CN111672516A - 聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111672516A
CN111672516A CN202010676244.7A CN202010676244A CN111672516A CN 111672516 A CN111672516 A CN 111672516A CN 202010676244 A CN202010676244 A CN 202010676244A CN 111672516 A CN111672516 A CN 111672516A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
copper
zinc
refining
dimethyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010676244.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111672516B (zh
Inventor
陈洪林
梁琳琳
张小明
雷骞
洪正鹏
冯孝庭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co ltd
Chengdu Zhongkekaite Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co ltd
Chengdu Zhongkekaite Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co ltd, Chengdu Zhongkekaite Technology Co ltd filed Critical Beijing Dongfang Hongsheng New Energy Application Technology Research Institute Co ltd
Priority to CN202010676244.7A priority Critical patent/CN111672516B/zh
Publication of CN111672516A publication Critical patent/CN111672516A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111672516B publication Critical patent/CN111672516B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法。聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂，由如下组份构成：CuO含量为50～60%，铜为加氢活性中心；ZnO含量为10～20%，锌为助活性组分；SiO2含量为30～40%，SiO2为催化剂载体。本发明制备的铜锌硅精制成型催化剂能够使聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲二醇、甲酸分解为H2和CO2，甲醛、甲酸甲酯加氢为甲醇，提高了聚甲氧基二甲醚缩合产物质量。

Description

聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明提供一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法，属于甲醇能源化工领域。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers,简称PODEn或DMMn)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为CH3(OCH2)nOCH3。当n＝3～6时平均十六烷值达到76以上，氧含量达47～50％，闪点65.6℃，沸点160～280℃，与柴油的物性非常相近，在柴油中添加10～15％的PODE3-6,不需要对柴油车辆发动机供油系统进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，使柴油车尾气中的氮氧化物、PM2.5等燃烧尾气中颗粒污染物的排放减少40％以上。
聚甲氧基二甲醚是以甲醇为初始原料，经甲醛、甲缩醛、多聚甲醛、浓缩甲醛或三聚甲醛等中间产物进行催化缩合反应得到的不同聚合度的混合物。不论以何种中间产物为反应原料，聚甲氧基二甲醚合成过程中均会涉及近20种复杂可逆平衡反应，得到的缩合产物是包含PODEn(n≥1)、甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲酸、甲酸甲酯及水等物质的复杂混合物。
铜锌铝催化剂在酯加氢、醛加氢、重整制氢等反应中应用广泛，催化剂制备方法主要有沉淀法、机械混合法及溶胶-凝胶法等，其中共沉淀法由于工艺简单、制备条件易于控制、催化剂活性好等优点被择优采用。固体催化剂成型技术包括压片成型、喷雾成型、挤条成型等，已报道铜锌铝催化剂成型主要以压片成型为主。CN103333059B将非负载型铜锌铝催化剂用于聚甲醛二烷基醚平衡产物精制，平衡体系中未反应的甲醛还原为甲醇，有利于聚合产物的分离提纯。CN108786823A将铜锌化合物、伽玛氧化铝、助剂挤条成型用于甲醇重整制氢，制备催化剂机械强度高、催化性能好、耐热性能好。
但现有技术还存在如下问题：
铜锌铝催化剂用于聚甲氧基二甲醚缩合产物精制，平衡体系中未反应的甲醛还原为甲醇，有利于聚合产物的分离提纯(CN103333059B)。但是已报道铜锌铝催化剂及其改进体系中氧化铝组分含量为5～30％，氧化铝的存在会导致铜锌铝催化剂表面产生大量酸性位。聚甲氧基二甲醚缩合产物体系中存在多种可逆平衡，氧化铝引入的酸性位不仅促进了甲醛歧化生成甲酸、甲酸甲酯，又会使产物体系中PODEn发生分解，从而影响聚甲氧基二甲醚产品质量。同时，这种精制方法只是将甲醛变成了甲醇，并未解决甲酸、水和甲酸甲酯等其它组分的分离问题。同时精制过程的氢油比为100:1～600:1，大量氢气与低沸点物质的甲缩醛、甲醇和甲酸甲酯等气液分离困难，氢气回收难度大能耗高，精制成本高。
共沉淀法铜锌系催化剂前驱体为碱式碳酸复盐，吸水性差，加入常规的粘结剂与润滑剂后，成型物料的弹性、粘性及塑性没有从根本上得到改善，使铜锌催化剂前驱体粉末挤出成型存在很大难度，因此工业上固体铜锌系催化剂主要采用压片成型工艺得到。压片成型催化剂机械强度较高，但同时伴有孔结构差、孔径较小、传热传质性能差等缺点，导致催化剂活性低、选择性差。催化剂压片成型形状一般为半径5mm以上的圆柱体，很难实现小粒径成型与特定形状成型，无法通过改变催化剂粒径及形状消除催化反应内扩散阻力的影响，限制了压片成型催化剂的应用范围。
聚甲氧基二甲醚缩合产物，在有水和甲醇存在时，甲醛通常是以不同聚合度的甲二醇(MGn)、半缩醛(HFn)形式存在，一方面MGn、HFn的沸点与水、PODE2沸点非常接近，难于精馏分离；另一方面，HFn、MGn均是没有特定结构的不稳定非理想物质，随着反应和分离条件的变化会互相转化，在精馏分离的冷凝过程中易引发自聚反应使得设备内壁及管道内粘附大量低聚或多聚甲醛固体，堵塞管道，严重影响生产的连续性；同时，甲酸的存在即会催化PODEn产物在分离过程中分解，又会导致分离设备腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法。本发明制备的铜锌硅精制成型催化剂能够使聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲二醇、甲酸分解为H2和CO2，甲醛、甲酸甲酯加氢为甲醇，提高了聚甲氧基二甲醚缩合产物质量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂，其特征在于，由如下组份构成：
CuO含量为50～60％，铜为加氢活性中心；
ZnO含量为10～20％，锌为助活性组分；
SiO2含量为30～40％，SiO2为催化剂载体。
一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀法制备铜锌催化剂前驱体，依次将增塑剂、粘结剂及助挤剂加入到铜锌前驱体中，进行混料、捏合、挤条成型，再经低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅成型催化剂。
所述方法具体包括如下步骤：
(1)配制铜、锌混合金属盐水溶液与碳酸氢钠水溶液；
(2)在60～80℃下，将碳酸氢钠溶液滴加到铜锌金属盐溶液中，同时搅拌，待溶液pH达到定值时停止滴加，经老化、过滤、洗涤、干燥得到铜锌催化剂前驱体；
(3)先将增塑剂加入到铜锌前驱体中，使增塑剂均匀填充铜锌前驱体颗粒空隙；
(4)缓慢匀速滴加粘结剂到步骤(3)混合粉末中，滴加结束后充分捏合，使粘结剂均匀分散在物料中；
(5)滴加助挤剂到步骤(4)物料中，直至物料适宜成型，继续捏合至混料均匀；
(6)将物料置于挤条机中，选用不同粒径模具，调节挤出速率，挤条成型；
(7)低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅催化剂。
步骤(1)中铜、锌金属盐均为硝酸盐，混合金属盐溶液中铜离子浓度为1.0～1.5mol/L，锌离子浓度为0.2～0.5mol/L，铜、锌摩尔比为3.0～5.0，碳酸氢钠溶液离子浓度为1.0～2.0mol/L。
步骤(2)中老化温度为60～80℃，搅拌速度为300～500rpm，pH为6.0～8.0，老化时间为1.0～2.0h，干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～8h。
步骤(3)中所用增塑剂为甲基纤维素，粘度为40000～800000mPa·s；以成型催化剂总质量为100％计，增塑剂用量为1～3％，混料时间为10～20min。
步骤(4)中所用粘结剂为铵型硅溶胶，其中硅溶胶粒径为10～12nm，pH为9.0～9.5，粘度为15～20mPa·s，二氧化硅含量为40％；以成型催化剂总质量为100％计，粘结剂用量为80～100％，滴加速度为1～3滴/s，捏合时间为10～30min。
步骤(5)中所用助挤剂为稀硝酸溶液，溶液浓度为1～5％；以成型催化剂总质量为100％计，助挤剂用量为8～10％，捏合时间为10～20min。
步骤(6)中模具粒径范围为1～4mm，挤出速率为2～10mm/s。
步骤(7)中成型湿催化剂烘干温度为30～40℃，烘干时间为12～24h。
步骤(7)中第一段焙烧温度为120℃，焙烧时间为1～4h，第二段焙烧温度为300℃，焙烧时间为1～4h，第三段焙烧温度为450℃，焙烧时间为1～4h。
采用本发明的优点在于：
1、本发明通过控制共沉淀过程中沉淀剂碳酸氢钠溶液的浓度及滴加速度，得到铜锌分散均匀的铜锌催化剂前驱体，前驱体经过高温焙烧后，CuO、ZnO之间产生较强相互作用，从而能够提高还原态催化剂中ZnO对Cu的保护作用，抑制了Cu颗粒团聚烧结，提高了Cu活性中心利用率，使甲醛物种、甲酸、甲酸甲酯在催化剂活性中心的吸附及转化率提高。
2、本发明挤条成型过程中，增塑剂甲基纤维素加入后填充于铜锌前驱体颗粒空隙中，提高了粒子间结合强度，增大了成型物料可塑性，同时具有造孔作用，在催化剂焙烧过程中分解形成孔道结构。
3、本发明以小粒径铵型硅溶胶为粘结剂，保证了成型催化剂的机械强度，又有利于焙烧后载体SiO2对金属组分的均匀分散，并且不影响催化剂酸性。
4、本发明采用稀硝酸溶液作为助挤剂，防止成型物料出现抱杆现象，有利于物料挤出成型。
5、本发明通过精准调控挤条成型过程中增塑剂、粘结剂及助挤剂的质量比例、加料速度、混料时间等条件，一方面解决了铜锌系催化剂难以成型的问题，同时改善了催化剂孔结构，有利于降低反应内扩散阻力，增加了催化剂活性比表面积，提高了催化剂精制效率。另一方面，载体SiO2改善了催化剂活性金属铜的分散性能和还原能力，同时又不影响催化剂表面酸性，避免了因载体酸性位过多导致的聚甲氧基二甲醚缩合产物中PODEn的分解与副产物甲酸、甲酸甲酯的生成，从而保证了缩合产物的产品质量。
6、催化剂在固定床精制反应条件下，同时实现聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲二醇(甲醛水合物)分解生成H2和CO2、甲酸分解成H2和CO2、半缩醛(HFn)加氢成甲醇和甲酸甲酯加氢成甲醇四种反应：
HOCH2OH→2H2+CO2
HCOOH→H2+CO2
HO(CH2)nCH3+nH2→(n+1)CH3OH
HCOOCH3+2H2→2CH3OH
甲二醇和甲酸分解产生的氢气为半缩醛和甲酸甲酯加氢反应提供活性氢，实现反应体系内H2循环利用。通过上述精制反应，既可以直接脱除聚甲氧基二甲醚缩合产物中的H2O和甲酸，同时可以将缩合产物中低沸点的甲酸甲酯和性质不稳定的半缩醛(HFn)转化成为性质稳定的甲醇，从而便于通过常规的精馏分离得到需要的柴油添加组分DMM3-6。
具体实施方式
实施例1
称取117.4412g Cu(NO3)2·3H2O、29.2409g Zn(NO3)2·6H2O溶于定量去离子水，配制350mL铜锌混合硝酸盐水溶液，记为溶液Ⅰ；称取118.59g NaHCO3溶于定量去离子水中配制1L NaHCO3水溶液，记为溶液Ⅱ；在恒温70℃、搅拌速度300rpm条件下，将溶液Ⅱ缓慢滴加到混合溶液Ⅰ中，滴加速度约为0.5滴/秒，至混合溶液pH＝7.00时，停止滴加溶液Ⅱ，溶液Ⅱ用量为985mL，在相同温度和搅拌条件下，老化1h；老化结束后将溶液过滤，滤饼用去离子水反复洗涤、过滤至滤液为无色，将得到的滤饼在120℃下干燥6h，得到铜锌催化剂前驱体1。
实施例2
将实施例1制备的铜锌催化剂前驱体1研磨至100目以下，称取60.00g于捏合机中，在捏合机运行状态下，称取0.875g甲基纤维素缓慢加入到捏合机中，混合搅拌10min，将粘结剂硅溶胶缓慢加入到以上混合粉末中，待物料呈略湿润状态时，停止加入粘结剂，粘结剂用量为62.50g，捏合10min，缓慢滴加稀硝酸溶液至物料适合成型，稀硝酸用量为5.85g，继续捏合15min，挤条成型，模具规格为圆柱2×2mm；成型湿催化剂在40℃下干燥16h，再通过程序升温分段焙烧，在120℃焙烧1h，300℃焙烧1h，450℃焙烧2h，得到铜锌硅成型催化剂2。
实施例3
将实施例1制备的铜锌催化剂前驱体1研磨至100目以下，称取60.00g于捏合机中，在捏合机运行状态下，称取0.875g甲基纤维素缓慢加入到捏合机中，混合搅拌10min，将粘结剂铝溶胶缓慢加入到以上混合粉末中，待物料呈略湿润状态时，停止加入粘结剂，粘结剂用量为43.41g，捏合10min，补加1.20g去离子水至物料适合成型，继续捏合15min，挤条成型，模具规格为圆柱2×2mm；成型湿催化剂在40℃下干燥16h，再通过程序升温分段焙烧在120℃焙烧1h，300℃焙烧1h，450℃焙烧2h，得到铜锌铝成型催化剂3。
实施例4
本实施例催化剂为实施例2制备的铜锌硅成型催化剂2。反应装置为气液同向下流式固定床反应器，反应器内热电偶置于催化剂床层下。
首先称取32.28g(40mL)铜锌硅成型催化剂2加入尺寸为
Figure BDA0002584159280000052
的固定床反应器，氮气置换后开始还原，还原条件为：压力0.5MPa、氢气流量80mL/min、氮气流量320mL/min，升温程序为：室温经过360min升温至230℃，保持该温度还原480min后经过120min降温至120℃。
接着对所述含有聚甲氧基二甲醚产物的平衡体系进行催化精制，其工艺条件为：催化剂床层温度120℃、氢气压力2.0MPa、氢气与待加氢物料的体积(也称“氢液”体积比)为100:1、液体空速1h-1。
最终，聚甲氧基二甲醚缩合产物中的甲二醇(甲醛水合物)分解生成H2和CO2、甲酸分解成H2和CO2、半缩醛(HFn)加氢成甲醇和甲酸甲酯加氢成甲醇。精制反应在除去甲醛、甲酸、甲酸甲酯和水的过程中除了生成甲醇和二氧化碳以外，不产生其他外来组分。反应精制前后主要物料的组成与分布如表1所示。
反应产物中水分的测定采用卡尔·费休法测定。
产物酸度测定采用中华人民共和国国家标准，汽油、煤油、柴油酸度测定法(GB258-77，1988年确认)测定。
甲醛含量采用国标工业用甲醛溶液(GB/T 9009-2011)的方法测定。
TOX、DMM、MeOH、MF、HFn和PODEn(n≥2)采用气相色谱仪(GC)分析。
表1.铜锌硅成型催化剂2反应精制前后主要物料的组成与分布
组成(％) MeOH MF HF<sub>1</sub> HF<sub>2</sub> HCHO H<sub>2</sub>O DMM TOX PODE<sub>2-8</sub> 酸度<sup>a</sup>
精制前 5.19 1.25 8.82 5.20 13.82 2.33 31.69 2.23 37.91 544.08
精制后 24.59 0.14 0.23 31.86 2.28 40.13 28.24
a 酸度单位为mg KOH/mL
实施例5
称取32.25g(40mL)实施例3制备的铜锌铝成型催化剂3加入固定床反应器，反应器类型、热电偶位置、催化剂还原条件与实施例4中完全一致。
对含有聚甲氧基二甲醚产物的平衡体系进行催化精制过程中，保持液体空速、氢气压力、氢液体积比与实施例4一致，反应精制前后主要物料的组成与分布如表2所示。
表2.铜锌铝成型催化剂3反应精制前后主要物料的组成与分布
Figure BDA0002584159280000051
Figure BDA0002584159280000061
从表1与表2中不同催化剂反应精制前后数据对比看出，铜锌硅成型催化剂2既能使聚甲氧基二甲醚缩合产物中甲酸分解，又能使甲醛与甲酸甲酯加氢为甲醇，提高了缩合产物的产品质量，铜锌铝成型催化剂3中铝会引入过多酸性位，抑制了甲酸分解与甲酸甲酯加氢，而且会导致缩合产物中PODE2-8分解，降低了缩合产物产品质量。
实施例6
本实施例与实施例4中反应器类型、热电偶位置和催化剂还原条件完全一致。装填实施例2制备的粒径2.0mm挤条成型铜锌催化剂时，催化剂用量为32.28g(40mL)，装填粒径5.0mm商业压片成型铜锌催化剂时，催化剂装填量为54.20g(40mL)。
对含有聚甲氧基二甲醚产物的平衡体系进行催化精制过程中，保持液体空速、氢气压力和氢液体积比与实施例4一致，考察催化剂粒径大小对精制的影响。不同催化剂粒径反应精制前后主要物料的组成与分布如表3所示。
表3.不同催化剂粒径反应精制前后主要物料的组成与分布
组成(％) MeOH MF HF<sub>1</sub> HF<sub>2</sub> HCHO H<sub>2</sub>O DMM TOX PODE<sub>2-8</sub> 酸度
精制前 5.19 1.25 8.82 5.20 13.82 2.06 31.69 2.23 37.91 544.08
粒径2.0mm 24.59 0.23 31.86 2.28 40.13 48.76
粒径5.0mm 16.95 1.20 6.82 0.37 1.98 0.36 33.19 2.38 39.98 120.88
从表3中不同粒径催化剂反应精制前后数据对比可以看出，与2.0mm挤条成型催化剂相比，5.0mm压片成型催化剂甲醛与甲酸甲酯加氢效果较差，这主要是因为5.0mm压片成型催化剂活性比表面低、孔结构差，从而降低了催化剂加氢效率。
实施例7
一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂，由如下组份构成：
CuO含量为50～60％，铜为加氢活性中心；
ZnO含量为10～20％，锌为助活性组分；
SiO2含量为30～40％，SiO2为催化剂载体。
一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备铜锌催化剂前驱体，依次将增塑剂、粘结剂及助挤剂加入到铜锌前驱体中，进行混料、捏合、挤条成型，再经低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅成型催化剂。
所述方法具体包括如下步骤：
(1)配制铜、锌混合金属盐水溶液与碳酸氢钠水溶液；
(2)在60～80℃下，将碳酸氢钠溶液滴加到铜锌金属盐溶液中，同时搅拌，待溶液pH达到定值时停止滴加，经老化、过滤、洗涤、干燥得到铜锌催化剂前驱体；
(3)先将增塑剂加入到铜锌前驱体中，使增塑剂均匀填充铜锌前驱体颗粒空隙；
(4)缓慢匀速滴加粘结剂到步骤(3)混合粉末中，滴加结束后充分捏合，使粘结剂均匀分散在物料中；
(5)滴加助挤剂到步骤(4)物料中，直至物料适宜成型，继续捏合至混料均匀；
(6)将物料置于挤条机中，选用不同粒径模具，调节挤出速率，挤条成型；
(7)低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅催化剂。
步骤(1)中铜、锌金属盐均为硝酸盐，混合金属盐溶液中铜离子浓度为1.0～1.5mol/L，锌离子浓度为0.2～0.5mol/L，铜、锌摩尔比为3.0～5.0，碳酸氢钠溶液离子浓度为1.0～2.0mol/L。
步骤(2)中老化温度为60～80℃，搅拌速度为300～500rpm，pH为6.0～8.0，老化时间为1.0～2.0h，干燥温度为110～120℃，干燥时间为6～8h。
步骤(3)中所用增塑剂为甲基纤维素，粘度为40000～800000mPa·s；以成型催化剂总质量为100％计，增塑剂用量为1～3％，混料时间为10～20min。
步骤(4)中所用粘结剂为铵型硅溶胶，其中硅溶胶粒径为10～12nm，pH为9.0～9.5，粘度为15～20mPa·s，二氧化硅含量为40％；以成型催化剂总质量为100％计，粘结剂用量为80～100％，滴加速度为1～3滴/s，捏合时间为10～30min。
步骤(5)中所用助挤剂为稀硝酸溶液，溶液浓度为1～5％；以成型催化剂总质量为100％计，助挤剂用量为8～10％，捏合时间为10～20min。
步骤(6)中模具粒径范围为1～4mm，挤出速率为2～10mm/s。
步骤(7)中成型湿催化剂烘干温度为30～40℃，烘干时间为12～24h。
步骤(7)中第一段焙烧温度为120℃，焙烧时间为1～4h，第二段焙烧温度为300℃焙烧时间为1～4h，第三段焙烧温度为450℃，焙烧时间为1～4h。

Claims (10)

1.一种聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂，其特征在于，由如下组份构成：
CuO含量为50～60%，铜为加氢活性中心；
ZnO含量为10～20%，锌为助活性组分；
SiO2含量为30～40%，SiO2为催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀法制备铜锌催化剂前驱体，依次将增塑剂、粘结剂及助挤剂加入到铜锌前驱体中，进行混料、捏合、挤条成型，再经低温烘干、分段焙烧后得到铜锌硅成型催化剂。
3.根据权利要求2所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
（1）配制铜、锌混合金属盐水溶液与碳酸氢钠水溶液；
（2）在60～80 ℃下，将碳酸氢钠溶液滴加到铜锌金属盐溶液中，同时搅拌，待溶液pH达到定值时停止滴加，经老化、过滤、洗涤、干燥得到铜锌催化剂前驱体；
（3）先将增塑剂加入到铜锌前驱体中，使增塑剂均匀填充铜锌前驱体颗粒空隙；
（4）缓慢匀速滴加粘结剂到步骤（3）混合粉末中，滴加结束后充分捏合，使粘结剂均匀分散在物料中；
（5）滴加助挤剂到步骤（4）物料中，直至物料适宜成型，继续捏合至混料均匀；
（6）将物料置于挤条机中，选用不同粒径模具，调节挤出速率，挤条成型；
（7）低温烘干、分段焙烧后得到成型铜锌硅催化剂。
4.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铜、锌金属盐均为硝酸盐，混合金属盐溶液中铜离子浓度为1.0～1.5 mol/L，锌离子浓度为0.2～0.5 mol/L，铜、锌摩尔比为3.0～5.0，碳酸氢钠溶液离子浓度为1.0～2.0 mol/L。
5.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中老化温度为60～80 ℃，搅拌速度为300～500 rpm，pH为6.0～8.0，老化时间为1.0～2.0 h，干燥温度为110～120 ℃，干燥时间为6～8 h。
6.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用增塑剂为甲基纤维素，粘度为40000～800000 mPa·s；以成型催化剂总质量为100%计，增塑剂用量为1～3%，混料时间为10～20 min。
7.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用粘结剂为铵型硅溶胶，其中硅溶胶粒径为10～12 nm，pH为9.0～9.5，粘度为15～20 mPa·s，二氧化硅含量为40%；以成型催化剂总质量为100%计，粘结剂用量为80～100%，滴加速度为1～3滴/s，捏合时间为10～30 min。
8.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所用助挤剂为稀硝酸溶液，溶液浓度为1～5%；以成型催化剂总质量为100%计，助挤剂用量为8～10%，捏合时间为10～20 min。
9.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中模具粒径范围为1～4 mm，挤出速率为2～10 mm/s。
10.根据权利要求3所述的聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）中成型湿催化剂烘干温度为30～40 ℃，烘干时间为12～24 h；第一段焙烧温度为120 ℃，焙烧时间为1～4 h，第二段焙烧温度为300 ℃，焙烧时间为1～4 h，第三段焙烧温度为450 ℃，焙烧时间为1～4 h。
CN202010676244.7A 2020-07-14 2020-07-14 聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法 Active CN111672516B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010676244.7A CN111672516B (zh) 2020-07-14 2020-07-14 聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010676244.7A CN111672516B (zh) 2020-07-14 2020-07-14 聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111672516A true CN111672516A (zh) 2020-09-18
CN111672516B CN111672516B (zh) 2023-04-28

Family

ID=72457624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010676244.7A Active CN111672516B (zh) 2020-07-14 2020-07-14 聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111672516B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174931A (zh) * 2020-11-05 2021-01-05 成都中科凯特科技有限公司 一种甲醇制备三聚甲醛的工艺及装置
CN114950425A (zh) * 2022-04-28 2022-08-30 华阳新材料科技集团有限公司 毫米级球型铜基催化剂的制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101835730A (zh) * 2007-10-31 2010-09-15 三井化学株式会社 丙二醇的制造方法
CN103785408A (zh) * 2014-02-12 2014-05-14 常州大学 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及合成方法
CN104058940A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 西安市尚华科技开发有限责任公司 甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法
US20160121306A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-05 Research Institute of Nanjing Chemical Industry Gr Method for preparing copper-zinc-based catalyst used in synthesis of methanol through co2 hydrogenation
CN106582836A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲基醚的催化剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101835730A (zh) * 2007-10-31 2010-09-15 三井化学株式会社 丙二醇的制造方法
US20100256425A1 (en) * 2007-10-31 2010-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing propylene glycol
CN103785408A (zh) * 2014-02-12 2014-05-14 常州大学 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及合成方法
CN104058940A (zh) * 2014-06-30 2014-09-24 西安市尚华科技开发有限责任公司 甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法
US20160121306A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-05 Research Institute of Nanjing Chemical Industry Gr Method for preparing copper-zinc-based catalyst used in synthesis of methanol through co2 hydrogenation
CN106582836A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 聚甲醛二甲基醚的催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
何杰等: "《工业催化》", 31 July 2014, 中国矿业大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112174931A (zh) * 2020-11-05 2021-01-05 成都中科凯特科技有限公司 一种甲醇制备三聚甲醛的工艺及装置
CN112174931B (zh) * 2020-11-05 2023-09-15 成都中科凯特科技有限公司 一种甲醇制备三聚甲醛的工艺及装置
CN114950425A (zh) * 2022-04-28 2022-08-30 华阳新材料科技集团有限公司 毫米级球型铜基催化剂的制备方法及应用
CN114950425B (zh) * 2022-04-28 2024-05-24 华阳新材料科技集团有限公司 毫米级球型铜基催化剂的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111672516B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101433842B (zh) 一种加氢催化剂及制备方法
CN111672516B (zh) 聚甲氧基二甲醚缩合产物精制催化剂及其制备方法
EP2636448B1 (en) Catalyst for ethanol production via hydrogenation of oxalate esters and preparation method and use thereof
CN101733109B (zh) 一种铜基催化剂的制备方法
CN102658158A (zh) 一种铜铋催化剂及制备方法
NO167260B (no) Katalysator til syntese av alkoholblandinger som inneholder metanol og hoeyere alkoholer
CN111604056B (zh) 一种负载型金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN108117480B (zh) 一种催化转化甲醇和乙醇混合液制备异丁醇的方法
EP1000658A2 (en) A copper-containing catalyst, a process for the preparation and use thereof
CN104226310A (zh) 一种具有核壳结构的选择加氢催化剂及制备方法
CN101433863B (zh) 一种复合氧化物载体及其制备方法
CN108620107B (zh) 一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN104275185A (zh) 一种无需还原活化的铜基加氢催化剂制备方法
CN102069016B (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法
CN101157041A (zh) 一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN102989452A (zh) 一种含复合载体的碳二前加氢催化剂及其制备方法
CN111689840B (zh) 聚甲氧基二甲醚缩合产物的精制工艺
CN101817731B (zh) 一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN102302937A (zh) 一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法
CN112221509B (zh) 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法
CN1251796C (zh) 正丁醛气相加氢制正丁醇催化剂及其制备方法
CN101466657A (zh) 氢化羟甲基链烷醛的方法
CN103801346A (zh) 一种制备加氢处理催化剂的方法
CN103170338A (zh) 一种用于1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法
CN103801312A (zh) 一种加氢处理催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant