CN105967239B - 一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体及其制备方法 - Google Patents

一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体及其制备方法，以葡萄糖为碳源，以水热法制备的碳球为模板，取0.2g碳球加入到50mL去离子水中，加入1gPVP，充分搅拌，按10∶1的质量比称取醋酸锰和尿素溶于上述悬浊溶液，常温下超声40min分散均匀，转移至100mL水热釜中，90℃反应12h，自然冷却至室温，离心洗涤得到黑褐色沉淀，于60℃干燥24h，加热升温至600℃去掉碳球，保温5h，即可获得多孔立方型Mn2O3亚微米粉体。本发明以碳球为模板，直接水热合成多孔立方型Mn2O3亚微米粉体，具有工艺简单、成本低、操作容易等优点，并且所得产物尺寸均匀，晶型好且易于控制。

Description

一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于亚微米粉体制备技术领域，具体为一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体及其制备方法。
技术背景：
锰氧化物材料因其特殊的晶体结构，具有优良的阳离子交换性、分子吸附性、氧化还原性、电化学性和磁性，因此在高级分离和化学传感技术、离子导体、多相催化、废水处理、放射性废物处理、吸附剂、电池阳极材料，以及作为合成有机-无机复合材料前驱体等领域有重要的潜在应用价值。
发明内容：
本发明的目的是针对现有制备方法中存在的工艺复杂、比表面积较小等问题，提供一种新方法制备锰氧化物粉体，本发明方法具有方法简单、原料常规易得等优点，用本发明方法制备的Mn2O3亚微米粉体具有成本低廉、比表面积大、孔径小等优点。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体及其制备方法，其特征在于：该方法以水热法制备的碳球为模板，通过水热法制备，进行以下步骤：
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照0.5-4g葡萄糖/10mL水的浓度，将葡萄糖溶于去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，150-180℃反应12-24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒；
2)将0.2g步骤1)所得的碳球加入到50mL去离子水中，加入1g PVP，搅拌10～22h，得到悬浊溶液C；
3)称取醋酸锰和尿素，其中醋酸锰和尿素的质量比为5～20∶1，将所称取的醋酸锰和尿素加入到步骤2)中所得的悬浊溶液C中，超声20-40min(功率为75W，频率40KHZ)，分散均匀后，得到混合溶液D；
4)将步骤3)中得到的混合溶液D转移至水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中90℃-150℃加热，恒温反应12-24h后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
5)将步骤4)中得到的黑褐色悬浊液进行离心，洗涤，60℃干燥12-24h，得到黑褐色粉末；
6)将步骤5)中得到的黑褐色粉末在600℃下煅烧5h除去碳球，即得多孔立方型Mn2O3亚微米粉体。
2.按照权利要求书1所述的一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体及其制备方法，其特征在于：所述步骤1.2)和步骤4)中的水热釜为内衬聚四氟乙烯的水热釜。
本发明是以碳球为模板，利用碳球表面的亲水基团首先将醋酸锰吸附到碳球表面，然后在碱性环境中经水热处理将金属离子沉淀到碳球上，经热处理除去碳球模板，即可获得立方型多孔的Mn2O3粉体，这是由于水热处理可以增加金属离子在碳球表面的吸附和渗透，随着金属盐的水解，金属离子不断吸附于碳球表面，当吸附于碳球表面的金属离子达到一定的浓度，就开始以立方体结构长大。该方法绿色环保，工艺简单，成本低，并且所得产物晶粒尺寸均匀，分散性较好等优点。
附图说明
图1为不同反应时间下制备的Mn2O3的扫描电镜谱图；
图2为不同醋酸锰与尿素质量比例制备的Mn2O3的扫描电镜谱图；
图3为水热法制备的Mn2O3的透射电镜谱图；
图4为Mn2O3的N2吸附-脱附回滞曲线；
图1中：a、b、c、d、e分别为反应4h、6h、8h、12h、24h制备的样品；
图2中：a、b、c分别为不同醋酸锰与尿素质量比例的样品。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照2g葡萄糖/10ml水的浓度，将葡萄糖溶于去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，170℃反应24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒；
2)将0.2g步骤1)所得碳球加入到50mL去离子水中，加入1gPVP，搅拌12h，得到悬浊溶液C；
3)称取金属盐醋酸锰和尿素，其中醋酸锰和尿素的质量比为10∶1，称取的0.49g醋酸锰，0.049g尿素加入到步骤2)中所得的悬浊溶液C中，超声20-40min(功率为75W，频率40KHZ)，分散均匀后，得到混合溶液D；
4)将步骤3)中得到的混合溶液D转移至水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中90℃-150℃加热，恒温反应4-24h后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
5)将步骤4)中得到的黑褐色悬浊液进行离心，洗涤，60℃干燥12-24h，得到黑褐色粉末；
6)将步骤5)中得到的黑褐色粉末在600℃下煅烧5h除去碳球，即得多孔立方型Mn2O3亚微米粉体。
图1为步骤4)中不同反应时间下制备的Mn2O3的扫描电镜谱图。
图1中a、b、c、d、e分别对应反应时间为4h、6h、8h、12h、24h。
从图1可知随着水热时间的增加，立方型结构逐渐形成。水热时间到12h时，能够形成立方型多孔结构，随着水热时间的进一步增加，结构的表面能降低，形成了杨梅状结构。
图3是水热反应12h，600℃焙烧5h后所制备的立方型多孔Mn2O3透射电镜图。由图3可以看出立方型结构已经基本形成，粒径约为1μm。
如图4所示，Mn2O3的比表面积为36.672m2/g，平均孔径为
由图4的N2吸附脱附平衡等温曲线可以看出，吸附和脱附存在迟滞现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。
这是由于毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。图中所示的样品属于介孔材料。
实施例2
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照2g葡萄糖/10ml水的浓度，将葡萄糖溶于去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，170℃反应24h；将水热釜自然冷却 到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒；
2)将0.2g步骤1)所得碳球溶于50mL去离子水中，加入1gPVP，搅拌10～22h，得到悬浊溶液C；
3)称取不同质量比的金属盐醋酸锰和尿素加入到步骤2)中所得的悬浊溶液C中，超声20-40min(功率为75W，频率40KHZ)，分散均匀后，得到混合溶液D；
4)将步骤3)中得到的混合溶液D转移至水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中90℃-150℃加热，恒温反应12-24h后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
5)将步骤4)中得到的黑褐色悬浊液离心，洗涤，60℃干燥12-24h，得到黑褐色粉末；
6)将步骤5)中得到的黑褐色粉末在600℃下煅烧5h除去碳球，即得多孔立方型Mn2O3亚微米粉体。
图2中a、b和c分别是以醋酸锰和尿素质量不同配比制备的样品。
图a：不加尿素时，最终形成如图a所示球形颗粒。
图b：醋酸锰和尿素质量比为5∶1时，能够形成立方型多孔结构，但是分散性不好。
图c：醋酸锰和尿素质量比为10∶1时，能够形成立方型多孔结构，且分散性良好。

