CN114950425A - 毫米级球型铜基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种毫米级草酸二甲酯加氢制乙二醇用铜基催化剂的制备方法及其在草酸二甲酯加氢反应中的用途，涉及催化剂制备领域。该发明包含以下步骤：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，采用溶胶凝胶法制备二氧化硅前驱体；使用增稠剂海藻酸钠将前驱体制成粘稠的液体，采用热油柱成型法制得尺度可控的毫米级二氧化硅载体；然后，通过超声辅助浸渍法制得毫米级球形铜基催化剂。该催化剂省去了后续的成型过程，为工业化催化剂的制备提供了便利。此方法制备的催化剂在应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇中，不仅获得较高的草酸二甲酯转化率，而且可以获得优异的乙二醇选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种毫米级球型铜基催化剂的制备方法及应用，具体涉及一种毫米级球型铜基催化剂的制备及其在草酸二甲酯加氢反应中的应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙二醇是一种广泛应用在工业领域的化工原料，主要用来制取聚酯、抗冻剂、涤纶、吸湿剂、合成纤维、湿润剂、载冷剂等。虽然我国乙二醇的生产能力和产量有了大幅度的提升，但是由于聚酯等工业对乙二醇的需求过大，我国还需依靠进口来满足国内市场日益增长的需求。
乙二醇合成工艺有石油合成路线和碳一合成路线两种。早期石油合成路线最主要的方法是环氧己烷直接水合法，但是该路线需要以石油化工产品为原料，不符合我国“贫油、富煤、少气”的能源结构。而碳一合成路线中，煤制乙二醇是一种绿色、原子经济的乙二醇合成技术，该方法不仅可以利用我国丰富的煤炭资源，而且可以降低我国对石油的依赖度。从生产条件来看，环氧己烷直接水合法需要高温高压且生产工艺比较复杂，故对设备要求较高，而煤制乙二醇生产条件较温和。因此，煤制乙二醇技术符合我国的发展需要，具有独特的现实意义和重要的战略意义。
煤制乙二醇技术中草酸二甲酯加氢催化剂发挥着不可忽视的作用，加氢催化剂的设计和利用直接影响中间产物草酸二甲酯转化率和产品乙二醇选择性。在草酸二甲酯加氢制备乙二醇用催化剂中，铜基催化剂表现出了良好的加氢性能。铜基催化剂可分为铜铬系催化剂和无铬系催化剂。虽然铜铬系催化剂具有较优的催化加氢性能，但是高价铬具有很强的毒性，即使是微量的铬也会对人体造成很大的危害。因此，无铬的铜基草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂成为主流的发展趋势。近几十年来，煤制乙二醇工艺引起了国内大量科研院所研究人员的高度重视。福建物构所、天津大学、华东理工大学、复旦大学、厦门大学等围绕草酸二甲酯加氢制乙二醇用铜基催化剂进行了系统、深入的研究，包括催化剂载体的选择、制备方法的改进以及助剂的筛选等。众所周知，国内外研究制备的铜基草酸二甲酯加氢催化剂基本是纳米或者微米尺度。纳米或者微米尺度的催化剂直接应用在工业上，不仅其形状、尺寸以及机械强度不符合催化反应器的要求，而且催化剂易流失。成型后的催化剂，不仅其催化性能、使用寿命、机械强度和传热得到改善，而且流体流动所产生的压力降减少，因此成型是催化剂投入到工业应用中必不可少的一步。目前，催化剂成型有喷雾成型、挤条成型、压片成型和滚动成型等方法。这些方法均需要在催化剂制备完成后进行，且成型成本高、过程复杂。考虑到毫米尺度的催化剂无需成型便可直接投入使用，因此有必要开发一种草酸二甲酯加氢制乙二醇用毫米级催化剂。
发明内容
鉴于目前技术现状，本发明提供了一种毫米级球形铜基催化剂的制备方法以及该催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇中的应用。
本发明通过控制反应条件，采用热油柱成型法首先制备毫米级球型二氧化硅载体，再通过简单易行的超声辅助浸渍法制备毫米级铜基催化剂。制备毫米级球型二氧化硅载体时，首先将二氧化硅前驱体和海藻酸钠的混合溶胶滴入油相，机械搅拌产生持续的剪切力，使得液滴均匀分散；在表面张力的作用下，小液滴收缩聚集成毫米级小球；小球在温度相对较低的热油中老化一段时间后，再在温度较高的热油中脱水，使得小球具有一定的机械强度，最后经过洗涤、干燥、煅烧得到产品。本发明制备的催化剂不仅具有可调控的毫米尺度，而且表现出优异的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。
