CN102039200B - 一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛及制备方法 - Google Patents
一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛及制备方法；由Y型和Beta型双微孔沸石和MCM-41分子筛复合而成，MCM-41六方介孔相紧密包裹Y型和Beta型微孔相；以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚混合表面活性剂为模板剂，向体系中分别引入预处理过的双微孔相和合成介孔相的无机硅源，用无机酸调节体系的pH值至所需酸性，然后通过水热晶化处理得到微孔相硅铝比及微孔相含量均可调的，不需离子交换即可使用的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛；本方法操作简便，重现性好，环境友好，产品用于加氢裂化催化剂载体材料具有良好的催化反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含Y型和Beta型沸石的双微孔相和MCM-41介孔相的新型催化材料及酸性体系中的制备方法。
背景技术
以分子筛材料为载体开发的加氢裂化催化剂是当今加氢裂化技术研发的主流和方向，目前应用的分子筛主要以Y型和Beta型等微孔沸石分子筛为主，微孔分子筛在提升催化剂的性能方面发挥了重要作用。但是随着油品的重质化，微孔分子筛狭窄的孔径限制了它的应用，虽然经超稳化二次处理可以扩孔，但是孔径不均匀。1992年，出现了介孔分子筛，它的大比表面积及均匀的介孔孔径，给重质油和大分子反应带来了曙光。但是其孔壁无序性导致的弱酸性和低的水热稳定性，阻碍了它的推广和应用。微孔-介孔复合分子筛材料的出现，既改善了微孔材料的有效孔径分布，又解决了介孔材料酸强度低的难题，使加氢处理催化剂的催化性能的跨越式进步成为可能。
因此，近年来关于复合分子筛的研究较多。科学家们用各种方法来合成复合分子筛。但这些复合分子筛绝大多数是在碱性条件下合成，我们拟采用水热附晶生长的方法，在酸性体系中合成Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，为加氢处理催化剂提供可供选择的新载体材料，以满足生产不同油品的需要。
本发明的关键是酸性体系中如何使介孔分子筛在微孔分子筛上附晶生长，其涉及到酸性体系中Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔中的六方介孔相的合成。酸性体系不同于碱性体系采用阳离子表面活性剂S+与无机物种I-通过的S+I-的组装路线，此处采用的是S+S0X-I+的组装路线。酸性体系六方介孔分子筛的合成大多采用单一阳离子表面活性剂十六烷基三甲基季铵盐和昂贵的有机硅源正硅酸乙酯(无机化学学报，2001，17(2)：249～255)。Qi limin等虽采用二元混合表面活性剂CTAB和脂肪醇聚氧乙烯醚C16EO10作为模板，但仍然用昂贵的正硅酸乙酯为硅源(ChemMater，1998，10：1623～1626)。这些已报道的工作不仅采用了昂贵的硅源，而且合成的六方介孔分子筛的有序性差。所以酸性体系中合成六方介孔分子筛有一定的难度，合成Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛难度更大。我们利用二元混合表面活性剂，采用S+S0X-I+路线，使介孔相与微孔相组装，即以阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂OP-10为模板剂，向合成体系分别引入预处理过的双微孔相和合成介孔相的无机硅源、铝源，用含有X-(NO3-，Cl-，SO4 2-)的无机酸调节体系的pH值至所需酸性。然后通过水热晶化处理得到双微孔相硅铝比和含量可调以及微孔和介孔含量亦可调的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛。本发明是对复合分子筛催化材料的进一步开拓，合成的双微孔-介孔复合分子筛催化材料及其制备方法，未见报道。酸性体系中合成微孔-介孔复合分子筛的研究路线，不仅可以提高产品中的酸强度，以提高催化反应活性，而且可以直接获得氢型产品，无须进行质子交换便可直接使用，简化了生产程序，方便了工业生产，而且采用二元混合模板剂还可降低成本，更具开发价值。本发明操作简便，重现性好，经济、环保。合成的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛材料能充分发挥介孔材料孔径大而均一以及Y型和Beta型沸石各自优势，可作为加氢裂化催化剂的新型载体，制成具有自主知识产权的新型加氢裂化催化剂，而且在石油化工等其他领域亦具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种在酸性体系中，合成由双微孔相Y型和Beta型沸石和MCM-41介孔相复合而成的新型催化剂载体材料及操作简便、重现性好，经济、环保的制备方法。
