CN105366700B - 一种高比表面花瓣状镁铝尖晶石纳米空球的合成方法 - Google Patents
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Abstract
发明本发明公开了一种花瓣状MgAl2O4纳米空球的制备方法，以葡萄糖为碳源，水热法制备的碳球为模板，取0.4g碳球，按2：1的摩尔比称取硝酸镁和硝酸铝溶于水中，常温下超声60min分散均匀，转移至100ml水热釜中，180℃反应24h，自然冷却到室温，离心洗涤得黑褐色沉淀，于60℃干燥12h，加热升温至1000℃去掉碳球，保温5h，即可获得花瓣状结构的镁铝尖晶石纳米空球材料。本发明以碳球为模板，直接水热合成高比表面花瓣状镁铝尖晶石纳米空球，具有工艺简单、成本低、操作容易、无需沉淀剂等优点，并且所得产物尺寸均匀、晶型好且易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粉体合成技术，具体是一种高比表面花瓣状镁铝尖晶石纳米空球的合成方法。
背景技术
镁铝尖晶石是一种性质稳定的化合物，具有熔点高，强度高，热膨胀系数低，化学稳定性好，抗烧结等优点，它同时具有酸性和碱性两种活性中心这一独特的表面特性，在化学反应中被广泛用作催化剂载体。但常规方法制备的镁铝尖晶石纳米粒子往往存在比表面较低的缺点，而镁铝尖晶石纳米空球由于具有特殊的空心结构和形貌可表现出许多独特的性质，如高比表面积、低密度。在催化、药物领域有着广泛而特殊的应用前景，可以作为高活性、高选择性的催化剂及优良的催化剂载体。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的工艺复杂、环境污染、比表面积较小等问题。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种高比表面花瓣状镁铝尖晶石纳米空球的合成方法，其特征在于：该方法以水热法制备的碳球为模板，进行以下步骤：
一种高比表面花瓣状镁铝尖晶石纳米空球的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照0.5-4g葡萄糖/10mL水的浓度，将葡萄糖溶于去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，150℃-180℃反应12-24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液 B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒；
2)将0.4g步骤1)所得的碳球溶于72mL去离子水中，室温，超声30min，得碳球悬浊溶液C；
3)称取金属盐，步骤2)中的碳球和本步骤所述的金属盐质量比为1∶2-1∶4；所述金属盐由硝酸镁和硝酸铝组成，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为2∶1；将所述金属盐加入到步骤2)中所得的碳球溶液 C中，超声处理：功率70W，频率40kHz，处理时间40-90min，分散均匀后，得混合溶液D；
4)将步骤3)中得到的混合溶液D转移至水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中150℃-190℃加热，恒温反应12-24h后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
5)将步骤4)中得到的黑褐色悬浊液进行离心，洗涤，60℃干燥12-24h，得到黑褐色粉末；
6)将步骤5)中得到的黑褐色粉末在1000℃下煅烧5h除去碳球，即得高比表面花瓣状尖晶石纳米空球。
进一步，所述步骤1.2)和步骤4)中的水热釜为内衬聚四氟乙烯的水热釜。
值得说明的是，本发明是以碳球为模板，利用碳球表面的亲水基团首先将硝酸铝和硝酸镁吸附到碳球表面，然后经水热处理将金属沉淀生长到碳球上，经热处理移去碳球模板，即可获得空心镁铝尖晶石纳米粒子，该方法绿色环保，并可以通过控制碳球的粒径进而控制球体空腔的体积。
本发明采用水热法处理吸附硝酸铝和硝酸镁的碳球，制成的纳米镁铝尖晶石空球呈花瓣状，这是由于水热处理可以增加金属离子在碳球表面的吸附和渗透，随着金属盐的水解，金属离子不断吸附于碳球表面，当吸附于碳球表面的金属离子达到一定浓度，就开始以花瓣状结构往外生长。同时，花瓣状结构较一般的球形结构比表面积较大。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，具有工艺简单，成本低，易于控制，无需沉淀剂，并且所得产物晶粒尺寸均匀、粒子纯度较高、分散性好、晶型好且可控制等优点。
附图说明
图1为不同反应时间下制备MgAl2O4的扫描电镜谱图；
图2为不同溶剂制备MgAl2O4的扫描电镜谱图；
图3为水热法制备的MgAl2O4的透射电镜图；
图4为MgAl2O4的N2吸附-脱附回滞曲线。
图1中：a、b、c、d分别为反应时间6h、12h、18h、24h制备的样品；
图2中：a、b、c分别为乙醇、乙醇∶水＝1∶1(V/V)、水制备的样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照2g葡萄糖/10mL水的浓度，将8g 葡萄糖溶于40mL去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，170℃反应24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒。
2)将0.4g碳球溶于72mL去离子水中，室温，超声30min，得碳球悬浊溶液C；
3)称取金属盐，步骤2)中的碳球和本步骤所述的金属盐质量比为1∶2-1∶4；所述金属盐由硝酸镁和硝酸铝组成，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为2∶1；称取0.975g Al(NO3)3·9H2O，0.333g Mg(NO3)2·6H2O粉末加入步骤2)中所得的碳球溶液C中，超声处理：功率70W，频率40kHz，处理时间40-90min，分散均匀后，得混合溶液D；
4)将步骤3)中得到的混合溶液D转移至内衬聚四氟乙烯水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中180℃加热，恒温反应24h后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
5)将步骤4)中得到的黑褐色悬浊液进行离心，洗涤，60℃干燥12h，得到黑褐色粉末；
6)将步骤5)中得到的黑褐色粉末在管式炉内程序升温(2℃ /min)至1000℃，煅烧5h除去碳球，即得高比表面花瓣状尖晶石纳米空球。
图1为步骤4)中不同反应时间下制备MgAl2O4的扫描电镜谱图。
图1中a、b、c、d分别对应反应时间为6h、12h、18h、24h。
从图1可以看出以碳球为模板结合水热法的形成过程：
图a：最初是按异相成核机理形成球形，即最开始金属离子是吸附在碳球表面；
图b：当反应时间为6h，能形成形貌较好的球形，虽然表面已经有少量的离子吸附，但是可以看出球体表面还是很光滑，随着反应时间的延长，表面吸附的离子越来越多，向外凸起呈粗糙的表面，且已经出现了少许的花瓣状的结构；
图c：当反应18h，大部分都呈现花瓣状结构；
图d：当反应时间为24h，镁铝尖晶石花瓣结构清晰。
图3是水热反应24h，1000℃焙烧5h后所制备的花瓣状 MgAl2O4透射电镜图。由图3可以看出空球结构已基本形成，且呈现花瓣状结构，粒径约为1μm。
如图4所示，镁铝尖晶石的比表面积为179.5775m2/g，平均孔径大小为
由图4的N2吸附脱附平衡等温曲线可以看出，吸附和脱附存在迟滞现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。
这是由于毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。图中所示的样品属于介孔材料。
实施例2：
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照2g葡萄糖/10ml水的浓度，将8g 葡萄糖溶于40ml去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，170℃反应24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒。
2)称取0.4g碳球溶于36ml去离子水和36ml乙二醇的混合溶液中，室温，超声30min，得碳球悬浊溶液C；
3)称取金属盐，步骤2)中的碳球和本步骤所述的金属盐质量比为1∶2-1∶4；所述金属盐由硝酸镁和硝酸铝组成，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为2∶1；称取0.975g Al(NO3)3·9H2O，0.333g Mg(NO3)2·6H2O粉末加入步骤2)中所得的碳球溶液C中，超声处理：功率70W，频率40kHz，处理时间40-90min，分散均匀后，得混合溶液D；
4)将步骤3)中得到的混合溶液D转移至内衬聚四氟乙烯水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中180℃加热，恒温反应24h后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
5)将步骤4)中得到的黑褐色悬浊液进行离心，洗涤，60℃干燥12h，得到黑褐色粉末；
6)将步骤5)中得到的黑褐色粉末在管式炉内程序升温(2℃ /min)至1000℃，煅烧5h除去碳球，即得高比表面花瓣状尖晶石纳米空球。
不同溶剂制备的MgAl2O4样品的微结构如图2所示。
图2中a、b和c分别是以乙醇、乙醇∶水＝1∶1(V/V)、水为溶剂制备的样品。
图a：以乙醇做溶剂时，金属盐的水解速率很慢，碳球发生团聚，最终只能形成如图a所示的尖晶石形貌；
图b：按乙醇∶纯水＝1∶1(V/V)为溶剂水解速率加快，则能形成片状结构；
图c：以纯水为溶剂时，高温液态水具有反应速率快，溶解性能良好，自身具有酸催化和碱催化功能，可以发生电离，促进金属盐的水解则能形成清晰的花瓣状结构。
图b为本实施例所得产物。
Claims (2)
1.一种高比表面花瓣状镁铝尖晶石纳米空球的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照0.5-4g葡萄糖/10mL水的浓度，将葡萄糖溶于去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，150℃-180℃反应12-24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒；
2)将0.4g步骤1)所得的碳球溶于72mL去离子水中，室温，超声30min，得碳球悬浊溶液C；
3)称取金属盐，步骤2)中的碳球和本步骤所述的金属盐质量比为1∶2-1∶4；所述金属盐由硝酸镁和硝酸铝组成，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为2∶1；将所述金属盐加入到步骤2)中所得的碳球溶液C中，超声处理：功率70W，频率40kHz，处理时间40-90min，分散均匀后，得混合溶液D；
4)将步骤3)中得到的混合溶液D转移至水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中150℃-190℃加热，恒温反应18-24h后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
5)将步骤4)中得到的黑褐色悬浊液进行离心，洗涤，60℃干燥12-24h，得到黑褐色粉末；
6)将步骤5)中得到的黑褐色粉末在1000℃下煅烧5h除去碳球，即得高比表面花瓣状尖晶石纳米空球。
2.根据权利要求1所述的高比表面花瓣状镁铝尖晶石纳米空球的合成方法，其特征在于：所述步骤1.2)和步骤4)中的水热釜为内衬聚四氟乙烯的水热釜。
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