CN101466657A - 氢化羟甲基链烷醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在液相中利用氢气在氢化催化剂上催化氢化通式(I)的羟甲基链烷醛的方法，其中R1和R2彼此独立地各自为其它羟甲基或具有1－22个碳原子的烷基或具有6－33个碳原子的芳基或芳烷基，其特征在于所用氢气与羟甲基链烷醛的摩尔比大于1。
Description
本发明涉及一种通过在液相中在氢化催化剂上以超化学计量的氢气/羟甲基链烷醛比催化氢化羟甲基链烷醛而制备多元醇的方法。
催化氢化羰基化合物如醛而制备简单的和官能化的醇在基础化学工业生产线中占有重要位置。这尤其适用于氢化可由羰基合成或醛醇缩合反应获得的醛。
羟甲基链烷醛可以通过链烷醛与过量甲醛在化学计算量的碱存在下进行醛醇缩合反应获得。由WO 01/51438已知可以使用无机氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钙作为碱。WO 98/28253和DE-A 1 957 591描述了胺作为碱性催化剂用于醛醇缩合反应且WO 98/29374描述了碱性离子交换剂。在这些方法中，获得了20-80重量％浓度水溶液形式的羟甲基链烷醛。该溶液的pH值仅为3.5-6.0，因为用于醛醇缩合反应的碱性催化剂也催化甲醛的坎尼扎罗反应而形成甲酸，其转而至少部分中和该碱。
如果多元醇如季戊四醇、新戊二醇或三羟甲基丙烷是由羟甲基链烷醛水溶液制备的，则需要将该溶液氢化。
通常在80℃以上的温度下进行氢化。在氢化反应器中观察到羟甲基再解离成游离醛，甲醛形成甲酸的坎尼扎罗反应以及醚、酯和缩醛的形成。这些副反应导致氢化选择性低且多元醇收率低。
另外，许多氢化催化剂在这些条件下不稳定。特别是由EP-A 44 444和WO 95/32171已知的基于铝和硅的氧化物的催化剂在氢化条件下在这些羟甲基链烷醛水溶液的存在下失去活性，发现这会导致几个月内转化率显著降低。
由甲醛经过坎尼扎罗反应在醛醇缩合中作为副产物形成的甲酸在工业氢化过程中被分解成CO2和H2或者CO和H2O。CO和CO2可以在氢化的废气中检测到并且对催化剂的氢化活性有不利影响。向氢气中加入CO或CO2会导致铜催化剂的氢化活性显著降低，即使当H2分压、H2的绝对量和氢化反应器中的pH值保持恒定时。
CO和CO2长期以来被认为是铜和镍催化剂的催化剂毒物，例如由C.W.Griffin，JACS(1927)49，2136-2145已知，并且已经研究了许多使由CO和CO2导致失活的催化剂再生的方法。
例如，DE-A 199 63 441描述了通过“燃烧”使铜催化剂再生的方法。此时使氧气在高温下经过该活性催化剂。在这些条件下，将有机沉积物氧化成CO2，活性铜氧化成氧化铜。
这些再生方法复杂且通常需要中断工业设备。因此更经济的是尽可能长时间地延迟再生并且选择能够使催化剂获得长操作寿命的氢化操作条件。
因此本发明的目的是提供一种通过催化氢化羟甲基链烷醛而制备多元醇的方法，其中多元醇可以良好的转化率和收率获得且催化剂操作寿命长。
该目的通过一种在液相中利用氢气在氢化催化剂上催化氢化以下通式的羟甲基链烷醛而制备多元醇的方法实现：
其中R1和R2彼此独立地各自为其它羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-33个碳原子的芳基或芳烷基，其中所用氢气与羟甲基链烷醛的摩尔比大于1。
根据本发明，已验证在超化学计量的氢气/原料摩尔比(氢气/羟甲基链烷醛摩尔比)下，氢化反应的废气量增加并且可以设置氢化反应器中CO或CO2的浓度。本发明方法可以显著降低CO或CO2的失活作用。氢化催化剂可以保持高活性水平，即在催化剂长操作寿命下获得高转化率和收率。
优选将氢气/羟甲基链烷醛的摩尔比值设置为5-1，特别优选为2.5-1.1。
为设置本发明所用氢气/羟甲基链烷醛的摩尔比，或者通过工艺控制系统设置氢气与氢化原料的固定比，或者控制氢气的量以使该反应废气中含有小于4000ppm，优选小于1000ppm的CO。可以通过在线测量废气流而连续地或通过以本身已知的方法进行气相色谱分析而不连续地测定CO。
没有被氢化反应化学消耗的氢气作为废气离开反应器并且可以例如用于燃烧以产生能量。还可以将氢化反应中的废气分离成各组分并回收氢气作为原料。第三种利用形式是将氢气用于其中来源于氢化反应的次要组分不产生干扰的方法中。
对于本专利申请，氢化原料为包含通式I的羟甲基链烷醛的水溶液，特别是包含20-80重量％羟甲基链烷醛的水溶液。这种氢化原料优选如WO 98/28253或DE-A 1 957 591中所述通过醛与甲醛反应而制备。
在该反应中，使醛与1-8倍其量的甲醛在叔胺的存在下反应(醛醇缩合反应)，将利用这种方式所得的反应混合物分离成两种溶液，其中一种溶液包含上述羟甲基链烷醛，另一种溶液包含未反应的原料。将后一溶液再循环至该反应。该分离通过蒸馏或简单地从有机相中分离水相进行。该包含羟甲基链烷醛的水溶液可以用作本发明方法中的氢化原料。
然而，还可以通过现有技术的其它方法制备用作氢化原料的羟甲基链烷醛水溶液，例如通过由WO 01/51438、WO 97/17313和WO 98/29374已知的方法。
在本发明方法的一个优选变体中，将甲醛含量特别低或不含甲醛的羟甲基链烷醛水溶液用作氢化原料。在低甲醛的羟甲基链烷醛溶液中，甲醛含量小于5重量％。从例如如WO 98/28253中所述得到的醛醇缩合产物混合物中分离甲醛可以通过现有技术已知的方法，例如蒸馏进行。
通式I的羟甲基链烷醛优选为二羟甲基链烷醛、五赤藓糖(pentaerythrose)或羟基新戊醛。
为制备pH值优选为8.0-9.0的新戊二醇，为制备pH值为6.0-8.0的三羟甲基丙烷，可以在入口上游将氢化原料与叔胺、无机碱或者无机或有机酸混合进入氢化反应器直到从该反应器出口下游取出的氢化出料的pH值为7.0-9.0。也可以将氢化原料和叔胺、无机碱或者无机或有机酸分别供入反应器并在那儿混合。
可以作为实例提及的合适叔胺为在DE-A 25 07 461中指出的胺。优选的叔胺为三(正-C1-C4烷基)胺，特别优选三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺和三正丁基胺。通常，本发明方法中使用至多10重量％(基于氢化原料)的叔胺以控制pH值。可以使用纯物质或水溶液形式的胺。
特别有利的是使用胺设置pH值，因为它们与甲酸形成可热分解的盐，并且氢化后这些盐可以再解离。这可以避免盐的形成，并且可以使叔胺再循环至本发明方法。
特别有利的是在形成羟甲基链烷醛的醛醇缩合反应，即高级醛和甲醛的缩合中和氢化反应中使用相同的叔胺。
根据本发明，作为无机或有机酸，可以使用无机酸如盐酸、硫酸或磷酸或者有机酸如柠檬酸、乙酸或乙基己酸。优选使用乙酸。通常加入0-3重量％(基于氢化原料)的10％浓度的酸水溶液以控制pH值。
使用已知技术，例如通过玻璃电极和pH计测量pH值。
对于本发明，可以使用的催化剂为如下催化剂：适于氢化且优选包含至少一种优选负载在常规载体材料上，特别优选负载在包含钛、锆、铪、硅和/或铝的氧化物的载体材料上的元素周期表第8-12过渡族的金属如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg，优选Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt，特别优选Cu。本发明可以使用的催化剂可以通过现有技术已知的制备这种负载型催化剂的方法制备。还可以优选使用包含负载在含有氧化铝或二氧化钛的载体材料(存在或不存在元素镁、钡、锌或铬中的一种或多种)上的铜的负载型催化剂。这种催化剂和它们的制备由WO 99/44974已知。
此外例如在WO 95/32171中所述的含铜负载型催化剂以及在EP-A 44 444和DE-A 1 957 591中公开的催化剂也适于本发明的氢化。
氢化可以间歇或连续进行，例如在其中填充催化剂床的反应器管中，其中反应溶液例如以下向流或上向流模式经过催化剂床，如在DE-A 19 41 633或DE-A 20 40 501中所述。可能有利的是使该反应的出料的子流再循环，如果合适同时冷却，并使之再经过该固定催化剂床。该再循环模式优选为以再循环物料与原料比为10-20:1操作。可能同样有利的是在多个串联连接的反应器中进行氢化，例如在2-4个反应器中，在最后一个反应器上游的各反应器中，氢化反应只进行至部分转化率如50-98％，且氢化只在最后一个反应器中完成。此时可能有利的是在氢化出料从前一个反应器进入后一个反应器之前将其冷却，例如通过冷却设备或注射冷气体如氢气或氮气或通过引入冷反应溶液的子流。
氢化温度通常为50-180℃，优选为90-140℃。氢化采用的压力通常为10-250巴，优选为20-120巴。
可以加入惰性溶剂进行氢化。可以使用的溶剂为水、环状醚如THF或二噁烷以及无环醚，也可以是低级醇如甲醇、乙醇或2-乙基己醇。
另外可以采用常用于醛的氢化和在标准文献中详细描述的任何氢化方法和氢化催化剂。
实施例
实施例1：将羟基新戊醛氢化成新戊二醇的氢化反应
氢化原料
将1.1mol异丁醛与1mol 40％浓度的甲醛溶液和基于异丁醛为4mol％的三甲基胺在75℃下搅拌1小时。通过在大气压下蒸馏除去低沸点物如异丁醛和部分水而浓缩该反应溶液。所得底物包含75重量％的羟基新戊醛、20重量％的水和约5重量％的其它有机次要组分。
催化剂的生产
除非另有说明，该分项下给出的所有百分数为重量百分数。所显示的组成百分数基于最终催化剂的氧化物成分。
原料为20重量％浓度的碳酸钠溶液以及包含2.67重量％Al和5重量％Cu(Al和Cu均为硝酸盐形式)的水溶液I。
对于沉淀，将溶液I和碳酸钠溶液在80℃下计量加入沉淀容器使得pH值为5.6。
将沉淀混合物转移至较大搅拌容器中并通过加入碳酸钠溶液使pH值在80℃下为7.9。然后将悬浮液运送至压滤器。
然后过滤并用水冲洗该混合物直到不含硝酸根。滤糊在水中悬浮并在喷雾干燥器中在130-150℃的出口温度下通过热空气进行干燥。随后在375-390℃的温度下进行煅烧。该粉末随后与3重量％作为助剂的石墨一起制片以产生尺寸为5×5mm的小丸。然后将所得小丸在加热旋转管中在600℃的温度下煅烧60分钟。
用这种方法生产的催化剂包含55％的CuO和45重量％的Al2O3，比表面积(BET)为95m2/g，Hg孔隙率为0.44ml/g，堆积密度为952g/l。
将205g该Cu/Al2O3催化剂在管式反应器中通过使5体积％氢气和95体积％氮气(总体积：150标准l/h)的混合物在190℃和大气压力下经过该催化剂24小时而活化。
氢化
将作为氢化原料的上述混合物用作起始溶液。将0-15重量％(基于该氢化原料)的15重量％浓度的三甲基胺水溶液加入该混合物以使氢化出料的pH值大于8。在具有液体循环(再循环物料:入料＝16:1)(氢气/羟基新戊醛的摩尔比：约1.5)的氢化反应器中，将用这种方式得到的氢化入料在37巴和105℃下以下向流模式以0.32kgHPA/(kg催化剂×h)的WHSV泵送到催化剂上。使用具有玻璃电极N1041A(来自Schott)的766型pH计(来自Knick)测量pH值。
经过数天，在平均pH值为8.8时平均转化率为95.3重量％。
对比例1
在所示条件下重复实施例1，但是向氢气中混入1％的CO。
此时在平均pH值为8.2时平均转化率为70.0重量％。
实施例2：将羟基新戊醛氢化成新戊二醇的氢化反应
氢化原料
使用实施例1中所述的氢化原料。
所用催化剂
使用实施例1的催化剂。
氢化
使氢化入料在37巴的氢气压力下以下向流模式经过加热至105℃的反应器。WHSV为0.32kgHPA/(kg催化剂×h)。将0-17重量％(基于氢化原料)的50％重量浓度的三甲基胺水溶液加入该混合物以使氢化出料的pH值大于8(氢气/羟基新戊醛的摩尔比：约1.5)。将部分氢化出料混合回至入料(再循环模式)。再循环物料与入料的比为16:1。经过数天，在平均pH值为8.4时平均转化率为88.1％。
对比例2
在所示条件下重复实施例2，但是向氢气中混入10％的CO2。氢气/羟基新戊醛的摩尔比：约1.5。
为保持H2分压恒定，将设备压力增加至41巴。此时在平均pH值为8.0时平均转化率为75.3％。
实施例3：将羟基新戊醛氢化成新戊二醇的氢化反应
氢化原料
使用实施例1中所述的氢化原料。
所用催化剂
使用实施例1中所述的催化剂，但是生产成3×3mm的小丸。
该催化剂包含55％的CuO和45重量％的Al2O3，比表面积(BET)为95m2/g，Hg孔隙率为0.38ml/g，堆积密度为1042g/l。
氢化
使氢化入料在40巴的H2压力下以下向流模式经过该反应器。反应器上半部分的温度为96℃，下半部分为106℃。WHSV为0.37kgHPA/(kg催化剂×h)。与液体入料一起，约110mol％(基于所用羟甲基链烷醛)的H2被计量加入，对应于1:1的氢气/原料摩尔比。将部分氢化出料混合回至入料(再循环模式)。再循环物料与入料的比为16:1。经过数天，在平均pH值为8.3时平均转化率为95.9％。
实施例4
在所示条件下重复实施例3，但是氢气量加倍以使氢气/原料摩尔比为2.2，且该反应器上半部分温度为93℃，下半部分为103℃。在平均pH值为8.4时平均转化率为95.6％。
实施例5：将二羟甲基丁醛(DMB)氢化成TMP的氢化反应
氢化原料
如PCT/WO 98/28253的实施例6中所述制备氢化原料。
催化剂的活化
将5.3L PCT/WO 02/85825的Cu/TiO2催化剂B在管式反应器中通过使2.5体积％氢气和97.5体积％氮气(总体积：600标准l/h)的混合物在190℃和大气压力下经过该催化剂144小时而活化。
氢化
将作为氢化原料的上述混合物用作起始溶液。使氢化入料在110℃和90巴的氢气压力下以下向流模式经过该反应器。WHSV为0.2kgDMB/(l催化剂×h)。与液体入料一起，125-200mol％(基于羟甲基链烷醛)的氢气被供入，对应于1.25-2.0的氢气/羟甲基链烷醛摩尔比。设备压力保持恒定为90巴(废气模式)。将部分氢化出料混合回至入料(再循环模式)。再循环物料与原料的比为6.5:1。表1所示为2112小时内的转化率和计量加入的氢气量。
通过气相色谱法(GC)在来自J&W的HP5柱上分析所得多元醇的二羟甲基丁醛含量，注射器：280℃；通过FID(火焰离子化检测器)进行检测。
表1
| 运行时间[h] | 氢气[mol％，基于DMB] | 氢化出料中的DMB[GC-面积％] |
| 0 | 125 | 0.25 |
| 216 | 125 | 0.37 |
| 624 | 125 | 0.86 |
| 816 | 125 | 1.24 |
| 864 | 200 | 1.10 |
| 1272 | 200 | 1.11 |
| 1440 | 200 | 1.38 |
| 1752 | 200 | 1.51 |
| 1800 | 125 | 1.95 |
| 1920 | 125 | 2.40 |
| 2112 | 125 | 2.80 |
清楚地可见，在仅使用少量过量氢气的时期，观察到活性比使用大量废气的时期降低得更快。
Claims (12)
1.一种在液相中利用氢气在氢化催化剂上催化氢化通式I的羟甲基链烷醛的方法：
其中R1和R2彼此独立地各自为其它羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-33个碳原子的芳基或芳烷基，其中所用氢气与羟甲基链烷醛的摩尔比大于1。
2.如权利要求1所述的方法，其中氢气/羟甲基链烷醛的摩尔比为5-1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中氢化原料包含小于5重量％的甲醛。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过向氢化原料中加入至少一种叔胺、无机碱或者无机或有机酸使氢化出料的pH值为7.0-9.0。
5.如权利要求4所述的方法，其中使用三正烷基胺。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中加入三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺和/或三正丁基胺。
7.如权利要求4所述的方法，其中加入乙酸。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包含至少一种元素周期表第8-12过渡族的金属。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述催化剂为负载型催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中使用钛、锆、铪、硅和/或铝的氧化物作为载体材料。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂包含负载在含有氧化铝或二氧化钛且存在或不存在元素镁、钡、锌和铬中的一种或多种的载体材料上的铜。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述羟甲基链烷醛为羟基新戊醛、五赤藓糖或二羟甲基丁醛。
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