CN105600789A - 一种毫米级多孔二氧化硅球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种毫米级多孔二氧化硅球及其制备方法。本发明所述的毫米级多孔二氧化硅球是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，在液体石蜡/水体系中自组装合成；毫米级多孔二氧化硅球是粒径为0.2～3mm的多级孔球形颗粒，孔径分布为2～60nm；其制备、方法包括制备二氧化硅胶体、制备毫米级多孔二氧化硅球、制备毫米级多孔二氧化硅球前驱体等步骤。本发明所述的有多级孔道分布，均匀性好，比表面积较大，有很高的机械强度和抗变形能力，低表观密度，是一种可以满足工业上对材料密度和强度的要求轻质高强材料；可应用于载药、吸附、燃料电池和传感器等方面。

Description

一种毫米级多孔二氧化硅球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔材料技术领域，具体涉及一种毫米级多孔二氧化硅球及其制备方法。
背景技术
多孔材料是目前材料科学发展较为迅速的一种材料，这类材料具有孔道多、结构空旷、表面积大等特点，性能优良。孔道特征是多孔材料的重要特征；典型的孔结构有两种：一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构，另一种是是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构。
多孔二氧化硅材料由于其具有不同等级尺度的孔道结构、高的比表面积和孔体积等优点，在催化、吸附、生物医药等领域具有潜在的应用价值，一直以来成为多孔材料领域的热点课题。许多工业应用要求材料具有多的小孔和低密度的同时，也要求材料在一定的范围内具有良好的机械性能。目前使用的传统多孔二氧化硅大都在微纳米尺度，合成方法较为成熟，但也存在一些未解决的问题，如形貌和尺寸较难控制、操作程序复杂等。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种毫米级多孔二氧化硅球，使多孔材料中多级孔道均匀分布，以提高多孔材料的表面积，并保证其具有很高的机械强度和抗变形能力。
本发明的另一目的在于提供一种毫米级多孔二氧化硅球的制备方法，在(W/O)体系中，以含有介孔氧化硅囊泡的TEOS胶体，通过自组装原理合成毫米级轻质高强多孔二氧化硅球，并且通过改变搅拌速率实现粒子尺寸的调控。
一种毫米级多孔二氧化硅球，其是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，在液体石蜡/水体系中自组装合成；毫米级多孔二氧化硅球是粒径为0.2～3mm的多级孔球形颗粒，孔径分布为2～60nm。
进一步的方案，本发明所述的毫米级多孔二氧化硅球的堆积密度为0.15～0.50g/cm3。
进一步的方案，本发明所述的毫米级多孔二氧化硅球比表面积为400～900m2/g；硬度449～720MPa；弹性模量为8.189～11.324GPa。
进一步的方案，本发明所述的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物采用普兰尼克F127。
一种制备毫米级多孔二氧化硅球的方法，该方法包括以下步骤：
1)制备二氧化硅胶体：将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水和无水乙醇中并搅拌至澄清溶液，加入正硅酸乙酯，搅拌均匀，然后加入浓盐酸，搅拌过夜后，获得二氧化硅胶体；
2)制备毫米级多孔二氧化硅球前驱体：在步骤1)的二氧化硅胶体中加入介孔氧化硅囊泡，搅拌均匀后溶液由无色变成白色粘稠液体，得到毫米级多孔二氧化硅球前驱体；
3)制备毫米级多孔二氧化硅球：在反应器中加入液体石蜡将上述所得前驱体逐滴滴入液体石蜡中，在50～70℃水浴恒温条件下快速搅拌进行悬浮聚合反应，反应完成后过滤，将得到的固体球粒洗涤后烘干，最后在马弗炉中煅烧除去模板剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵，得到毫米级多孔二氧化硅球。
进一步的方案中，本发明所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物采用普兰尼克F127，浓盐酸的质量浓度为37.5％。
进一步的方案，本发明所述的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、H2O、无水乙醇、37.5％浓盐酸的摩尔比为(1～6):(18～43):(420～890):2777:1715:40
进一步的方案，本发明所述的步骤2)中介孔氧化硅囊泡的添加量为0.5～10g。
进一步的方案，本发明所述步骤3)中，悬浮聚合在60℃恒温水浴中进行，搅拌速率为100～1200rpm，反应时间为10-15小时。
进一步的方案，本发明所述步骤3)中，固体球粒用丙酮与去离子水交替洗涤，干燥温度为60℃，马弗炉中煅烧的温度为650℃，煅烧时间为3h。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的毫米级多孔二氧化硅球具有多级孔道分布，均匀性好，比表面积较大，有很高的机械强度和抗变形能力，低表观密度，是一种可以满足工业上对材料密度和强度的要求轻质高强材料；
2.本发明所述的毫米级多孔二氧化硅球在载药、吸附、燃料电池和传感器等方面具有更广泛的应用前景；
3.本发明制备毫米级多孔二氧化硅球的方法是在(W/O)体系中，以含有介孔氧化硅囊泡的TEOS胶体，通过自组装原理合成毫米级轻质高强多孔二氧化硅球，并且通过改变搅拌速率可以实现粒子尺寸调控。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的毫米级多孔二氧化硅球的宏观照片及粒度分布图；
图2为本发明实施例2所得到的毫米级多孔二氧化硅球的宏观照片及粒度分布图；
图3为实施例1的所得到的毫米级多孔二氧化硅球与介孔氧化硅囊泡的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图，其中(A)和(B)分别表示毫米级多孔二氧化硅球1μm和100nm距离的扫描电子显微镜图，(C)表示毫米级多孔二氧化硅球的透射电子显微镜(TEM)图，(D)表示介孔氧化硅囊泡的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为本发明实施例1的所得到的毫米级多孔二氧化硅球荷载-位移曲线图；
图5-图6为实施例1所述的毫米级多孔二氧化硅球在77K氮气条件下纳米压痕部位的描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明所述的毫米级多孔二氧化硅球是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，在液体石蜡/水体系中自组装合成；毫米级多孔二氧化硅球是粒径为0.2～3mm的多级孔球形颗粒，孔径分布为2～60nm。
进一步的方案，本发明所述的毫米级多孔二氧化硅球的堆积密度为0.15～0.50g/cm3。
进一步的方案，本发明所述的毫米级多孔二氧化硅球比表面积为400～900m2/g；硬度449～720MPa；弹性模量为8.189～11.324GPa。
进一步的方案，本发明所述的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物采用普兰尼克F127。
一种制备毫米级多孔二氧化硅球的方法，该方法包括以下步骤：
1)制备二氧化硅胶体：将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水和无水乙醇中并搅拌至澄清溶液，加入正硅酸乙酯，搅拌均匀，然后加入浓盐酸，搅拌过夜后，获得二氧化硅胶体；
2)制备毫米级多孔二氧化硅球前驱体：在步骤1)的二氧化硅胶体中加入介孔氧化硅囊泡，搅拌均匀后溶液由无色变成白色粘稠液体，得到毫米级多孔二氧化硅球前驱体；
3)制备毫米级多孔二氧化硅球：在反应器中加入液体石蜡将上述所得前驱体逐滴滴入液体石蜡中，在50～70℃水浴恒温条件下快速搅拌进行悬浮聚合反应，反应完成后过滤，将得到的固体球粒洗涤后烘干，最后在马弗炉中煅烧除去模板剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵，得到毫米级多孔二氧化硅球。
进一步的方案中，本发明所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物采用普兰尼克F127，浓盐酸的质量浓度为37.5％。
进一步的方案，本发明所述的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、H2O、无水乙醇、37.5％浓盐酸的摩尔比为(1～6):(18～43):(420～890):2777:1715:40。
进一步的方案，本发明所述的步骤2)中介孔氧化硅囊泡的添加量为0.5～10g。在本发明中所采用的介孔氧化硅囊泡合成方法在此前已经向专利局递交了发明专利申请，申请号为CN103922347A。
进一步的方案，本发明所述步骤3)中，悬浮聚合在60℃恒温水浴中进行，搅拌速率为100～1200rpm，反应时间为10-15小时。
进一步的方案，本发明所述步骤3)中，固体球粒用丙酮与去离子水交替洗涤，干燥温度为60℃，马弗炉中煅烧的温度为650℃，煅烧时间为3h。
实施例1
1)制备二氧化硅胶体：在室温条件下，将3.5gF127和1gCTAB溶于5mL去离子水和10mL无水乙醇中，搅拌至溶液澄清。随后加入21mLTEOS，搅拌15min，加入2mL浓盐酸，搅拌过夜后，获得二氧化硅胶体；
2)制备前驱体：逐步向上述二氧化硅胶体中加入3g的介孔氧化硅囊泡，在搅拌过程中溶液由无色变成白色粘稠液体，搅拌均匀后，得到二氧化硅球前驱体；
3)制备毫米级多孔二氧化硅球：取液体石蜡300mL于三口瓶中，将上述所得前驱体逐滴滴入300mL液体石蜡中，在60℃水浴恒温条件下快速搅拌(机械搅拌的速度为300r/min)进行悬浮聚合12h后过滤，将固体球粒用丙酮及去离子水多次洗涤后，在60℃烘箱内烘干；最后在650℃的马弗炉中煅烧3h去除模板剂，得到毫米级多孔二氧化硅球。
实施例2
1)制备二氧化硅胶体：在室温条件下，将3.5gF127和1gCTAB溶于5mL去离子水和10mL无水乙醇中，搅拌至溶液澄清。随后加入21mLTEOS，搅拌15min，加入2mL浓盐酸，搅拌过夜后，获得二氧化硅胶体
2)制备前驱体：逐步向上述二氧化硅胶体中加入3g的介孔氧化硅囊泡，在搅拌过程中溶液由无色变成白色粘稠液体，搅拌均匀后，得到二氧化硅球前驱体；
3)制备毫米级多孔二氧化硅球：取液体石蜡300mL于三口瓶中，将上述所得前驱体逐滴滴入300mL液体石蜡中，在60℃水浴恒温条件下快速搅拌(机械搅拌的速度为400r/min)进行悬浮聚合12h后过滤，将固体球粒用丙酮及去离子水多次洗涤后，在60℃烘箱内烘干；最后在650℃的马弗炉中煅烧3h去除模板剂，得到毫米级多孔二氧化硅球。
1.宏观照片及粒度分布
对实施例1和实施例2所得到的毫米级多孔二氧化硅球的粒度分布进行检测。
图1和图2分别为图1为本发明实施例1和实施例2所得到的毫米级多孔二氧化硅球的宏观照片及粒度分布图。图1和图2的结果显示：毫米级二氧化硅球的形貌及尺寸分布随着搅拌速度的变化而变化。随着搅速的提高，形成的二氧化硅球的粒径减小。在液体石蜡/水体系中，毫米级二氧化硅球的前驱体——含有介孔氧化硅囊泡的粘稠胶体与液体石蜡不互溶，当反应体系搅拌时，在剪切力的作用下，单体液层在液体石蜡中形成分散的液滴，在自身的表面张力的作用下，能够形成较均匀的球形。升温使得正硅酸乙酯继续水解交联，液滴由粘稠状态逐渐变硬，形成表面较光滑的二氧化硅球。当转速为300r/min时(图1(A))，颗粒的粒径为0.9-1.6mm且主要分布在1.4mm附近；当转速提高到400r/min时(参见图1(B))，颗粒的粒径降低为0.5-1.6mm，但大多数粒径为1.0mm。
2.扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)
对实施例1所述的实施例1的所得到的毫米级多孔二氧化硅球与介孔氧化硅囊泡的进行电子显微镜扫描(SEM)和电子显微镜透射(TEM)。从图3(A)、(C)中均可以看出，毫米级二氧化硅球体内部充满了介孔氧化硅囊泡(透射电镜照片见图3(D))团簇，水解后的二氧化硅胶体不仅将这些介孔氧化硅囊泡紧密的粘结到一起，还有部分胶体进入到介孔氧化硅囊泡内部，这也是该二氧化硅球力学性能较强的主要原因。图3(B)为局部放大图，由此图可以看出，样品内部有很多形状不规则的孔洞，孔径尺寸从几纳米到几十纳米不等。这些孔道使得样品具有较低的密度下来。
