CN106882810B - 常压下利用白炭黑为硅源制备高表面积纳米孔二氧化硅的方法 - Google Patents

常压下利用白炭黑为硅源制备高表面积纳米孔二氧化硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在常压下利用白炭黑为硅源制备高表面积纳米孔二氧化硅的方法，属于纳米材料生产领域。将白炭黑放入氢氧化钠溶液中溶解反应12h后，冷却至室温后，将溶液过滤得到硅酸钠溶液；取一定量的硅酸钠溶液和水混合，调节pH后，加入一定质量的CTAB；将反应介质放在摇床上，在一定温度下反应一段时间；反应后的混合液经过滤，收集沉淀物，用蒸馏水洗涤多次放入烘箱中90℃下干燥3 h；将干燥后的样品以1℃/min的升温速率在550℃下煅烧6 h。本发明所讲的纳米孔SiO2的制备方法工艺简单，设备要求低，在常压下就可以进行，且制备周期时间短。得到的纳米孔SiO2材料具有高的比表面积相对均匀的孔径分布。为纳米孔SiO2材料的制备提供了新的思路，具有广阔的发展前景。

Description

常压下利用白炭黑为硅源制备高表面积纳米孔二氧化硅的 方法
技术领域
本发明涉及常压下利用白炭黑为硅源制备纳米孔二氧化硅的方法，属于纳米材料生产领域。
背景技术
在材料科学中，纳米孔二氧化硅表现出独特的性质，如高比表面积、质轻和热稳定性等，广泛应用于吸附、催化和分离等方面。文献中多数是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，利用溶胶-凝胶结合模板法制备纳米孔二氧化硅。近年来，为了节约成本，研究人员已成功的利用水玻璃、稻壳灰、粉煤灰和硅灰等取代TEOS制备纳米孔二氧化硅。相对于TEOS而言，水玻璃和粉煤灰中硅的百分含量较低。至于稻壳灰和硅灰，虽然硅的百分含量较高，但是，将它们转换成可溶性硅种以制备纳米孔二氧化硅是非常困难的。只有高温高压长时间才有可能实现。白炭黑中硅含量(≥99.8%)很高，它是一种无定形粉末，由凝聚的纳米颗粒组成。它的多孔结构是由于颗粒间空隙造成的。这种微观结构特征使得白炭黑在温和条件下可溶于氢氧化钠溶液中。溶解了的白炭黑可以作为硅源制备另一种具有大比表面积的纳米孔二氧化硅材料。
目前关于利用白炭黑为前驱体制备纳米SiO2材料的方法已有相关报道。Fodor(Fodor K, Bitter J H, de Jong K P. Investigation of vapor-phase silicadeposition on MCM-41, using tetraalkoxysilanes[J]. Microporous and mesoporousmaterials, 2002, 56(1): 101-109.) 等利用FS在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150 ℃下反应48 h，制备出了MCM-41纳米孔分子筛。该过程需要高温高压的反应环境，受到限制。Zhu (Zhu W, Ma W, Li M, et al. Using silica fume as silica source forsynthesizing spherical ordered mesoporous silica[J]. Materials Letters, 2013,92: 129-131.) 等以FS为硅源，利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)复合模板剂，在高压反应釜中100 ℃条件下反应60-84 h制备出高质量的MCM-48介孔分子筛。该反应需在高压反应釜中进行，且反应时间长。本发明可以在常压下制备纳米二氧化硅，制备工艺简单且反应的周期时间短。具有很好的研究价值。
发明内容
本专利所要解决的技术问题是克服现有技术缺陷，提供一种常压下制备纳米孔二氧化硅的方法。该方法的思想是由于白炭黑具有颗粒间空隙的微观结构，以白炭黑为前驱体，在100 ℃下，0.5 M的氢氧化钠溶液中反应12 h就可以将白炭黑转换成可溶性硅种，以制备纳米孔二氧化硅材料。使用该方法可以在常压下制备纳米二氧化硅，且反应的周期时间短。本发明通过如下技术方法实现: 取一定量的硅酸钠溶液和水混合，调节pH后，加入一定质量的CTAB；将反应介质放在摇床上，在一定温度下反应一段时间；反应后的混合液经过滤，收集沉淀物，用蒸馏水洗涤多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；将干燥后的样品以1 ℃/min的升温速率在550 ℃下煅烧6 h。本发明所讲的纳米孔SiO2的制备方法工艺简单，设备要求低，在常压下就可以进行，且制备周期时间短。具体操作步骤如下：
(1) 将3 g 白炭黑溶于100 ml的0.5 M 氢氧化钠溶液中。将混合物在静止条件下放在用盖子盖住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反应12 h；
(2) 冷却至室温以后，过滤掉残余废渣；
(3) 将30 ml的步骤(1)所得到的过滤液放入锥形瓶中，加入50 ml的蒸馏水稀释，用硫酸(H2SO4,49%)调节pH为9.5、10.5、11.5后，加入1 g的CTAB；
(4) 将步骤(3)的混合液放入摇床，在温度为30℃、40℃、50℃、60℃下，反应1h、2h、3h、4h、5h、6h制备纳米孔二氧化硅；
(5) 反应后过滤，收集沉淀物，用蒸馏水洗涤多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；
(6) 将步骤(5)烘干的样品以1 ℃/ min的升温速率在550 ℃下煅烧6 h。