Claims (2)

1.一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
1)制备碳球
1.1)以葡萄糖为原料，按照0.5-4g葡萄糖/10ml水的浓度，将葡萄糖溶于去离子水中，形成澄清的溶液A；
1.2)将步骤1.1)中得到的溶液A转移至水热釜内，150-180℃反应12-24h；将水热釜自然冷却到室温，得到黑色或黑褐色悬浮液B；
1.3)将步骤1.2)中得到的悬浮液B用去离子水和乙醇洗涤、离心、分散，得到黑色或黑褐色沉淀；
1.4)将步骤1.3)中得到的沉淀在60℃干燥12h，得到碳球微粒；
2)将0.2g步骤1)所得的碳球加入到50mL去离子水中，加入1gPVP，搅拌10～22h，得到悬浊溶液C；
3)称取金属盐醋酸锰和尿素，其中醋酸锰和尿素的质量比为5-20∶1，将所称取的金属盐和尿素加入到步骤2)中所得的悬浊溶液C中，超声20-40min，分散均匀后，得到混合溶液D；
4)将步骤3)中得到的混合溶液D转移至水热釜内，将水热釜密闭后，在恒温箱中90-150℃加热，恒温反应12-24h后自然冷却至室温，得到黑褐色悬浊液；
5)将步骤4)中得到的黑褐色悬浊液进行离心，洗涤，60℃干燥12-24h，得到黑褐色粉末；
6)将步骤5)中得到的黑褐色粉末在600℃下煅烧5h除去碳球，得多孔立方型Mn2O3亚微米粉体。
2.按照权利要求1所述的一种多孔立方型Mn2O3亚微米粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2)和步骤4)中的水热釜为内衬聚四氟乙烯的水热釜。
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