3.密度及硬度表征
3.19g实施例1的毫米级多孔二氧化硅球体积约9mL，根据公式ρ＝m/V可以估算出实施例1的毫米级多孔二氧化硅球的堆积密度约为0.35g/cm3，仅为无定形二氧化硅密度(约为2.2g/cm3)的16％，是一种很轻的多孔材料。
4.力学性能表征
毫米级多孔二氧化硅球的力学性能(如硬度和弹性模量)是通过纳米压痕来测量的。将实施例1的毫米级多孔二氧化硅球包埋到酚醛树脂中，并磨出一个微小的平面图4所示，在二氧化硅球表面选取一个点进行了纳米压痕测试，压入深度为2μm图5所示，测量结果如图6所示。最终测得该毫米级轻质多孔二氧化硅球的硬度值达到了549MPa，而弹性模量则达到了9.189GPa，说明该球具有很强的抵御变形能力。从而证明了本发明用自组装方法合成的毫米级二氧化硅球是一种轻质高强材料。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种毫米级多孔二氧化硅球，其特征在于，其是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，在液体石蜡/水体系中自组装合成；毫米级多孔二氧化硅球是粒径为0.2～3mm的多级孔球形颗粒，孔径分布为2～60nm。
2.根据权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅球，其特征在于，所述毫米级多孔二氧化硅球的堆积密度为0.15～0.50g/cm3。
3.根据权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅球，其特征在于，所述毫米级多孔二氧化硅球比表面积为400～900m2/g；硬度449～720MPa；弹性模量为8.189～11.324GPa。
4.根据权利要求1所述的毫米级多孔二氧化硅球，其特征在于，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物采用普兰尼克F127。
5.一种制备如权利要求1所述毫米级多孔二氧化硅球的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)制备二氧化硅胶体：将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水和无水乙醇中并搅拌至澄清溶液，加入正硅酸乙酯，搅拌均匀，然后加入浓盐酸，搅拌过夜后，获得二氧化硅胶体；
2)制备毫米级多孔二氧化硅球前驱体：在步骤1)的二氧化硅胶体中加入介孔氧化硅囊泡，搅拌均匀后溶液由无色变成白色粘稠液体，得到毫米级多孔二氧化硅球前驱体；
3)制备毫米级多孔二氧化硅球：在反应器中加入液体石蜡将上述所得前驱体逐滴滴入液体石蜡中，在50～70℃水浴恒温条件下快速搅拌进行悬浮聚合反应，反应完成后过滤，将得到的固体球粒洗涤后烘干，最后在马弗炉中煅烧除去模板剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物和十六烷基三甲基溴化铵，得到毫米级多孔二氧化硅球。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物采用普兰尼克F127，浓盐酸的质量浓度为37.5％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、H2O、无水乙醇、37.5％浓盐酸的摩尔比为(1～6):(18～43):(420～890):2777:1715:40。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中介孔氧化硅囊泡的添加量为0.5～10g。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，悬浮聚合在60℃恒温水浴中进行，搅拌速率为100～1200rpm，反应时间为10-15小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，固体球粒用丙酮与去离子水交替洗涤，干燥温度为60℃，马弗炉中煅烧的温度为650℃煅烧时间为3h。
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