本发明制备的新型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛是在酸性体系中将预处理过的微孔相、硅源和铝源作为无机前驱体(I+)，在阳离子(S+)-非离子(S0)混合表面活性剂的作用下，通过S+S0X-I+路线进行超分子自组装，实现介孔相在微孔相上附晶生长。其制备步骤如下：
(1)微孔相预处理：取一定量的Y型和Beta型沸石，按一定比例混合均匀后加入到去离子水中，在特定温度下搅拌均匀，记为溶液A待用。
(2)取一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)和少量无机酸混合后加入到去离子水中，于室温下匀速搅拌一段时间，待溶液澄清后，记为溶液B待用。
(3)将得到的溶液A加入到溶液B中，于室温下搅拌均匀，然后向混合液中缓慢滴加硅源，继续在室温下搅拌，待混合液中各组分均匀稳定后，用无机酸或碱调节体系的pH值，再匀速搅拌，待体系稳定后将得到的胶液装入带有内衬的不锈钢反应釜中，于特定温度下进行水热晶化处理。
(4)将(3)得到的晶化产物进行抽滤、洗涤、烘干处理得到白色固体粉末。将此固体粉末先在氮气流中与特定温度下焙烧一段时间，然后移到马弗炉中在空气气氛中与特定温度下继续焙烧一段时间后得到的产物便是Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛。
原料配比按摩尔比：CTAB/SiO2＝0.25～0.30、CTAB/OP-10＝6～8、SiO2/H2O＝160～170、H+/SiO2＝1.98；按质量比(Y+Beta)/SiO2为0.30～0.80，微孔相Y型和Beta型沸石用量可以进行任意比例的调节；
微孔相的预处理温度为30℃～50℃、处理时间为25min～45min；
合成体系的pH值在1.0～2.0的范围内；
晶化温度≤100℃、晶化时间为48h～72h；
晶化产物在氮气流中焙烧，其焙烧温度为500℃～550℃、焙烧时间1h～2h；空气中焙烧的温度为500℃～600℃、焙烧时间为5h～6h。
本发明使用的硅源可以为硅酸钠、白碳黑、正硅酸乙酯中任意一种或两种的混合物。
本发明使用的无机酸可以为盐酸、硫酸、硝酸中任意一种或两种的混合物；无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾的任意一种。
本发明中，表面活性剂溶液搅拌5min～10min后加入无机酸为宜，调节体系pH值之前的搅拌时间为1h～2h，调节pH值之后的搅拌时间为0.5h～1.5h。
本发明提出的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛制备的特点是采用无机硅源，利用混合表面活性剂CTAB和OP-10的超分子自组装作用，通过S+S0X-I+路线水热晶化得到。
本发明合成的新型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，具有以下特点：
(1)从微观形态来看，该复合分子筛呈现出微孔相被介孔相紧密覆盖的包裹体结构，这与机械混合物有着明显的不同。
(2)酸性体系中合成的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛比表面积可达935.66m2/g，孔体积0.877cm3/g(其中微孔体积为0.131cm3/g)，平均孔径3.75nm(其中介孔MCM-41的孔径为2.66nm)，孔壁厚度1.59nm，微孔与介孔比例7％～35％，微孔相Y型和Beta型沸石投料比例可以任意调节，两者的硅铝比分别为4.0～6.0和13.0～90.0。
(3)合成的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，不需通过离子交换，即具有较强酸性，可作为酸性分子筛材料直接使用。
本发明提出的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛是一种新型催化材料，其结构与机械混合物有着本质的不同。复合物中微孔相与微孔相之间、微孔相与介孔相之间产生协同作用，使其具有很好的催化反应性能。对探针分子α-甲基萘的催化反应结果表明，α-甲基萘的转化率明显高于Y、Beta和MCM-41三者的机械混合物，且开环能力、脱烷基能力和异构化能力均优于机械混合物，所以此种新型双微孔-介孔复合分子筛具有较大的潜在工业应用价值。
附图说明
图1a MYβ-1的XRD谱图
图1b MYβ-1的XRD谱图
图2MYβ-1的低温N2吸附-脱附等温线以及按BJH脱附得到的孔体积与孔大小关系图(插图)
图3a MYβ-1的扫描电镜照片
图3b MYβ-1的扫描电镜照片
图4a MYβ-1及Y、Beta和MCM-41三种材料的和机械混合物对探针分子α-甲基萘的催化裂解性能的比较
图4b MYβ-1及Y、Beta和MCM-41三种材料的和机械混合物对探针分子α-甲基萘的催化裂解性能的比较
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将各0.36g Y型和0.36g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含CTAB、OP-10和HCl的混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加硅酸钠溶液。原料摩尔组成为1SiO2∶0.28CTAB∶0.04OP-10∶x(Y+Beta)∶1.98HCl∶165H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.594。搅拌1h后调节体系pH≈1.0，再继续搅拌30min后将胶液装入带内衬的反应釜中，于100℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，即得酸性体系合成投料微孔相比为1∶1、相对含量为59.4％的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛。此样品命名为MYβ-1。
实施例2
将0.48g Y型和0.24g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含CTAB、OP-10和HCl的混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加硅酸钠溶液。原料摩尔组成为1SiO2∶0.28CTAB∶0.04OP-10∶x(Y+Beta)∶1.98HCl∶165H2O，其中Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.794。搅拌1h后调节体系pH≈1.8，再继续搅拌30min后将胶液装入带内衬的反应釜中，于100℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，即得酸性体系合成的投料微孔相比为2∶1、相对含量为79.4％的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为MYβ-2。
由图1MYβ-2的XRD谱图可以看出，在低角衍射区(图1左)，呈现出较强的与六方介孔相相应的[100]衍射峰，亦能观察到代表介孔相内部精细结构的[110]和[200]衍射峰。在高角衍射区(图1右)可明显观察到Y和Beta型微孔相的衍射峰，说明微孔相在体系中没有完全被破坏。
由图2MYβ-2的低温N2吸附-脱附等温线以及按BJH脱附得到的孔体积与孔大小关系图(插图)可以看出，由于介孔相的引入，使MYβ-1的N2吸附脱附等温线在相对压力P/P0为0.3～0.4区域呈现出一个明显的突跃。经测定，MYβ-1比表面积935.66m2/g，孔体积0.877cm3/g(其中微孔体积为0.131cm3/g)，平均孔径3.75nm(其中介孔MCM-41的孔径为2.66nm)，孔壁厚度1.59nm左右。
图3为放大倍数不同的MYβ-2的扫描电镜照片。可以看出，MYβ-1呈现出小的MCM-41颗粒包裹两种微孔沸石颗粒聚集体的形态。
图4为MYβ-2和Y、Beta和MCM-41三种材料的机械混合物对探针分子α-甲基萘催化裂解性能的比较。可以看出，α-甲基萘的转化率明显高于Y、Beta和MCM-41三者的机械混合物，且开环能力、脱烷基能力和异构化能力均优于机械混合物。
实施例3
将0.54g的Y型和0.18g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含CTAB、OP-10和HCl的混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加硅酸钠溶液。原料摩尔组成为1SiO2∶0.28CTAB∶0.04OP-10∶x(Y+Beta)∶1.98HCl∶165H2O，其中Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.794。搅拌1h后调节体系pH≈2.0，再继续搅拌30min后将胶液装入带内衬的反应釜中，于100℃晶化72h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，即得酸性体系合成的投料微孔相比为3∶1、相对含量为79.4％的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛。此样品命名为MYβ-3。
实施例4
将各0.45g Y型和0.09g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含CTAB、OP-10和HCl的混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加硅酸钠溶液。原料摩尔组成为1SiO2∶0.28CTAB∶0.04OP-10∶x(Y+Beta)∶1.98HCl∶165H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.594。搅拌1h后调节体系pH≈1.5，再继续搅拌30min后将胶液装入带内衬的反应釜中，于100℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，即得酸性体系合成投料微孔相比为5∶1、相对含量为59.4％的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛。此样品命名为MYβ-4。
由表4MYβ-1、MYβ-2、MYβ-3及MYβ-4的酸性数据可以看出，酸性体系合成的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛酸性较强，150℃脱附时总酸量均大于0.3mmol/g，300℃脱附时总酸量均大于0.2mmol/g，这对该类复合分子筛对α-甲基萘具有较强的催化裂解性能作出了解释。
表1 MYβ-1、MYβ-2、MYβ-3及MYβ-4的酸性数据
Claims (5)
1.一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，其特征在于：由Y型和Beta型双微孔沸石和MCM-41分子筛复合而成，MCM-41六方介孔相紧密包裹Y型和Beta型微孔相；
该双微孔-介孔复合分子筛比表面积为935.66m2/g，孔体积0.877cm3/g，其中微孔体积为0.131cm3/g，平均孔径3.75nm，其中介孔MCM-41的孔径为2.66nm，孔壁厚度1.59nm，微孔与介孔比例7～35％，微孔相Y型和Beta型沸石投料比例可以任意调节，两者的硅铝比分别为4.0～6.0和13.0～90.0。
2.一种如权利要求1所述的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：
(1)微孔相预处理：取一定量的Y型和Beta型沸石，按比例混合均匀后加入到去离子水中，在30℃～50℃下搅拌均匀，时间为25min～45min，记为溶液A待用；
(2)取一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚和少量的无机酸混合后加入到去离子水中，于室温下匀速搅拌一段时间后，待溶液澄清后，记为溶液B待用；
(3)将得到的溶液A加入到溶液B中，于室温下搅拌均匀，然后向混合液中缓慢滴加硅源，继续在室温下搅拌，待混合液中各组分均匀稳定后，用无机酸或碱调节体系的pH值，再匀速搅拌，待体系稳定后将得到的胶液装入带有内衬的不锈钢反应釜中进行水热晶化处理；
(4)将(3)得到的晶化产物进行抽滤、洗涤、烘干处理得到白色固体粉末，将此固体粉末先在氮气流中焙烧一段时间，然后移到马弗炉中，在空气气氛中继续焙烧一段时间后，得到Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛；
原料配比按摩尔比：CTAB/SiO2＝0.25～0.30、CTAB/OP-10＝6～8、SiO2/H2O＝160～170、H+/SiO2＝1.98；按质量比(Y+Beta)/SiO2为0.30～0.80，微孔相Y型和Beta型沸石用量可以进行任意比例的调节；
合成体系的pH值在1.0～2.0的范围内；
晶化温度≤100℃、晶化时间为48h～72h；
晶化产物在氮气流中焙烧，其焙烧温度为500℃～550℃、焙烧时间1h～2h；空气中焙烧的温度为500℃～600℃、焙烧时间为5h～6h。
3.根据权利要求2所述的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：使用的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中任意一种或两种的混合物；无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾中任意一种。
4.根据权利要求2所述的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：硅源为硅酸钠、白碳黑、正硅酸乙酯中任意一种或两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：表面活性剂溶液搅拌5min～10min后加入无机酸，调节体系pH值之前的搅拌时间一般在1h～2h，调节pH值之后的搅拌时间在0.5h～1.5h。
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