本发明所讲的纳米孔SiO2的制备方法工艺简单，设备要求低，在常压下就可以进行，且制备周期时间短。得到的纳米孔SiO2材料具有高的比表面积相对均匀的孔径分布。为纳米孔SiO2材料的制备提供了新的思路，具有广阔的发展前景。
附图说明：
图1为白炭黑氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线；
图2为白炭黑的FESEM图片；
图3为实施例1中说制备的纳米SiO2材料的FESEM图片；
附表说明：
表1为以白炭黑为前驱体制备纳米SiO2材料的实验结果数据。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，以下实施仅用于更加清楚地说明本专利的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
具体实施方式：
实施例1
(1) 将3 g 白炭黑溶于100 ml的0.5 M 氢氧化钠溶液中。将混合物在静止条件下放在用盖子盖住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反应12 h；
(2) 冷却至室温以后，过滤掉残余废渣；
(3) 将30ml的过滤液放入锥形瓶中，加入50 ml的蒸馏水稀释。用硫酸(H2SO4,49%)调节pH为9.5后，加入1 g的CTAB；
(4) 将反应介质放入摇床，在温度为60 ℃下，反应3 h制备纳米孔二氧化硅；
(5) 反应后过滤，收集沉淀物，用蒸馏水洗涤多次放入烘箱中90 ℃下干燥3h；
(6) 将样品以1 ℃/ min的升温速率在550 ℃下煅烧6 h；
采用氮气等温吸附仪(ASiQC0000-4)测定其比表面积和孔径分别为1004.8 m2/g,0.65 nm，如表1所示。
如图1所示为白炭黑氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线。白炭黑的比表面积、孔径和孔容分别为175m2/g、29nm和1.79ml/g。图2为白炭黑的SEM图片。由图可知白炭黑是由一些团聚的纳米SiO2球形颗粒组成，颗粒间空隙的存在使其具有一定的比表面积和大的孔容。图3为实施例1中所制备的纳米SiO2的SEM图谱。从图中可以看出，虽然所合成的SiO2颗粒也是像白炭黑那样球形堆积在一起，但是颗粒尺寸有所增大且分布更加均匀。
实施例2
(1) 将3g 白炭黑溶于100 ml的0.5 M 氢氧化钠溶液中。将混合物在静止条件下放在用盖子盖住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反应12 h；
(2) 冷却至室温以后，过滤掉残余废渣；
(3) 将30 ml的过滤液放入锥形瓶中，加入50 ml的蒸馏水稀释，用硫酸(H2SO4,49%)调节pH为11.5后,加入1 g的CTAB；
(4) 将反应介质放入摇床，在温度为60 ℃下，反应3 h制备纳米孔二氧化硅；
(5) 反应后过滤，收集沉淀物，用蒸馏水洗涤多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；
(6) 将样品以1 ℃/ min的升温速率在550 ℃下煅烧6 h。
采用氮气等温吸附仪(ASiQC0000-4)测定其比表面积和孔径分别为1293.5 m2/g,0.62nm，如表1所示。
实施例3
(1) 将3 g 白炭黑溶于100 ml的0.5 M 氢氧化钠溶液中。将混合物在静止条件下放在用盖子盖住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反应12 h；
(2) 冷却至室温以后，过滤掉残余废渣；
(3) 将30 ml的过滤液放入锥形瓶中，加入50 ml的蒸馏水稀释。用硫酸(H2SO4,49%)调节pH为11.5后,加入1 g的CTAB；
(4) 将反应介质放入摇床，在温度为30 ℃下，反应3 h制备纳米孔二氧化硅；
(5) 反应后过滤，收集沉淀物，用蒸馏水洗涤多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；
(6) 将样品以1 ℃/ min的升温速率在550 ℃下煅烧6 h。
采用氮气等温吸附仪(ASiQC0000-4)测定其比表面积和孔径分别为759.4 m2/g,0.62 nm，如表1所示。
表1

Claims (1)

1.常压下利用白炭黑为硅源制备高表面积纳米孔二氧化硅的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 将3 g 白炭黑溶于100 ml的0 .5 M 氢氧化钠溶液中，将混合物在静止条件下放在用盖子盖住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反应12 h；
(2) 冷却至室温以后，过滤掉残余废渣；
(3) 将30 ml的步骤(2)所得到的过滤液放入锥形瓶中，加入50 ml的蒸馏水稀释，用49%的硫酸调节pH为9 .5、10 .5、11 .5后，加入1 g的CTAB；
(4) 将步骤(4)的混合液放入摇床，在温度为30℃、40℃、50℃、60℃下，反应1h、2h、3h、
4h、5h、6h制备纳米孔二氧化硅；
(5) 反应后过滤，收集沉淀物，用蒸馏水洗涤多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；
(6) 将步骤(5)烘干的样品以1 ℃/ min的升温速率在550 ℃下煅烧6 h。
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