CN111943220A - Mcm-41/sgu-29复合分子筛材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MCM‑41/SGU‑29复合分子筛材料,由介孔结构的MCM‑41包覆微孔结构的SGU‑29构成。所述MCM‑41/SGU‑29复合分子筛材料比表面积为621.15‑721.17m2·g‑1,微孔孔容为0.08‑0.12cm3·g‑1,孔容为0.50‑0.56cm3·g‑1,孔径为2.75‑3.52nm,CO2吸附容量为1.26‑1.68mmol·g‑1。其吸附二氧化碳的能力相比纯微孔沸石分子筛SGU‑29以及纯介孔分子筛MCM‑41均有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域,涉及MCM-41/SGU-29复合分子筛材料及其制备方法与应用。
背景技术
大量化石燃料的使用使得CO2在大气中的含量与日俱增,“温室效应”已成为人类面临的重大环境问题。在未来几十年内化石能源仍旧是人类主要依赖的能源模式,尽管非碳能源技术的使用正在快速增长,但其增长速度并不能满足全球人口不断增长的能源需求。因此,在全球范围内,在不久的将来,二氧化碳排放放缓的可能性很小。因此,促进大气中二氧化碳的捕集和封存是缓解温室效应的核心战略。固体吸附法逐渐成为一种可以替代传统醇胺法的新技术。因此设计和开发一种高效的物理吸附剂成为研究热点。
常用的固体物理吸附剂包括微孔和介孔材料(碳基吸附剂,如活性炭和碳分子筛、沸石分子筛、化学改性介孔材料)等。从CO2吸附机理来看,CO2会首先在微孔上富集和吸附,因此许多具有物理吸附能力的微孔材料被开发成为CO2捕集材料。其中微孔分子筛因具备规整的微孔孔道以及非常高的热稳定性成为理想的CO2捕集材料选择。然而微孔分子筛用于CO2捕集也存在一些缺点,首先由于微孔分子筛的孔径过小,在CO2吸附过程中的扩散阻力大,会影响CO2的吸附容量。其次微孔分子筛暴露在潮湿的烟气和大气中时,微孔分子筛会因为水的竞争吸附而迅速失活。
因此,目前需要研究开发一种CO2的吸附容量,且不易失活的CO2吸附材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MCM-41/SGU-29复合分子筛材料,其具备高CO2吸附容量,且使用过程中不易失活。
为此,本发明第一方面提供了一种MCM-41/SGU-29复合分子筛材料,其由MCM-41包覆SGU-29构成,其中所述MCM-41为介孔结构,所述SGU-29为微孔结构。
根据本发明,所述复合分子筛材料比表面积为621.15-721.17m2·g-1,微孔孔容为0.08-0.12cm3·g-1,孔容为0.50-0.56cm3·g-1,孔径为2.75-3.52nm,CO2吸附容量为1.26-1.68mmol·g-1。
本发明第二方面提供一种如权利要求1或2所述的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料的制备方法,其包括;
步骤A,向十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入SGU-29,搅拌,获得第Ⅰ悬浊液;
步骤B,调整九水合硅酸钠水溶液的pH值,搅拌,获得第Ⅱ溶液;
步骤C,将第Ⅰ悬浊液滴加到第Ⅱ溶液中,搅拌后获得第Ⅲ混合物;
步骤D,将第Ⅲ混合物转入晶化釜,晶化,获得第Ⅳ混合物;
步骤E,将第Ⅳ混合物抽滤,洗涤,干燥,焙烧以脱除模板剂,得到MCM-41/SGU-29复合分子筛材料。
根据本发明方法,在步骤A中,所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液的浓度为0.106g/mL。
在本发明的一些实施例中,在步骤A中,所述SGU-29与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.141-0.283):1。
在本发明的一些实施例中,在步骤A中,所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为24h。
根据本发明方法,在步骤B中,所述九水合硅酸钠水溶液的浓度为0.0979g/mL。
在本发明的一些实施例中,在步骤B中,以硫酸水溶液调节pH值,所述硫酸水溶液的浓度为6M。
在本发明的一些实施例中,在步骤B中,所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为10min。
根据本发明方法,在步骤C中,所述第Ⅰ悬浊液与第Ⅱ溶液的体积比为0.4:1。
在本发明的一些实施例中,在步骤C中,所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为2h。
根据本发明方法,在步骤D中,所述晶化的温度为120℃。
在本发明的一些实施例中,在步骤D中,所述晶化的时间为72h。
根据本发明方法,在步骤E中,所述焙烧的温度为540℃,所述焙烧的时间为6h。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料或如本发明第二方面所述的方法制备的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料在用作吸附剂中的应用。
在本发明的一些实施例中,所述应用包括将MCM-41/SGU-29复合分子筛材料用作吸附剂用于吸附CO2。
本发明具有以下优势:
合成得到的微孔/介孔复合分子筛吸附二氧化碳的能力相比纯微孔沸石分子筛SGU-29以及纯介孔分子筛MCM-41均有显著提高。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明:
图1是本发明实施例1-3的广角XRD谱图;其中,a为实施例1的谱图,b为为实施例2的谱图,c为实施例1的谱图。
图2是本发明实施例1-3的小角XRD谱图;其中,a为实施例1的谱图,b为为实施例2的谱图,c为实施例1的谱图。
图3是本发明实施例2的透射电镜图像。
图4是本发明对比例1-2、实施例1-3的二氧化碳吸附等温线图。
具体实施方式
为使本发明容易理解,下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前,应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解,本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式,而并不表示限制性的。
除非另有定义,本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用,但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明所述用语“MCM-41”也称为“MCM-41分子筛”,是一种具有均一孔径的长程有序介孔材料,具有极高的BET比表面积、大吸附容量、均一的中孔结构等特点,在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合、CO2与CH4的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具有相当大的潜在应用价值,在多相催化、离子交换、传感技术、吸附分离以及高等无机材料等领域也有较高的应用价值。工业级MCM-41分子筛的参数见表1。
表1
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>mol | 全硅 |
BET比表面积 | ≥850 |
相对结晶度% | ≥90 |
Na2O% | ≤0.1 |
灼减% | ≤5 |
孔径(nm) | 2-5 |
本发明所述用语“SGU-29”也称为“SGU-29分子筛”,是一种微孔铜硅分子筛(microporous coppersilicate),其分子式为Na1.11K0.83TiSi5O13·xH2O。虽然这种材料也会吸收水,但它对水和CO2的吸附位点不同。因此,即便在吸附水之后,依然具有很好的稳定性,同时还可以循环使用。
本发明所述用语“介孔结构”亦称中孔结构,是指孔径在2-50nm之间的多孔结构。
本发明所述用语“微孔”是根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义,孔径小于2纳米的孔。
本发明中所述“水”一词,在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
Ⅱ.实施方案
下面结合具体的实施方式进一步阐述本发明,但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
如前所述,现有的CO2吸附材料—微孔分子筛用于CO2捕集存在一些缺点,首先由于微孔分子筛的孔径过小,在CO2吸附过程中的扩散阻力大,会影响CO2的吸附容量。其次微孔分子筛暴露在潮湿的烟气和大气中时,微孔分子筛会因为水的竞争吸附而迅速失活。鉴于此,本发明人对于CO2吸附材料进行了大量的研究。
本发明人研究发现,铜硅分子筛微孔材料SGU-29,它具备疏水和亲水两种吸附位点,可以区分CO2和水两种吸附质,疏水性的二氧化硅纳米管区域非常适合CO2进入,而不适合水分子,因此在水分的存在下仍能捕集CO2,具有巨大的工业应用潜质。
本发明人进一步研究发现,通过在SGU-29表面外延生长一层介孔材料,外延包覆的介孔结构可以有效降低CO2在吸附过程中的扩散阻力,复合分子筛中两种不同孔径的连接可以有效地促进CO2的扩散和吸附,使得CO2进一步有效地扩散进入沸石分子筛核心,充分提高微孔部分对CO2的吸附效率。本发明正是基于上述发现做出的。
为此,本发明第一方面所涉及的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料,由介孔结构的MCM-41包覆微孔结构的SGU-29构成,本发明中也称为“介孔氧化硅包覆铜硅分子筛微孔/介孔复合分子筛MCM-41/SGU-29材料”。
由于通过在SGU-29表面外延生长一层介孔材料,外延包覆的介孔结构可以有效降低CO2在吸附过程中的扩散阻力,复合分子筛中两种不同孔径的连接可以有效地促进CO2的扩散和吸附,使得CO2进一步有效地扩散进入沸石分子筛核心,充分提高微孔部分对CO2的吸附效率。因此,可以合理地认为,在微孔SGU-29沸石颗粒周围生长介孔MCM-41,形成微孔/介孔复合分子筛,对提高CO2吸附效率具有重要意义。
本发明中的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料具有以下特点:所述复合分子筛材料比表面积为621.15-721.17m2·g-1,微孔孔容为0.08-0.12cm3·g-1,孔容为0.50-0.56cm3·g-1,孔径为2.75-3.52nm,CO2吸附容量为1.26-1.68mmol·g-1。
本发明第二方面所涉及的如权利要求1或2所述的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料的制备方法包括;
步骤A,向十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入SGU-29,搅拌,获得第Ⅰ悬浊液;
步骤B,调整九水合硅酸钠水溶液的pH值,搅拌,获得第Ⅱ溶液;
步骤C,将第Ⅰ悬浊液滴加到第Ⅱ溶液中,搅拌后获得第Ⅲ混合物;
步骤D,将第Ⅲ混合物转入晶化釜,晶化,获得第Ⅳ混合物;
步骤E,将第Ⅳ混合物抽滤,洗涤,干燥,焙烧以脱除模板剂,得到MCM-41/SGU-29复合分子筛材料。
在步骤A中,所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液的浓度为0.106g/mL;所述SGU-29与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.141-0.283):1;所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为24h。
在步骤B中,所述九水合硅酸钠水溶液的浓度为0.0979g/mL;以硫酸水溶液调节pH值,所述硫酸水溶液的浓度为6M;所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为10min。
在步骤C中,所述第Ⅰ悬浊液与第Ⅱ溶液的体积比为0.4:1;所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为2h。
在步骤D中,所述晶化的温度为120℃,所述晶化的时间为72h。
在步骤E中,所述焙烧的温度为540℃,所述焙烧的时间为6h。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料或如本发明第二方面所述的方法制备的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料在用作吸附剂中的应用。
优选地,所述应用包括将MCM-41/SGU-29复合分子筛材料用作吸附剂用于吸附CO2。
在本发明的一些具体实施方式中,所述MCM-41/SGU-29复合分子筛材料的制备方法包括以下步骤:
(1)4.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于40mL去离子水,加入0.6g-1.2g合成好的铜硅分子筛样品SGU-29,室温下搅拌24h;
(2)取9.79g九水合硅酸钠溶于100mL去离子水,用6M H2SO4调至PH为11,搅拌10min;
(3)将步骤(1)得到的悬浊液逐滴滴入步骤(2)得到的溶液,室温下搅拌2h;
(4)将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,在120℃下晶化72h;
(5)将晶化结束得到样品经抽滤,洗涤,干燥,540℃下焙烧6h以脱除模板剂,得到MCM-41/SGU-29微孔/介孔复合分子筛材料。
采用上述方法所制备的介孔氧化硅包覆铜硅分子筛微孔/介孔复合分子筛MCM-41/SGU-29材料,其比表面积为621.15-721.17m2·g-1,微孔孔容为0.08-0.12cm3·g-1,孔容为0.50-0.56cm3·g-1,孔径为2.75-3.52nm,CO2吸附容量为1.26-1.68mmol·g-1。
本发明中采用ASAP2020 HD88物理吸附仪(美国麦克默瑞提克)进行BET分析。具体测量过程如下:称取0.1-0.2g左右样品,抽真空到1.33×10-3Pa,用加热套预热至623K,脱气8h以去除样品中的污染物,脱气结束后,重新称重,转移至分析口,在液氮温度下(77K)进行氮气吸附脱附。
本发明中采用ASAP2020HD88物理吸附仪(美国麦克默瑞提克)并切换至二氧化碳吸附模式,进行二氧化碳吸附测试。具体测量过程如下:称取0.1-0.2g左右样品,抽真空到1.33×10-3Pa,用加热套预热至393K,脱气8h以去除样品中的污染物,脱气结束后,重新称重,转移至分析口,在冰水混合物温度下(273K)进行二氧化碳吸附测试。
本发明中采用2500VB2多晶粉末衍射仪(日本理学公司)进行XRD表征。操作电压40kV,电流40mA。采用CuKα(λ=0.154178nm)作为射线源,采集2θ值从5°到90°的数据,采集步长为6°/min。
本发明中采用FEI Tecnai G2 20S Twin场发射透射电子显微镜(美国FEI)对样品进行表面分析,操作电压300kV,具体过程如下:取微量样品分散在2mL乙醇中,超声5分钟,分散在镀有碳膜的铜网格上观察,图像由奥林巴斯CCD照相采集。
Ⅲ、实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法,如无特殊说明,均为实验室常规方法。下文所述实验材料,如无特别说明,均可由商业渠道获得。
对比例1:以九水合硅酸钠为硅源合成介孔分子筛MCM-41
(1)4.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于40mL去离子水,室温下搅拌24h;
(2)取9.79g九水合硅酸钠溶于100mL去离子水,用6M H2SO4调至PH为11,搅拌10min;
(3)将步骤(1)得到的悬浊液逐滴滴入步骤(2)得到的溶液,室温下搅拌2h;
(4)将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,在120℃下晶化72h;
(5)将晶化结束得到样品经抽滤,洗涤,干燥,540℃下焙烧6h以脱除模板剂,得到MCM-41介孔分子筛材料,其性能见表1。
对比例2:铜硅分子筛SGU-29的合成
(1)将6g KCl,9.25g NaCl,0.65g NaOH依次溶于30g去离子水中,剧烈搅拌下得到澄清溶液。取20g硅酸钠溶液(10.6%Na2O,26.5%SiO2)逐滴加入到以上制得的澄清溶液中,800rpm下搅拌3h,得到硅源;
(2)取4.5g CuSO4·5H2O溶于15g去离子水中,滴加0.6g浓硫酸,在60℃水浴下搅拌至五水硫酸铜完全溶解,得到铜源;
(3)将制备得到的铜源逐滴加入处于搅拌状态下的硅源中,逐渐形成凝胶状反应前体物,手动搅拌至均匀,室温下老化15h;
(4)加入100mg先前制备得到的钛硅分子筛(ETS-10)作为晶种到合成得到的凝胶前体物中,将凝胶前体物转入50mL带聚四氟乙烯内衬高压釜中,225℃下静态晶化24h。将高压釜冷却至室温后,用大量去离子水冲洗,抽滤,100℃下干燥1h,得到淡紫色晶体铜硅分子筛SGU-29。
实施例1:
(1)4.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于40mL去离子水,加入1.2g合成好的铜硅分子筛样品SGU-29,室温下搅拌24h;
(2)取9.79g九水合硅酸钠溶于100mL去离子水,用6M H2SO4调至PH为11,搅拌10min;
(3)将步骤(1)得到的悬浊液逐滴滴入步骤(2)得到的溶液,室温下搅拌2h;
(4)将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,在120℃下晶化72h;
(5)将晶化结束得到样品经抽滤,洗涤,干燥,540℃下焙烧6h以脱除模板剂,得到MCM-41/SGU-29-1微孔/介孔复合分子筛材料,其性能见表1。
实施例2:
(1)4.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于40mL去离子水,加入0.9g合成好的铜硅分子筛样品SGU-29,室温下搅拌24h;
(2)取9.79g九水合硅酸钠溶于100mL去离子水,用6M H2SO4调至PH为11,搅拌10min;
(3)将步骤(1)得到的悬浊液逐滴滴入步骤(2)得到的溶液,室温下搅拌2h;
(4)将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,在120℃下晶化72h;
(5)将晶化结束得到样品经抽滤,洗涤,干燥,540℃下焙烧6h以脱除模板剂,得到MCM-41/SGU-29-2微孔/介孔复合分子筛材料,其性能见表1。
实施例3:
(1)4.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于40mL去离子水,加入0.6g合成好的铜硅分子筛样品SGU-29,室温下搅拌24h;
(2)取9.79g九水合硅酸钠溶于100mL去离子水,用6M H2SO4调至PH为11,搅拌10min;
(3)将步骤(1)得到的悬浊液逐滴滴入步骤(2)得到的溶液,室温下搅拌2h;
(4)将混合物转入带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,在120℃下晶化72h;
(5)将晶化结束得到样品经抽滤,洗涤,干燥,540℃下焙烧6h以脱除模板剂,得到MCM-41/SGU-29-3微孔/介孔复合分子筛材料,其性能见表1。
表1
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种MCM-41/SGU-29复合分子筛材料,其由MCM-41包覆SGU-29构成,其中所述MCM-41为介孔结构,所述SGU-29为微孔结构。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛材料,其特征在于,所述复合分子筛材料比表面积为621.15-721.17m2·g-1,微孔孔容为0.08-0.12cm3·g-1,孔容为0.50-0.56cm3·g-1,孔径为2.75-3.52nm,CO2吸附容量为1.26-1.68mmol·g-1。
3.一种如权利要求1或2所述的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料的制备方法,其包括;
步骤A,向十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入SGU-29,搅拌,获得第Ⅰ悬浊液;
步骤B,调整九水合硅酸钠水溶液的pH值,搅拌,获得第Ⅱ溶液;
步骤C,将第Ⅰ悬浊液滴加到第Ⅱ溶液中,搅拌后获得第Ⅲ混合物;
步骤D,将第Ⅲ混合物转入晶化釜,晶化,获得第Ⅳ混合物;
步骤E,将第Ⅳ混合物抽滤,洗涤,干燥,焙烧以脱除模板剂,得到MCM-41/SGU-29复合分子筛材料。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,在步骤A中,所述十六烷基三甲基溴化铵的水溶液的浓度为0.106g/mL;和/或,所述SGU-29与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.141-0.283):1;和/或,所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为24h。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于,在步骤B中,所述九水合硅酸钠水溶液的浓度为0.0979g/mL;和/或,以硫酸水溶液调节pH值,所述硫酸水溶液的浓度为6M;和/或,所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为10min。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法,其特征在于,在步骤C中,所述第Ⅰ悬浊液与第Ⅱ溶液的体积比为0.4:1;和/或,所述搅拌的温度为室温,所述搅拌的时间为2h。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法,其特征在于,在步骤D中,所述晶化的温度为120℃,所述晶化的时间为72h。
8.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法,其特征在于,在步骤E中,所述焙烧的温度为540℃,所述焙烧的时间为6h。
9.一种如权利要求1或2所述的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料或如权利要求3-8中任意一项所述的方法制备的MCM-41/SGU-29复合分子筛材料在用作吸附剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述应用包括将MCM-41/SGU-29复合分子筛材料用作吸附剂用于吸附CO2。
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