本发明的目的是提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇用毫米级铜基催化剂的制备方法,该方法以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，以正硅酸四乙酯作为硅源，采用溶胶凝胶法制备二氧化硅前驱体；使用增稠剂海藻酸钠将前驱体制成粘稠的液体，采用热油柱成型法制得一种尺度可控的毫米级二氧化硅载体；随后，通过超声辅助浸渍法制得毫米级球形铜基催化剂。该催化剂省去了后续的成型过程，为工业化催化剂的制备提供了便利。将此方法制备的催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇中时，不仅获得较高的草酸二甲酯转化率，而且可以获得优异的乙二醇选择性和稳定性。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇用毫米级球形催化剂的制备方法，主要包括毫米级球形载体的制备和活性金属铜的负载，步骤如下：
（1）以正硅酸四乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用溶胶凝胶法制备二氧化硅前驱体；
（2）以海藻酸钠为增稠剂，加入二氧化硅前驱体溶液，采用热油柱成型法制备尺度可控的毫米级球形二氧化硅载体；
（3）以可溶性铜盐为铜源，采用超声辅助浸渍法在毫米级球形二氧化硅载体上负载一定量的铜。
所述催化剂包含10-50wt%的活性金属铜以及50-90wt%的载体。
所述毫米级球型铜基催化剂的粒径为0.1-5mm，比表面积为350-650m2/g，硬度为200-600MPa。
上述方法中，二氧化硅前驱体通过包括如下步骤的方法制备：
（A）依次将一定量的十六烷基三甲基溴化铵、氨水溶解在去离子水中，均匀混合；
（B）恒温水浴（25-40℃）搅拌条件下，在上述溶液中缓慢滴加一定量的正硅酸四乙酯，待溶液由透明变为乳白色，继续搅拌4小时制得二氧化硅前驱体；
其中正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、水和氨水的质量比为（10-20）:（3-7）:100:10。
其中所述氨水的质量百分浓度是25%-28%
上述方法步骤（2）中，海藻酸钠在快速搅拌条件下加入二氧化硅前驱体溶液，不断搅拌至变成粘稠的液体；所述快速搅拌为机械搅拌，搅拌速率为500-1500r/min。
上述方法步骤（2）中海藻酸钠的添加量为1%-5%（以制备前驱体溶液中水的质量为100%基准）。
上述方法步骤（2）中，热油柱成型的制备方法包含以下步骤：
（A）用注射器将海藻酸钠与二氧化硅前驱体溶液的混合液逐滴加入到预热处理过的液体石蜡中，在磁力搅拌下形成均匀的小球悬浮在液体石蜡中，反应一定时间后，将液体石蜡升温到一定温度，继续反应；
在将粘稠的液体加入液体石蜡前，要提前将液体石蜡预热升温到一定温度。
（B）将小球过滤洗涤后，干燥、煅烧，获得毫米级球型二氧化硅。
毫米级球型二氧化硅产品球的大小主要靠在液体石蜡中的反应温度和时间
上述热油柱成型方法中，其中步骤（A）中的液体石蜡预热温度为40-80 oC，磁力搅拌时间为0.5-4小时；优选为液体石蜡预热温度55-65 oC，磁力搅拌时间1-2小时；
步骤（A）中液体石蜡升温至100-120 oC，继续反应时间为8-16小时；优选为升温至105-110 oC，继续反应时间10-12小时。
上述热油柱成型方法中，其中步骤（B）中小球干燥温度为100-120 oC，煅烧条件为400-600 oC下煅烧4-6小时；优选条件为小球干燥温度为105-115 oC，500-550 oC煅烧4-6小时。
上述催化剂制备方法中，超声辅助浸渍法包含以下步骤：将可溶性铜盐溶解在去离子水中，超声辅助条件下逐滴将可溶性铜盐溶液滴加在毫米级球形二氧化硅载体上获得催化剂前驱体；将催化剂前驱体干燥、煅烧，获得毫米级球形草酸二甲酯加氢催化剂。
进一步地，其中可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜或它们的水合物中的任一种。
上述超声辅助浸渍法中，超声功率为500W。
上述超声辅助浸渍法中，催化剂前驱体在60-100 oC干燥12-24小时；优选条件为80-100 oC干燥12-18小时。
上述超声辅助浸渍法中，催化剂前驱体在300-400 oC下煅烧4-8小时；优选条件为350-400 oC下煅烧4-6小时。
本发明提供了上述催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇/乙醇中的应用。
上述应用中，草酸二甲酯加氢制乙二醇/乙醇的反应中，H2/DMO摩尔比为50-300，压力为1-5MPa(表压)，反应温度为100-300oC，液时空速为0.1-6.4h-1；优选H2/DMO摩尔比为80-200，反应压力为2-3MPa(表压)，反应温度为165-280oC，液时空速为0.2-3.2h-1。
本发明的有益效果：
通常铜基催化剂需要成型处理以后才能应用在工业化成产中，但这些方法存在成本高、过程复杂等缺点。本发明开发了一种利用热油柱成型法制备毫米级铜基催化剂的方法，采用这种方法制备的催化剂具有一定尺寸和机械强度。通过溶胶凝胶法制备了二氧化硅前驱体，前驱体通过热油柱成型法制备了二氧化硅毫米级小球，采用浸渍法在毫米级小球上负载铜，得到铜基催化剂。得到的催化剂可以省去成型步骤，直接投入到草酸二甲酯加氢工业生产乙二醇过程中，达到了降低成本和简化过程的目的。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
A. 将3.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解变成澄清溶液；10g 25%氨水一次性倒入上述混合物，在恒温水浴搅拌下，逐滴将10g正硅酸四乙酯加入到上述混合物中，5分钟后溶液由透明色变为乳白色，在25℃下恒温水浴搅拌4小时，形成前驱体。
B. 在500r/min机械搅拌下，将1g海藻酸钠加入到二氧化硅前驱体溶液中，搅拌均匀后，用注射器将粘稠的液体逐滴加入到60℃的液体石蜡中悬浮反应1小时。1小时后，升温到105℃的条件下继续反应12小时。过滤洗涤，在100℃条件下过夜干燥，在550℃的条件下煅烧4小时。
C. 将1.13g硝酸铜溶解在去离子水中，在超声辅助的条件下，逐滴将硝酸铜溶液滴在球形载体上。浸渍后的载体在60℃烘箱中过夜干燥，在400℃条件下煅烧4小时，得到毫米级球型铜基催化剂，记为催化剂1号。
D. 将所得0.5g催化剂1号和1g石英砂混合均匀后装入固定床反应器（内径9mm）中，在2.5MPa表压和氢气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃并维持3h。还原结束，将温度降至反应温度165℃，继续通入氢气，同时从管式反应器上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，汽化器温度控制为180℃、H2/DMO摩尔比控制为80、压力控制为1.5MPa的表压、液时空速控制为2.4h-1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应结果见表1。
实施例2
A. 将5.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解变成澄清溶液；10g 25%氨水一次性倒入上述混合物，在搅拌下，逐滴将14.0g正硅酸四乙酯加入到上述混合物中，5分钟后溶液由透明色变为乳白色，在25℃下恒温水浴搅拌4小时，形成前驱体。
B. 在500r/min机械搅拌下，将1g海藻酸钠加入到二氧化硅前驱体中，搅拌均匀后，用注射器将粘稠的液体逐滴加入到60℃的液体石蜡中悬浮反应1小时。1小时后，升温到105℃的条件下继续反应24小时，过滤洗涤，在100℃条件下过夜干燥，在550℃的条件下煅烧4小时。
C. 将3.4g硝酸铜溶解在去离子水中，在超声辅助的条件下，逐滴将硝酸铜溶液滴在球形载体上。浸渍后的载体在100℃烘箱中过夜干燥，在400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂2号。
D. 将所得0.5g催化剂2号和1g石英砂混合均匀后装入固定床反应器（内径9mm）中，在2.5MPa表压和氢气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃并维持3h。还原结束，将温度降至反应温度180℃，继续通入氢气，同时从管式反应器上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，汽化器温度控制为180℃、H2/DMO摩尔比控制为100、压力控制为2.0MPa的表压、液时空速控制为1.5h-1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应结果见表1。
实施例3
A. 将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解变成澄清溶液；10g 25%氨水一次性倒入上述混合物，在搅拌下，逐滴将14g正硅酸四乙酯加入到上述混合物中，5分钟后溶液由透明色变为乳白色，在25℃下恒温水浴搅拌4小时，形成前驱体。
B. 在1000r/min机械搅拌下，将2g海藻酸钠加入到二氧化硅前驱体中，搅拌均匀后，使用注射器将粘稠的液体逐滴加入到60℃的液体石蜡中悬浮反应1小时。1小时后，升温到105℃的条件下继续反应24小时，过滤洗涤，在100℃条件下过夜干燥，在550℃的条件下煅烧4小时。
C. 将3.4g硝酸铜溶解在去离子水中，在超声辅助的条件下，逐滴将硝酸铜溶液滴在球形载体上。浸渍后的载体在100℃烘箱中过夜干燥，在400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂3号。
D. 将所得0.5g催化剂3号和1g石英砂混合均匀后装入固定床反应器（内径9mm）中，在2.5MPa表压和氢气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃并维持3h。还原结束，将温度降至反应温度180℃，继续通入氢气，同时从管式反应器上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，汽化器温度控制为180℃、H2/DMO摩尔比控制为160、压力控制为2.4MPa的表压、液时空速控制为0.8h-1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应结果见表1。
实施例4
A. 将7g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解变成澄清溶液；10g 25%氨水一次性倒入上述混合物，在搅拌下，逐滴将14g正硅酸四乙酯加入到上述混合物中，5分钟后溶液由透明色变为乳白色，在25℃下恒温水浴搅拌4小时，形成前驱体。
B. 在1000r/min机械搅拌下，将3g海藻酸钠加入到二氧化硅前驱体中，搅拌均匀后，使用注射器将粘稠的液体逐滴加入到60℃的液体石蜡中反应1小时。1小时后，升温到120℃的条件下继续反应24小时，过滤洗涤，在100℃条件下过夜干燥，在550℃的条件下煅烧4小时。
C. 将3.4g硝酸铜溶解在去离子水中，在超声辅助的条件下，逐滴将硝酸铜溶液滴在球形载体上。浸渍后的载体在90℃烘箱中过夜干燥，在400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂4号。
D. 将所得0.5g催化剂4号和1g石英砂混合均匀后装入固定床反应器（内径9mm）中，在2.5MPa表压和氢气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃并维持3h。还原结束，将温度降至反应温度240℃，继续通入氢气，同时从管式反应器上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，汽化器温度控制为180℃、H2/DMO摩尔比控制为100、压力控制为2.8MPa的表压、液时空速控制为0.5h-1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应结果见表1。
实施例5
A. 将5.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解变成澄清溶液；10g 25%氨水一次性倒入上述混合物，在搅拌下，逐滴将14g正硅酸四乙酯加入到上述混合物中，5分钟后溶液由透明色变为乳白色，在25℃下恒温水浴搅拌4小时，形成前驱体。
B. 在1000r/min机械搅拌下，将2g海藻酸钠加入到二氧化硅前驱体中，搅拌均匀后，使用注射器将粘稠的液体逐滴加入到60℃的液体石蜡中反应1小时。1小时后，升温到105℃的条件下继续反应24小时，过滤洗涤，在100℃条件下过夜干燥，在550℃的条件下煅烧4小时。
C. 将3.4g硝酸铜溶解在去离子水中，在超声辅助的条件下，逐滴将硝酸铜溶液滴在球形载体上。浸渍后的载体在90℃烘箱中过夜干燥，在400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂5号。
D.将所得0.5g催化剂5号和1g石英砂混合均匀后装入固定床反应器（内径9mm）中，在2.5MPa表压和氢气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃并维持3h。还原结束，将温度降至反应温度270℃，继续通入氢气，同时从管式反应器上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，汽化器温度控制为180℃、H2/DMO摩尔比控制为200、压力控制为3.0MPa的表压、液时空速控制为0.2h-1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应结果见表1。
实施例6
A. 将7g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解变成澄清溶液；10g 25%氨水一次性倒入上述混合物，在搅拌下，逐滴将14g正硅酸四乙酯加入到上述混合物中，5分钟后溶液由透明色变为乳白色，在25℃下恒温水浴搅拌4小时，形成前驱体。
B. 在1500r/min机械搅拌下，将5g海藻酸钠加入到二氧化硅前驱体中，搅拌均匀后，使用注射器将粘稠的液体逐滴加入到80℃的液体石蜡中反应1小时。1小时后，升温到120℃的条件下继续反应24小时，过滤洗涤，在100℃条件下过夜干燥，在500℃的条件下煅烧4小时。
C. 将5.7g硝酸铜溶解在去离子水中，在超声辅助的条件下，逐滴将硝酸铜溶液滴在球形载体上。浸渍后的载体在100℃烘箱中过夜干燥，在400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂6号。
D. 将所得0.5g催化剂6号和1g石英砂混合均匀后装入固定床反应器（内径9mm）中，在2.5MPa表压和氢气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至300℃并维持3h。还原结束，将温度降至反应温度190℃，继续通入氢气，同时从管式反应器上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，汽化器温度控制为180℃、H2/DMO摩尔比控制为110、压力控制为2.5MPa的表压、液时空速控制为0.3h-1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应结果见表1。
实施例7
A. 将3g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100g去离子水中，不断搅拌直至完全溶解变成澄清溶液；10g 25%氨水一次性倒入上述混合物，在搅拌下，逐滴将14g正硅酸四乙酯加入到上述混合物中，5分钟后溶液由透明色变为乳白色，在25℃下恒温水浴搅拌4小时，形成前驱体。
B. 在500r/min机械搅拌下，将2g海藻酸钠加入到二氧化硅前驱体中，搅拌均匀后，使用注射器将粘稠的液体逐滴加入到100℃的液体石蜡中反应1小时。1小时后，升温到105℃的条件下继续反应24小时，过滤洗涤，在100℃条件下过夜干燥，在500℃的条件下煅烧4小时。
C. 将3.4g硝酸铜溶解在去离子水中，在超声辅助的条件下，逐滴将硝酸铜溶液滴在球形载体上。浸渍后的载体在60℃烘箱中过夜干燥，在400℃条件下煅烧4小时，得到催化剂7号。
D. 将所得0.5g催化剂7号和1g石英砂混合均匀后装入固定床反应器（内径9mm）中，在2.5MPa表压和氢气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300℃并维持3h。还原结束，将温度降至反应温度200℃，继续通入氢气，同时从管式反应器上方入口通入草酸二甲酯(DMO)，汽化器温度控制为180℃、H2/DMO摩尔比控制为120、压力控制为2.5MPa的表压、液时空速控制为0.5h-1，对草酸二甲酯进行连续的氢化反应。反应结果见表1。
表1：
注：其它包含甲氧基乙酸甲酯、乙酸甲酯、1，2-丙二醇和1,2-丁二醇等副产物。
载体制备过程中，原料的配比、毫米级球型载体的生成条件及煅烧温度等制备参数均对载体孔道结构、表面性质、尺寸大小等产生影响，从而改变载体和铜物种之间的相互作用及铜物种的分散和价态。铜负载量不同则会影响催化剂表面活性位点数量，从而影响催化剂的催化性能。反应温度、H2/DMO摩尔比、反应压力、液时空速等反应条件的改变也是影响DMO转化率和产物选择性的重要因素。因此，DMO转化率及产物选择性的变化和载体结构与性质、铜负载量及状态以及反应条件等因素紧密相关。同时，在实验过程中得出，乙醇和乙二醇的最适宜反应温度分别是260-280℃和180-200℃。
Claims (10)
1.一种毫米级球型铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂由10-50wt%的活性金属铜以及50-90wt%的载体组成，载体为毫米级球形二氧化硅载体；
所述毫米级球型铜基催化剂的粒径为0.1-5mm，比表面积为350-650m2/g，硬度为200-600MPa。
2.一种权利要求1所述的毫米级球型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括毫米级球形载体的制备和活性金属铜的负载，步骤如下：
（1）以正硅酸四乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用溶胶凝胶法制备二氧化硅前驱体；
（2）以海藻酸钠为增稠剂，加入二氧化硅前驱体溶液，采用热油柱成型法制备尺度可控的毫米级球形二氧化硅载体；
（3）以可溶性铜盐为铜源，采用超声辅助浸渍法在毫米级球形二氧化硅载体上负载铜。
3.根据权利要求2所述的毫米级球型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：二氧化硅前驱体通过包括如下步骤的方法制备：
（A）依次将十六烷基三甲基溴化铵、氨水溶解在去离子水中，均匀混合；
（B）恒温水浴25-40℃搅拌条件下，在上述溶液中缓慢滴加正硅酸四乙酯，待溶液由透明变为乳白色，继续搅拌4小时制得二氧化硅前驱体；
其中正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、水和氨水的质量比为（10-20）:（3-7）:100:10；
其中所述氨水的质量百分浓度是25%-28%。
4.根据权利要求2所述的毫米级球型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中海藻酸钠在快速搅拌条件下加入二氧化硅前驱体溶液，不断搅拌至变成粘稠的液体；所述快速搅拌为机械搅拌，搅拌速率为500-1500r/min；
海藻酸钠的添加量为1%-5%，以制备前驱体溶液中水的质量为100%基准。
5.根据权利要求2所述的毫米级球型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，热油柱成型的制备方法包含以下步骤：
（A）用注射器将海藻酸钠与二氧化硅前驱体溶液的混合液逐滴加入到预热处理过的液体石蜡中，在磁力搅拌下形成均匀的小球悬浮在液体石蜡中，磁力搅拌反应后，将液体石蜡升温，继续反应；
在将粘稠的液体加入液体石蜡前，要提前将液体石蜡预热升温；
（B）将小球过滤洗涤后，干燥、煅烧，获得毫米级球型二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的毫米级球型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤（A）中的液体石蜡预热温度为40-80 oC，磁力搅拌反应时间为0.5-4小时；然后将液体石蜡升温至100-120 oC，继续反应时间为8-16小时；
步骤（B）中小球干燥温度为100-120 oC，煅烧条件为400-600 oC下煅烧4-6小时。
7.根据权利要求6所述的毫米级球型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤（A）中液体石蜡预热温度55-65 oC，磁力搅拌时间1-2小时；然后将液体石蜡升温至105-110 oC，继续反应时间为10-12小时；
步骤（B）中小球干燥温度为105-115 oC，煅烧条件为500-550 oC煅烧4-6小时。
8.根据权利要求2所述的毫米级球型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：超声辅助浸渍法包含以下步骤：将可溶性铜盐溶解在去离子水中，超声辅助条件下逐滴将可溶性铜盐溶液滴加在毫米级球形二氧化硅载体上获得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在60-100 oC干燥12-24小时、在300-400 oC下煅烧4-8小时，获得毫米级球形草酸二甲酯加氢催化剂；
可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜或它们的水合物中的任一种。
9.根据权利要求8所述的毫米级球型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：超声功率为500W；催化剂前驱体干燥条件为：80-100 oC干燥12-18小时，煅烧条件为350-400 oC下煅烧4-6小时。
10.一种权利要求1所述的毫米级球型铜基催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇/乙醇中的应用，其特征在于：草酸二甲酯加氢制乙二醇/乙醇的反应中，H2/DMO摩尔比为50-300，压力为1-5MPa，反应温度为100-300oC，液时空速为0.1-6.4h-1；优选H2/DMO摩尔比为80-200，反应压力为2-3MPa，反应温度为165-280oC，液时空速为0.2-3.2h-1。
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