40小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为8小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得其XRD谱图上并没有MSU的特征衍射峰。
【比较例3】
MSU的合成
称取32.88克烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于90毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌2小时后再加入正硅酸乙酯208.33克，用盐酸调节pH值至2，再搅拌40小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为8小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧3小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU， MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
【比较例4】
MSU的合成
称取166.5克C16H33(CH2CH2O)10H，加热搅拌使其完全溶解于90毫升的去离子水中，得到澄清的溶液，于60℃下搅拌2小时后再加入硅酸钠284.2克，用盐酸调节pH值至2，再搅拌40小时后装入反应釜中，晶化温度为120℃，晶化时间为8小时；晶化反应后经过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃，在550℃焙烧4小时后得到产物，经X射线衍射仪测得所得晶体为MSU，MSU分子筛的比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。
表1
| 实施例 | 比表面(m2g-1) | 平均孔径(nm) | 平均孔容(cm3g-1) |
| 实施例1 | 863 | 2.72 | 1.07 |
| 实施例2 | 672 | 2.37 | 0.76 |
| 实施例3 | 1215 | 2.86 | 1.10 |
| 实施例4 | 858 | 2.64 | 1.08 |
| 实施例5 | 850 | 2.45 | 1.07 |
| 实施例6 | 650 | 2.47 | 0.81 |
| 实施例7 | 767 | 2.63 | 0.96 |
| 实施例8 | 948 | 2.55 | 0.78 |
| 实施例9 | 1170 | 2.80 | 0.86 |
| 比较例1 | / | / | / |
| 比较例2 | / | / | / |
| 比较例3 | 570 | 2.75 | 0.78 |
| 比较例4 | 769 | 3.20 | 0.90 |
表2
Claims (10)
1.一种合成MSU分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂加入去离子水中混合形成溶液Ⅰ；
(2)在搅拌下把硅源加入到溶液Ⅰ中，用酸或盐调节pH值至0.5～6得溶液Ⅱ；
(3)溶液Ⅱ在90～140℃条件下水热晶化2～50小时后，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得MSU分子筛；
其中硅源为硅酸钠Na2SiO3·9H2O，模板剂为烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20，原料体系以摩尔比计为：Na2SiO3·9H2O∶C18(CH2CH2O)20∶H2O=1∶0.01～0.10∶2～10。
2.根据权利要求1所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于原料体系以摩尔比计，Na2SiO3·9H2O∶C18(CH2CH2O)20=1∶0.01～0.08。
3.根据权利要求2所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于原料体系以摩尔比计，Na2SiO3·9H2O∶C18(CH2CH2O)20=1∶0.01～0.03。
4.根据权利要求1所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于原料体系在晶化之前用酸或盐调节pH值至1～4。
5.根据权利要求4所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于原料体系在晶化之前用酸或盐调节pH值为2～3。
6.根据权利要求1所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于水热晶化的温度为100～120℃。
7.根据权利要求1所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于水热晶化的时间为2～20小时。
8.根据权利要求7所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于水热晶化的时间为2～8小时。
9.根据权利要求1所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
10.根据权利要求1所述的合成MSU分子筛的方法，其特征在于盐选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |