KR102245932B1 - 트리메틸올프로판의 제조방법 - Google Patents

트리메틸올프로판의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102245932B1
KR102245932B1 KR1020170137495A KR20170137495A KR102245932B1 KR 102245932 B1 KR102245932 B1 KR 102245932B1 KR 1020170137495 A KR1020170137495 A KR 1020170137495A KR 20170137495 A KR20170137495 A KR 20170137495A KR 102245932 B1 KR102245932 B1 KR 102245932B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dmb
reaction
trimethylolpropane
dimethylolbutanal
tmp
Prior art date
Application number
KR1020170137495A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190044907A (ko
Inventor
정다원
엄성식
김태윤
고동현
김미영
최민지
김태우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170137495A priority Critical patent/KR102245932B1/ko
Priority to EP18871646.8A priority patent/EP3539941B1/en
Priority to JP2019531888A priority patent/JP6817445B2/ja
Priority to CN201880005105.2A priority patent/CN110121486B/zh
Priority to PCT/KR2018/011742 priority patent/WO2019083188A1/ko
Priority to US16/472,493 priority patent/US10947174B2/en
Publication of KR20190044907A publication Critical patent/KR20190044907A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102245932B1 publication Critical patent/KR102245932B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/22—Trihydroxylic alcohols, e.g. glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 명세서는 디메틸올부탄알(DMB)을 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 내지 10인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

트리메틸올프로판의 제조방법 {PREPARATION METHOD OF TRIMETHYLOLPROPANE}
본 명세서는 트리메틸올프로판의 제조방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중 하나는 하기와 같이 Cannizzaro 반응을 통해 이루어진다.
<Cannizzaro 반응>
Figure 112017104459421-pat00001
이 경우, 알칼리금속염기를 이용하여 제조되는데, 포르메이트(formate) 염이 부산물로 1당량 함께 생성되어 효율적이지 못하다.
트리메틸올프로판은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지, 및 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서 산업적으로 중요한 원료 물질인 트리메틸올프로판을 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
미국 특허 등록 공보 제3956306호
본 명세서는 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는,
디메틸올부탄알(DMB)을 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 내지 10인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 통하여, 높은 수율의 트리메틸올프로판을 얻을 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 TMP 수율 및 DMB 전환율을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 촉매층 온도 프로파일(profile)을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 명세서의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3 에 따른 ΔT를 도시한 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 수소화 반응의 생성물인 트리메틸올프로판의 중량을, 수소화 반응의 원료인 디메틸올부탄알의 중량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = ΔTMP / 반응물 DMB × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(%)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, DMB 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
DMB 전환율(%) = 100 × (1 - 생성물 DMB/반응물 DMB)
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 TMP 변화량을 DMB의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = ΔTMP/ΔDMB ×100 = 수율×100/전환율
본 명세서의 일 실시상태는, 디메틸올부탄알(DMB)을 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 내지 10인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 알돌축합반응 후 분리된 DMB를 수소화 반응시, 알코올 용매를 첨가하여 원료 내 알코올 용매/DMB 비를 조절함으로서, 반응열을 제거하고, 수소화 반응성을 향상시킬 수 있다.
특히, 수소화 반응 원료 내 알코올 용매가 적으면 반응열 제어가 어렵고, 적정 수준 이상이 되면 DMB 전환율 및 TMP 수율이 떨어지고, 촉매의 수명도 단축된다. 따라서, 본 출원의 발명자들은 반응열 제어와 수소화 반응성을 고려할 때, DMB를 수소화 반응시켜 TMP를 제조하는 과정에서, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비(알코올 용매/DMB)가 2 내지 10일 때, TMP 수율을 극대화할 수 있음을 알아내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응시 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 8의 알코올 용매일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8의 알코올 용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, 2-EH)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비(알코올 용매/DMB (g/g))는 2 내지 10일 수 있다. 바람직하게는 2 내지 8일 수 있다. 더 바람직하게는 3 내지 7일 수 있다.
구체적으로, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 2 미만으로 작아지면, 반응기의 온도 변화(delta T, ΔT)가 80℃ 이상으로 높아지면서 반응열 제어가 어려워진다. 이 경우, 반응열과 히팅열(heating)이 합쳐지면서 폭주반응으로 이어질 우려가 있고, 제열을 위한 서큘레이터(Circulator) 용량이 커져야 한다. 이는 결국, 상업화시 투자비용 부담으로 이어지게 되는 단점이 있다. 반대로, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 10 초과로 높아지면, DMB가 촉매층에 체류하는 시간이 짧아져 DMB 전환율과 TMP 수율이 현저히 낮아지게 된다. 또한, 촉매의 최대 활성 구간을 나타내는 핫스팟(hotspot) 구간도 중량비(알코올 용매/DMB)가 높아짐에 따라 촉매층 뒷부분으로 밀리게 되어, 결국 촉매 수명에도 영향을 미치게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 금속 촉매는 구리(Cu)계 금속 촉매일 수 있다. 구리계 금속 촉매로 CuO 함량이 10 내지 40중량%, SiO2 함량이 55 내지 85중량%, BaO 함량이 5중량% 반응하여 얻어진 촉매를 사용할 수 있다. 이 경우, 수소화 반응을 위해서는 H2와 열을 이용한 전처리 과정을 반드시 거쳐야 한다. 구리계 금속 촉매는 수소화 반응에 이용되는 촉매라면 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 트리메틸올프로판의 제조방법에 사용되는 반응기는 수소화 반응에 사용되는 반응기이며, 한정하지 않으나, 바람직하게는 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있고, 더 바람직하게는 L/D(반응구역(bed)의 높이(L)를 지름(D)으로 나눈 값)가 20 내지 40인 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응의 반응 온도는 80℃ 내지 160℃일 수 있고, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃일 수 있고, 더 바람직하게는 110℃ 내지 130℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응의 반응 압력은 20bar 내지 70bar일 수 있다. 바람직하게는 25bar 내지 50bar일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 수소화 반응시 디메틸올부탄알을 기준으로 수소(H2)의 몰비가 1 내지 3일 수 있다. 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 트리메틸올프로판을 제조하는 단계는 트리메틸올프로판을 98% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 구체적으로 트리메틸올프로판을 98.3% 이상의 수율로 제조할 수 있다. 전술한 수소화 반응의 반응 조건, 특정한 알코올 용매, 알코올 용매와 DMB 중량비 등을 조절하여 고수율의 트리메틸올프로판 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 트리메틸올프로판의 제조방법은 트리메틸올프로판을 수소화 반응에 의해 제조한 후, 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법은, (A) n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 디메틸올부탄알 혼합 생성물에서 디메틸올부탄알을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
특히, TMP를 제조하는 Cannizzaro 반응의 경우, n-BAL이 반응을 통해 TMP가 생성되면서 포르메이트 염이 부산물로 함께 생성된다. 그러나, 본 명세서에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법에 있어서는, 알돌축합반응 후 DMB를 분리한 다음, 수소화 공정을 거쳐 TMP가 생성되는 것이므로, 부산물이 생성되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계의 알돌축합반응시, 반응물의 함량은, n-부틸알데히드 100 중량부를 기준으로 포름알데히드 200 내지 500 중량부, 및 알킬아민 촉매 1 내지 30 중량부이고, 더 바람직하게는 n-부틸알데히드 100 중량부를 기준으로 포름알데히드 250 내지 400 중량부, 및 알킬아민 촉매 10 내지 20 중량부일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 알킬아민 촉매는 탄소수 3 내지 20의 알킬아민이고, 구체적으로 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 트리부틸아민(tributylamine) 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계에서 반응 온도는 20℃ 내지 70℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 25℃ 내지 50℃ 일 수 있다. 반응 시간은 90분 내지 200분이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계의 디메틸올부탄알 혼합 생성물을 제조하는 단계는 알돌축합반응과 동시에 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 즉, 반응과 교반이 동시에 수행될 수 있다. 이 때, 교반 온도는 20℃ 내지 70℃ 일 수 있고, 더 바람직하게는 25℃ 내지 50℃ 일 수 있다. 교반 속도는 150 rpm 내지 350 rpm 일 수 있고, 더 바람직하게는 200 rpm 내지 300 rpm 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (A) 단계 결과 얻어진 디메틸올부탄알 혼합 생성물은 DMB, TMP, FA 및 물이 포함될 수 있다. 이 때, 디메틸올부탄알 혼합 생성물에 포함되는 DMB 와 TMP의 중량비는 2:1 내지 6:1 일 수 있고, 더 바람직하게는 3:1 내지 4:1 일 수 있다. 생성물에는 물이 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 디메틸올부탄알을 분리하는 단계는 증류 또는 추출 방식을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 디메틸올부탄알을 분리하는 단계 이후, 디메틸올부탄알을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 디메틸올부탄알을 분리하는 단계에서 추출 방식을 사용하는 경우, 추출장치에는 역류형(Counter-current type)의 추출장치가 사용될 수 있고, 2 이상의 단수를 포함하는 다단 추출일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 (B) 단계의 디메틸올부탄알을 분리하는 단계에서 추출 방식을 사용하는 경우, 추출 온도는 20℃ 내지 75℃가 바람직하고, 구체적으로는 25℃ 내지 70℃가 바람직하고, 더 구체적으로는 50℃ 내지 70℃가 바람직하다. 또한, 추출 시간은 30분 내지 90분이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조과정을 하기에 개략적으로 도시하였다.
Figure 112017104459421-pat00002
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 장치 및 배관 구성의 예시적인 공정도이다.
도 1에 따르면, 디메틸올부탄알은 배관(11)을 통해, 알코올 용매는 배관(12)을 통해 각각 반응원료(1)에 투입된다. 이 때, 알코올 용매는 탄소수 2 내지 10의 알코올 용매일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8의 알코올 용매일 수 있고, 더 바람직하게는 2-에틸헥사놀일 수 있다. 상기 디메틸올부탄알은 알돌축합반응 후 일련의 분리 과정을 거쳐 얻을 수 있다. 상기 일련의 분리 과정은 추출일 수 있다.
다음으로, 수소화 반응원료(1)는 배관(13)을 통해 가열기(3)에서 pre-heating되어, 배관(14)을 통해 반응기(4)로 공급되고, 수소저장탱크(2)에서 수소화 반응에 필요한 수소(H2)도 배관(15)을 통해 반응기(4)로 공급된다. 이 때, 반응기(4)에는 고정층으로 구리계 금속 촉매가 충진되어 있다. 상기 반응기(4)는 수소화 반응에 사용되는 반응기이며, 한정하지 않으나, 바람직하게는 L/D(반응구역(bed)의 높이(L)를 지름(D)으로 나눈 값)가 20 내지 40인 FBR(Fixed Bed Reactor)일 수 있다.
상기 반응기(4)는 입구와 출구에 알루미나 볼이 가운데 촉매층을 지지하고 있으며, 12개의 온도 센서가 일정한 간격으로 꽂혀있어, 온도 프로파일(profile)을 나타내게 된다. 촉매층 입구 온도를 수소화 반응 온도로 하여 반응 온도를 80℃ 내지 160℃으로 설정하고, 반응 압력은 20bar 내지 70bar로 설정한다. 수소화 반응시 H2/DMB(mol/mol)은 1 내지 3, WHSV(Weight Hourly Space Velocity)=0.3h-1 내지 0.7h-1의 조건으로 설정한다. 이 때, 반응기(4)로 주입되는 수소화 반응물 중 DMB를 기준으로 알코올 용매의 중량비는 2 내지 10의 조건으로 설정하여 수소화 반응을 수행한다.
다음으로, 반응기(4)에서 수소화 반응에 의해 생성된 TMP는 배관(16)을 통해 배출되어, 열교환기(5)를 통해 쿨링(cooling)되고, 다시 배관(17)을 통해 열교환기(5)로부터 배출된다. 이어서, 쿨링된 TMP는 펌프(6)에 의하여 배관(18)을 통해 저장조(7)에 저장된다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 트리메틸올프로판의 제조방법을 실시하기 위한 장치 및 배관 구성의 예시적인 공정도이다.
도 2에 따르면, 저장조(7)에는 미반응 DMB를 포함하는 생성물 일부가 소량 유입될 수 있다. 이 경우, 미반응 DMB의 전환 및 수소화 반응의 반응열을 제어하기 위하여, 저장조(7)에 있는 미반응 DMB를 포함하는 생성물 일부가 배관(19)을 통해 반응기(4)로 유입되어 재순환될 수 있다.
상기와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, TMP 제조방법 중, DMB를 수소화 반응을 통해 TMP를 제조하는 과정에 있어서, 최적의 수소화 반응 용매(알코올 용매)를 선정하고, DMB와 알코올 용매의 중량비를 조절함으로써, TMP 수율을 극대화할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 1>
10L 자켓형(jacket type) 반응기에서 FA/n-BAL=4의 몰비로 반응한 알돌축합반응 생성물을 추출을 통해 디메틸올부탄알(DMB)을 제조하였다.
< 실시예 1>
제조예 1에서 얻은 DMB에 2-에틸헥사놀(2-EH)을 첨가하여 수소화 원료를 조제하였다.
이후, 구리계 금속 촉매가 충진되어 있는 L/D(반응구역의 높이(L)을 지름(D)으로 나눈 값)가 30인 FBR(Fixed Bed Reactor)에 조제된 원료를 투입하여 수소화 반응에 의해 TMP를 제조하였다.
이 때, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 4였다. 수소화 반응시 첨가되는 수소의 몰수는 H2/DMB(mol/mol)=1.5로 하고, WHSV(Weight Hourly Space Velocity)=0.3h-1로 설정하였다. 반응기의 입구와 출구에는 알루미나 볼이 가운데 촉매층을 지지하고 있으며, 12개의 온도 센서가 일정한 간격으로 꽂혀 온도 프로파일(profile)을 나타내었다. 촉매층 입구 온도를 반응 온도로 하여 120℃로 실험하였고, 반응 압력은 30bar로 설정하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에서, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 6인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 10인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에서, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 12인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 1에서, 2-에틸헥사놀 대신 1-헥사놀(1-hexanol)을 사용하고, DMB를 기준으로 1-헥사놀의 중량비(1-헥사놀/DMB)는 4인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 의해 얻은 TMP 수율, DMB 전환율, 및 TMP 선택도를 하기 식을 통해 계산하였고, 촉매층의 온도 프로파일에 따른 온도 변화(delta T, ΔT=Tout-Tin, 즉, 반응열을 의미한다.)를 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 TMP 수율 및 DMB 전환율을 도 3에, 촉매층 온도 프로파일을 도 4에, ΔT를 도 5에 도시하였다.
TMP 수율(%) = ΔTMP / 반응물 DMB × 100
DMB 전환율(%) = 100 × (1 - 생성물 DMB/반응물 DMB)
TMP 선택도(%) = ΔTMP/ΔDMB ×100 = 수율×100/전환율
구분 용매 용매/DMB TMP 수율(%) DMB 전환율(%) TMP 선택도(%) ㅿT(℃)
실시예 1 2-EH 4 99.1 100 99.1 55
실시예 2 2-EH 6 98.3 100 98.3 44.9
실시예 3 2-EH 10 98.6 100 98.6 21.6
비교예 1 2-EH 12 68.8 74.7 92.1 14.6
비교예 2 1-Hexanol 4 90.9 94.9 95.8 -
< 비교예 3>
실시예 1에서, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비(2-EH/DMB)는 1인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 TMP를 제조하였다.
단, TMP 수율, DMB 전환율, 및 TMP 선택도가 100%라고 가정하고, 계산 값을 통해 ΔT(℃) 는 92.0℃라는 결과를 얻었고, 이를 통해 반응열을 예측하였다.
Delta T(ΔT(℃))는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 통하여 계산하였다. Q값은 반응 온도에 따른 반응속도 실험 값을 바탕으로 아레니우스 방정식(Arrhenius equation)인 식 (2)를 이용하여 계산하였다.
[식 (1)]
Q=∑Cpi*mi*△Ti
(Q: 반응열, i: 각 조성 성분, Cp: 각 조성 성분의 열용량 값, m: 수소화반응의 생성물 각 조성의 질량(mass) 값)
[식 (2)]
r=A*e- Ea /RT
(r: 반응속도, T: 절대온도, R: 기체상수, A: 빈도계수 또는 빈도인자, Ea: 활성화에너지로 여기서는 Q 값과 동일)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 의하면, 디메틸올부탄알(DMB)을 구리계 금속 촉매 및 2-EH 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조할 때, DMB를 기준으로 2-EH의 중량비가 2 내지 10인 경우, 고수율의 TMP를 얻을 수 있었다.
또한, 촉매층의 온도 프로파일 및 ΔT에 의하면, 2-EH/DMB 가 4 내지 10인 경우, 반응열 제어가 용이하여 2-EH/DMB가 1 이하일 때와 비교하였을 때 상대적으로 열교환기 용량이 작아 투자비가 부담이 줄어들 수 있음을 확인하였다.
비교예 3(2-EH/DMB=1)의 경우, TMP 수율, DMB 전환율, 및 TMP 선택도를 100%로 가정하고 계산 값을 통해 반응열을 예측하였는데, ΔT(delta T) 값이 커지면 발생되는 열로 인하여, TMP 수율 및 TMP 선택도가 낮아지는 경향성을 보이게 된다. 비교예 3의 계산된 ΔT는 92.0℃로서, 실시예 1 내지 3에 비하여 현저하게 높으므로, TMP 수율 및 TMP 선택도가 실시예 1 내지 3보다 낮아질 것을 충분히 예상할 수 있다.
결과적으로, 알돌축합반응 후 분리된 DMB를 수소화 반응시, 2-EH를 첨가하여 원료 내 2-EH/DMB 비를 조절함으로써, 반응열을 제거하고, 수소화 반응성을 향상시켜 TMP 수율을 극대활할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1: 반응원료
2: 수소저장탱크
3: 가열기
4: 반응기
5: 열교환기
6: 펌프
7: 저장조
11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19: 배관

Claims (9)

  1. 디메틸올부탄알(DMB)을 금속 촉매 및 알코올 용매 하에서 수소화 반응시켜 트리메틸올프로판(TMP)을 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 수소화 반응시, 디메틸올부탄알을 기준으로 알코올 용매의 중량비가 4 내지 10 이고,
    상기 알코올 용매는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol)인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 촉매는 구리계 금속 촉매인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응 온도는 80℃ 내지 160℃인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응의 반응 압력은 20bar 내지 70bar인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응시 디메틸올부탄알을 기준으로 수소(H2)의 몰비가 1 내지 3인 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 트리메틸올프로판을 제조하는 단계는 트리메틸올프로판을 98% 이상의 수율로 제조하는 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
  9. 청구항 1, 3 내지 5, 7, 및 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) n-부틸알데히드(n-BAL)와 포름알데히드(FA)를 알킬아민 촉매 하에 알돌축합반응시켜 디메틸올부탄알(DMB) 혼합 생성물을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 디메틸올부탄알 혼합 생성물에서 디메틸올부탄알을 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 트리메틸올프로판의 제조방법.
KR1020170137495A 2017-10-23 2017-10-23 트리메틸올프로판의 제조방법 KR102245932B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170137495A KR102245932B1 (ko) 2017-10-23 2017-10-23 트리메틸올프로판의 제조방법
EP18871646.8A EP3539941B1 (en) 2017-10-23 2018-10-04 Method for preparing trimethylolpropane
JP2019531888A JP6817445B2 (ja) 2017-10-23 2018-10-04 トリメチロールプロパンの製造方法
CN201880005105.2A CN110121486B (zh) 2017-10-23 2018-10-04 三羟甲基丙烷的制备方法
PCT/KR2018/011742 WO2019083188A1 (ko) 2017-10-23 2018-10-04 트리메틸올프로판의 제조방법
US16/472,493 US10947174B2 (en) 2017-10-23 2018-10-04 Method for preparing trimethylolpropane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170137495A KR102245932B1 (ko) 2017-10-23 2017-10-23 트리메틸올프로판의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190044907A KR20190044907A (ko) 2019-05-02
KR102245932B1 true KR102245932B1 (ko) 2021-04-28

Family

ID=66247517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170137495A KR102245932B1 (ko) 2017-10-23 2017-10-23 트리메틸올프로판의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10947174B2 (ko)
EP (1) EP3539941B1 (ko)
JP (1) JP6817445B2 (ko)
KR (1) KR102245932B1 (ko)
CN (1) CN110121486B (ko)
WO (1) WO2019083188A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715238B (zh) * 2020-07-01 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111848354B (zh) * 2020-08-03 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN112517018B (zh) * 2020-11-30 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用
CN114409520B (zh) * 2022-02-11 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种高缩合收率加氢制备三羟甲基丙烷的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837523B1 (ko) * 2006-03-07 2008-06-12 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조방법
KR100839292B1 (ko) * 2001-04-21 2008-06-17 바스프 에스이 카르보닐 화합물의 수소화 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE790366A (fr) 1971-10-21 1973-04-20 Ciba Geigy Phosphonothionates de triazolyles et produits pesticides qui encontiennent
DE19542036A1 (de) 1995-11-10 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE19653093A1 (de) 1996-12-20 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE10055180A1 (de) * 2000-11-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Poly- oder Monomethylolalkanalen
DE10164264A1 (de) 2001-12-27 2003-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan
DE102006009838A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
US7388116B2 (en) 2006-06-06 2008-06-17 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of methylolalkanals
US7462747B2 (en) * 2007-01-05 2008-12-09 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing polyalcohols from formaldehyde having a low formic acid content
WO2010066674A2 (de) 2008-12-09 2010-06-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymethylolen
TWI490034B (zh) * 2009-11-17 2015-07-01 Basf Se 製備具有增強氫化活性之經承載氫化觸媒之方法
CN104892364B (zh) * 2015-06-02 2016-06-01 万华化学集团股份有限公司 一种采用加氢法制备三羟甲基丙烷的方法
KR101833055B1 (ko) 2016-06-03 2018-02-27 김진욱 3차원 측정 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100839292B1 (ko) * 2001-04-21 2008-06-17 바스프 에스이 카르보닐 화합물의 수소화 방법
KR100837523B1 (ko) * 2006-03-07 2008-06-12 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3539941B1 (en) 2021-06-23
CN110121486A (zh) 2019-08-13
JP6817445B2 (ja) 2021-01-20
EP3539941A1 (en) 2019-09-18
WO2019083188A1 (ko) 2019-05-02
JP2020502139A (ja) 2020-01-23
KR20190044907A (ko) 2019-05-02
EP3539941A4 (en) 2019-11-27
US10947174B2 (en) 2021-03-16
US20200189998A1 (en) 2020-06-18
CN110121486B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102245932B1 (ko) 트리메틸올프로판의 제조방법
US8017816B2 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
KR101952690B1 (ko) 글리콜의 제조장치 및 제조방법
US9404027B2 (en) Method of producing lower alcohols from glycerol
JP6263191B2 (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
JPH05201898A (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
KR101679717B1 (ko) 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올
JP7054420B2 (ja) ジメチロールブタナールの製造方法及びこれを用いたトリメチロールプロパンの製造方法
KR102321091B1 (ko) 디메틸올부탄알의 분리방법 및 이를 이용한 트리메틸올프로판의 제조방법
KR102052084B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조방법
KR20180100613A (ko) 당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 과정
KR101846755B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조방법
KR100676304B1 (ko) 네오펜틸글리콜의 제조방법
KR102522282B1 (ko) 포름알데히드의 회수방법
KR101555649B1 (ko) 사이클로헥산온의 제조방법
CN114920646B (zh) 一种2-正丁基乙酰乙酸乙酯的新合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant