CN110121486A - 三羟甲基丙烷的制备方法 - Google Patents

三羟甲基丙烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110121486A
CN110121486A CN201880005105.2A CN201880005105A CN110121486A CN 110121486 A CN110121486 A CN 110121486A CN 201880005105 A CN201880005105 A CN 201880005105A CN 110121486 A CN110121486 A CN 110121486A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
dmb
hydrogenation
alcoholic solvent
tmp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880005105.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110121486B (zh
Inventor
郑茶苑
严性植
金兑允
高东铉
金美映
崔闵智
金泰佑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN110121486A publication Critical patent/CN110121486A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110121486B publication Critical patent/CN110121486B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/22—Trihydroxylic alcohols, e.g. glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本申请涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法，所述制备方法包括：通过在金属催化剂和醇溶剂存在下使二羟甲基丁醛(DMB)进行氢化反应来制备三羟甲基丙烷(TMP)，其中，在所述氢化反应期间，所述醇溶剂基于二羟甲基丁醛的重量比为2至10。

Description

三羟甲基丙烷的制备方法
技术领域
本申请要求于2017年10月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0137495号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。
背景技术
三羟甲基丙烷(TMP)可通过多种方法制备，其中一种方法通过坎尼扎罗反应(Cannizzaro Reaction)进行。
<坎尼扎罗反应>
在这种情况下，通过使用碱金属碱制备三羟甲基丙烷，但是同时产生了一当量的甲酸盐作为副产物，因此坎尼扎罗反应不是高效的。
三羟甲基丙烷在室温下是白色结晶物质，并且在例如醇酸树脂、饱和聚酯、合成润滑剂、聚氨酯树脂和增塑剂领域的多种领域中广泛用作原料。因此，一直在进行通过经济的方法生产作为工业上重要的原料的三羟甲基丙烷的研究。
发明内容
[技术问题]
本说明书提供了一种三羟甲基丙烷的制备方法。
[技术方案]
本说明书的示例性实施方式提供了一种三羟甲基丙烷的制备方法，该制备方法包括：
通过在金属催化剂和醇溶剂存在下使二羟甲基丁醛(DMB)进行氢化反应来制备三羟甲基丙烷(TMP)，
其中，在氢化反应期间，醇溶剂基于二羟甲基丁醛的重量比为2至10。
[有益效果]
通过根据本说明书的示例性实施方式的三羟甲基丙烷的制备方法，可以高收率地获得三羟甲基丙烷。
附图说明
图1是根据本说明书的示例性实施方式的用于进行三羟甲基丙烷的制备方法的过程图。
图2是根据本说明书的另一示例性实施方式的用于进行三羟甲基丙烷的制备方法的过程图。
图3是说明根据本说明书的实施例1和2以及对比实施例1的TMP产率和DMB转化率的图。
图4是说明根据本说明书的实施例1和2以及对比实施例1的催化剂层温度分布的图。
图5是说明根据本说明书的实施例1和2以及对比实施例1和3的ΔT的图。
[附图标记]
1：反应原料
2：氢气储罐
3：加热器
4：反应器
5：热交换器
6：泵
7：储罐
11、12、13、14、15、16、17、18、19：管道
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，“产率(％)”定义为通过将作为氢化反应产物的三羟甲基丙烷的重量除以作为氢化反应的原料的二羟甲基丁醛的重量而获得的值。例如，所述产率可以由下式表示。
产率(％)＝ΔTMP/反应物DMB×100
在本说明书中，“转化率(％)”是指反应物转化为产物的比率，例如，DMB转化率可以由下式定义。
DMB转化率(％)＝100×(1-产物DMB/反应物DMB)
在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将TMP的变化量除以DMB的变化量而获得的值。例如，选择性可以由下式表示。
选择性(％)＝ΔTMP/ΔDMB×100＝产率×100/转化率
本说明书的示例性实施方式提供了三羟甲基丙烷的制备方法，该制备方法包括：通过在金属催化剂和醇溶剂存在下使二羟甲基丁醛(DMB)进行氢化反应来制备三羟甲基丙烷(TMP)，其中，在氢化反应期间，醇溶剂基于二羟甲基丁醛的重量比为2至10。
根据本说明书的示例性实施方式，在羟醛缩合反应后分离的DMB的氢化反应期间，可以通过添加醇溶剂以调节原料中醇溶剂/DMB的比率来除去反应热并且可以改善氢化反应性。
特别是，当氢化反应原料中的醇溶剂的量少时，难以控制反应热，并且当其量等于或大于适当的水平时，DMB转化率和TMP产率降低，且催化剂的使用寿命缩短。因此，本申请的发明人已经发现，考虑到反应热和氢化反应性的控制，在通过使DMB进行氢化反应制备TMP的过程中，当醇溶剂基于二羟甲基丁醛的重量比(醇溶剂/DMB)为2至10时可以使TMP产率最大化。
根据本说明书的示例性实施方式，氢化反应期间的醇溶剂可以是具有2至10个碳原子的醇溶剂。具体地，氢化反应期间的醇溶剂可以是具有6至8个碳原子的醇溶剂，并且可以优选为具有8个碳原子的醇溶剂。
根据本说明书的示例性实施方式，醇溶剂可以是2-乙基己醇(2-EH)。
根据本说明书的一个示例性实施方式，在氢化反应期间，醇溶剂基于二羟甲基丁醛的重量比(醇溶剂/DMB(g/g))可以是2至10。优选地，重量比可以是2。更优选地，重量比可以是3至7。
具体地，当醇溶剂基于二羟甲基丁醛的重量比降低至小于2时，难以控制反应热，同时反应器的温度变化(delta T，ΔT)增加至80℃或更多。在这种情况下，存在这样的风险：反应热和加热的热量可能组合而导致反应失控，并且需要增加用于控制热量的循环器的容量。这是一个缺点的原因在于，这最终导致商业化时的投资成本负担。相反，当醇溶剂基于二羟甲基丁醛的重量比增加至大于10时，DMB停留在催化剂层中的时间变短，因此DMB转化率和TMP产率显著降低。另外，随着重量比(醇溶剂/DMB)的增加，显示催化剂的最大活性部分的热点部分也被催化剂层的后部推动，从而最终影响催化剂的使用寿命。
根据本说明书的示例性实施方式，金属催化剂可以是基于铜(Cu)的金属催化剂。作为基于铜的金属催化剂，可以使用通过使10重量％～40重量％含量的CuO、55重量％～85重量％含量的SiO2和5重量％含量的BaO反应而得到的催化剂。在这种情况下，对于氢化反应需要进行使用H2和热的预处理过程。基于铜的金属催化剂不受限制，只要基于铜的金属催化剂用于氢化反应即可。
根据本说明书的示例性实施方式，用于三羟甲基丙烷的制备方法的反应器是用于氢化反应的反应器，但不限于此，但可以优选为固定床反应器(FBR)，更优选为L/D(通过将反应部分(床)的高度(L)除以其直径(D)得到的值)为20至40的固定床反应器(FBR)。
根据本说明书的示例性实施方式，氢化反应的反应温度可以是80℃至160℃，优选100℃至140℃，更优选110℃至130℃。
根据本说明书的示例性实施方式，氢化反应的反应压力可以是20巴至70巴。优选地，反应压力可以是25巴至50巴。
根据本说明书的示例性实施方式，在氢化反应期间，氢气(H2)基于二羟甲基丁醛的摩尔比可以是1至3。优选地，所述摩尔比可以是1至2。
根据本说明书的示例性实施方式，三羟甲基丙烷的制备可包括以98％或更高的产率制备三羟甲基丙烷。具体地，三羟甲基丙烷的制备可包括以98.3％或更高的产率制备三羟甲基丙烷。通过在氢化反应中调节反应条件、特定醇溶剂、醇溶剂和DMB的重量比等，可以制备高收率的三羟甲基丙烷。
根据本说明书的示例性实施方式，三羟甲基丙烷的制备方法可进一步包括：在通过氢化反应制备三羟甲基丙烷之后，纯化制备的三羟甲基丙烷。
根据本说明书的示例性实施方式的三羟甲基丙烷的制备方法还可进一步包括：(A)通过使正丁醛(n-BAL)和甲醛(FA)在烷基胺催化剂存在下进行羟醛缩合反应而制备二羟甲基丁醛(DMB)的混合产物；以及(B)从二羟甲基丁醛的混合产物中分离二羟甲基丁醛。
特别地，在制备TMP的坎尼扎罗反应的情况下，甲酸盐作为副产物一起产生，同时通过该反应由n-BAL生成TMP。然而，在根据本说明书的三羟甲基丙烷的制备方法中，在羟醛缩合反应之后，分离DMB，然后通过氢化过程生成TMP，从而不产生副产物。
根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)的羟醛缩合反应期间，对于反应物的含量，基于100重量份的正丁醛，甲醛和烷基胺催化剂可以分别为200重量份至500重量份和1重量份至30重量份，以及更优选地，基于100重量份的正丁醛，甲醛和烷基胺催化剂可以分别为250重量份至400重量份和10重量份至20重量份。
此外，根据本说明书的示例性实施方式，步骤(A)中的烷基胺催化剂是具有3至20个碳原子的烷基胺，具体地，可以使用三甲胺、三乙胺(TEA)、三丁胺等，并且优选，可以使用三乙胺。
根据本说明书的示例性实施方式，步骤(A)中的反应温度可以优选为20℃至70℃，更优选为25℃至50℃。反应时间优选为90分钟至200分钟。
另外，根据本说明书的示例性实施方式，在步骤(A)中制备二羟甲基丁醛的混合产物时，可以在羟醛缩合反应的同时对产物进行搅拌。也就是说，可以同时进行反应和搅拌。在这种情况下，搅拌温度可以是20℃至70℃，更优选25℃至50℃。搅拌速度可以是150rpm至350rpm，更优选200rpm至300rpm。
根据本说明书的示例性实施方式，作为步骤(A)的结果而获得的二羟甲基丁醛的混合产物可包括DMB、TMP、FA和水。在这种情况下，二羟甲基丁醛的混合产物中包含的DMB和TMP的重量比可以是2:1至6:1，更优选为3:1至4:1。所述产物可以包括水。
根据本说明书的示例性实施方式，步骤(B)中的二羟甲基丁醛的分离可以采用蒸馏或萃取方法，但是该方法不限于此。
根据本说明书的示例性实施方式，该方法可以进一步包括在步骤(B)中分离二羟甲基丁醛之后纯化二羟甲基丁醛。
此外，根据本说明书的示例性实施方式，当在步骤(B)中使用萃取方法分离二羟甲基丁醛时，可以使用逆流型萃取装置作为萃取装置，并且所述萃取可以是包括两级或更多级的多级萃取，但所述萃取和萃取方法不限于此。
根据本说明书的示例性实施方式，当在步骤(B)中使用萃取方法分离二羟甲基丁醛时，萃取温度优选为20℃至75℃，具体地，所述萃取温度优选为25℃至70℃，更具体地，所述萃取温度优选为50℃至70℃。另外，萃取时间优选为30分钟至90分钟。
根据本说明书的示例性实施方式的三羟甲基丙烷的制备方法将示意性地说明如下。
图1是用于进行根据本说明书的示例性实施方式的三羟甲基丙烷的制备方法的装置和管线的示例性过程图。
根据图1，二羟甲基丁醛和醇溶剂分别通过管11和管12引入反应原料1中。在这种情况下，醇溶剂可以是具有2至10个碳原子的醇溶剂，优选具有8个碳原子的醇溶剂，更优选2-乙基己醇。二羟甲基丁醛可以在羟醛缩合反应后通过一系列分离过程而获得。所述一系列分离过程可以是萃取。
接着，将氢化反应原料1通过管13在加热器3中预热，并通过管14供给至反应器4，并且还通过管15将氢气储罐2中的氢化反应所需的氢气(H2)供给至反应器4。在这种情况下，反应器4填充有基于铜的金属催化剂作为固定床。反应器4是用于氢化反应的反应器，并不受限制，但可以优选为L/D(通过将反应部分(床)的高度(L)除以其直径(D)所得的值)为20至40的固定床反应器(FBR)。
反应器4的入口和出口处的氧化铝球负载了反应器4中间的催化剂层，并且以固定间隔插入十二个温度传感器，从而显示温度分布。通过使用催化剂层的入口温度作为氢化反应温度，将反应温度设定为80℃至160℃，并将反应压力设定为20巴至70巴。在氢化反应期间，H2/DMB(mol/mol)和重时空速(WHSV)分别设定为1至3和0.3h-1至0.7h-1的条件。在这种情况下，通过将基于注入反应器4的氢化反应物中的DMB的醇溶剂的重量比设定为2至10的条件来进行氢化反应。
接下来，通过管16将通过反应器14中的氢化反应产生的TMP排出，通过热交换器5冷却，然后通过管17从热交换器5中排出。随后，通过泵6经管18将冷却的TMP储存在储罐7中。
图2是用于进行根据本说明书的另一示例性实施方式的三羟甲基丙烷的制备方法的装置和管的示例性过程图。
如图2所示，少量的包含未反应的DMB的部分产物可以流入储罐7。在这种情况下，为了控制未反应的DMB的转化和氢化反应的反应热，储存罐7中的包含未反应的DMB的部分产物可以通过管19流入至反应器4并再循环。
如上所述，根据本说明书的示例性实施方式，在所述TMP制备方法中，通过氢化反应从DMB制备TMP的过程中，通过选择最佳的氢化反应溶剂(醇溶剂)并调节DMB和醇溶剂的重量比，可以使TMP的产率最大化。
<实施例>
在下文中，将参考用于具体描述本说明书的实施例对本说明书进行详细描述。然而，根据本说明书的实施例可以以多种形式进行修改，并且不应解释为本说明书的范围限于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本说明书。
<制备实施例1>
通过萃取在10-L夹套型反应器中以FA/n-BAL＝4的摩尔比反应的羟醛缩合反应产物来制备二羟甲基丁醛(DMB)。
<实施例1>
通过将2-乙基己醇(2-EH)加入到制备实施例1中获得的DMB中来配制氢化原料。
此后，通过将配制的原料引入L/D(通过将反应部分(床)的高度(L)除以其直径(D)获得的值)为30的固定床反应器(FBR)通过氢化反应制备TMP，所述固定床反应器填充有基于铜的金属催化剂。
在这种情况下，2-EH基于DMB的重量比(2-EH/DMB)为4。在氢化反应期间，加入的氢气的摩尔数和重时空速(WHSV)分别设定为H2/DMB(mol/mol)＝1.5和0.3h-1。反应器入口和出口处的氧化铝球负载反应器中间的催化剂层，并且以固定间隔插入十二个温度传感器，从而显示出温度分布。通过将催化剂层的入口温度设定为反应温度，在120℃下进行实验，并将反应压力设定为30巴。
<实施例2>
除了在实施例1中，2-EH基于DMB的重量比(2-EH/DMB)为6以外，以与实施例1相同的方式制备TMP。
<实施例3>
除了在实施例1中，2-EH基于DMB的重量比(2-EH/DMB)为10以外，以与实施例1相同的方式制备TMP。
<对比实施例1>
除了在实施例1中，2-EH基于DMB的重量比(2-EH/DMB)为12以外，以与实施例1相同的方式制备TMP。
<对比实施例2>
除了在实施例1中，使用1-己醇代替2-乙基己醇，并且1-己醇基于DMB的重量比(1-己醇/DMB)为4以外，以与实施例1相同的方式制备TMP。
通过以下公式计算实施例1至3和对比实施例1和2中获得的TMP产率、DMB转化率和TMP选择性，以及根据催化剂层的温度分布测量温度变化(delta T，ΔT＝T出-T入，即，表示反应热)的结果如下表1所示。
根据实施例1和2以及对比实施例1的TMP产率和DMB转化率、催化剂层的温度分布和ΔT分别示于图3、图4和图5。
TMP收率(％)＝ΔTMP/反应物DMB×100
DMB转化率(％)＝100×(1-产物DMB/反应物DMB)
TMP选择性(％)＝ΔTMP/ΔDMB×100＝产率×100/转化率
[表1]
<对比实施例3>
除了在实施例1中，2-EH基于DMB的重量比(2-EH/DMB)为1以外，以与实施例1相同的方式制备TMP。
然而，通过假定TMP产率、DMB转化率和TMP选择性为100％并使用计算值得到ΔT(℃)为92.0℃的结果，并且通过该结果，预测反应热。
delta T(ΔT(℃))通过以下公式(1)和公式(2)计算。基于根据反应温度的反应速率的实验值通过使用作为阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation)的公式(2)计算Q值。
[公式(1)]
Q＝∑Cpi*mi*ΔTi
(Q：反应热，i：各组成成分，Cp：各组成成分的热容值，以及m：氢化反应产物的各组成的质量值)
[公式(2)]
r＝A*e-Ea/RT
(r：反应速率，T：绝对温度，R：气体常数，A：频率系数或频率因子，以及Ea：激活能量，在此等于Q值)
根据实施例1至3和对比实施例1至3，当通过在基于铜的金属催化剂和2-EH存在下使二羟甲基丁醛(DMB)进行氢化反应来制备三羟甲基丙烷(TMP)时，在2-EH基于DMB的重量比为2至10时可以以高产率获得TMP。
此外，根据催化剂层的温度分布和ΔT，证实了：与2-EH/DMB为1或更小时相比，当2-EH/DMB为4至10时，反应热容易控制，并且由于热交换器的容量相对较小可以降低投资成本负担。
在对比实施例3(2-EH/DMB＝1)的情况下，通过假设TMP产率、DMB转化率和TMP选择性为100％并使用计算值来预测反应热，并且当ΔT(delta T)值增加，存在由于产生的热量而降低TMP产率和TMP选择性的趋势。由于对比实施例3中计算的ΔT为92.0℃，这显著高于实施例1至3中的ΔT，因此可以充分地预期TMP产率和TMP选择性将变得低于实施例1至3中的TMP产率和TMP选择性。
因此，可以证实，在羟醛缩合反应后分离的DMB的加氢反应过程中，可以通过加入2-EH并调节原料中2-EH/DMB的比例来消除反应热并提高加氢反应性，从而使TMP产率最大化。
尽管上面已经描述了本发明的优选示例性实施方式，但是本发明不限于此，并且可以在权利要求书和本发明的详细说明的范围内做出和进行多种修改，并且所述多种修改也落入在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种三羟甲基丙烷的制备方法，所述制备方法包括：
通过在金属催化剂和醇溶剂存在下使二羟甲基丁醛(DMB)进行氢化反应来制备三羟甲基丙烷(TMP)，
其中，在所述氢化反应期间，所述醇溶剂基于二羟甲基丁醛的重量比为2至10。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇溶剂为具有2至10个碳原子的醇溶剂。
3.权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属催化剂为基于铜的金属催化剂。
4.权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢化反应的反应温度为80℃至160℃。
5.权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢化反应的反应压力为20巴至70巴。
6.权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇溶剂为2-乙基己醇。
7.权利要求1所述的制备方法，其中，在所述氢化反应期间，氢气(H2)基于二羟甲基丁醛的摩尔比为1至3。
8.权利要求1所述的制备方法，其中，所述三羟甲基丙烷的制备包括以98％或更高的产率制备三羟甲基丙烷。
9.权利要求1至8中任意一项所述的制备方法，所述制备方法进一步包括：
(A)通过使正丁醛(n-BAL)和甲醛(FA)在烷基胺催化剂存在下进行羟醛缩合反应而制备二羟甲基丁醛(DMB)的混合产物；以及
(B)从所述二羟甲基丁醛的混合产物中分离二羟甲基丁醛。
CN201880005105.2A 2017-10-23 2018-10-04 三羟甲基丙烷的制备方法 Active CN110121486B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170137495A KR102245932B1 (ko) 2017-10-23 2017-10-23 트리메틸올프로판의 제조방법
KR10-2017-0137495 2017-10-23
PCT/KR2018/011742 WO2019083188A1 (ko) 2017-10-23 2018-10-04 트리메틸올프로판의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110121486A true CN110121486A (zh) 2019-08-13
CN110121486B CN110121486B (zh) 2022-07-12

Family

ID=66247517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880005105.2A Active CN110121486B (zh) 2017-10-23 2018-10-04 三羟甲基丙烷的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10947174B2 (zh)
EP (1) EP3539941B1 (zh)
JP (1) JP6817445B2 (zh)
KR (1) KR102245932B1 (zh)
CN (1) CN110121486B (zh)
WO (1) WO2019083188A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715238A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111848354A (zh) * 2020-08-03 2020-10-30 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN112517018A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409520B (zh) * 2022-02-11 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种高缩合收率加氢制备三羟甲基丙烷的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525886A (zh) * 2001-04-21 2004-09-01 �����ɷ� 羰基化合物的氢化方法
CN104892364A (zh) * 2015-06-02 2015-09-09 万华化学集团股份有限公司 一种采用加氢法制备三羟甲基丙烷的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE790366A (fr) 1971-10-21 1973-04-20 Ciba Geigy Phosphonothionates de triazolyles et produits pesticides qui encontiennent
DE19542036A1 (de) 1995-11-10 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE19653093A1 (de) 1996-12-20 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE10055180A1 (de) * 2000-11-08 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Poly- oder Monomethylolalkanalen
DE10164264A1 (de) 2001-12-27 2003-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan
DE102006009838A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
KR100837523B1 (ko) * 2006-03-07 2008-06-12 주식회사 엘지화학 트리메틸올프로판의 제조방법
US7388116B2 (en) 2006-06-06 2008-06-17 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of methylolalkanals
US7462747B2 (en) * 2007-01-05 2008-12-09 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing polyalcohols from formaldehyde having a low formic acid content
KR20110094211A (ko) 2008-12-09 2011-08-22 바스프 에스이 폴리메틸올의 정제 방법
TWI490034B (zh) * 2009-11-17 2015-07-01 Basf Se 製備具有增強氫化活性之經承載氫化觸媒之方法
KR101833055B1 (ko) 2016-06-03 2018-02-27 김진욱 3차원 측정 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1525886A (zh) * 2001-04-21 2004-09-01 �����ɷ� 羰基化合物的氢化方法
CN104892364A (zh) * 2015-06-02 2015-09-09 万华化学集团股份有限公司 一种采用加氢法制备三羟甲基丙烷的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715238A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111715238B (zh) * 2020-07-01 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111848354A (zh) * 2020-08-03 2020-10-30 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN111848354B (zh) * 2020-08-03 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种三羟甲基丙烷的制备方法
CN112517018A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用
CN112517018B (zh) * 2020-11-30 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190044907A (ko) 2019-05-02
JP6817445B2 (ja) 2021-01-20
US20200189998A1 (en) 2020-06-18
WO2019083188A1 (ko) 2019-05-02
EP3539941A4 (en) 2019-11-27
US10947174B2 (en) 2021-03-16
JP2020502139A (ja) 2020-01-23
KR102245932B1 (ko) 2021-04-28
EP3539941A1 (en) 2019-09-18
EP3539941B1 (en) 2021-06-23
CN110121486B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110121486A (zh) 三羟甲基丙烷的制备方法
CN102884032A (zh) 制备新戊二醇的方法
WO2020029753A1 (zh) 一种2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺
SG172045A1 (en) Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same
CN102911001B (zh) 一种由双环戊二烯制备环戊烯的方法
CN106349197A (zh) 一种乳化炸药用乳化剂Span‑80的制备工艺
WO2016182190A1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법
EP3015446B1 (en) Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby
CN103254036A (zh) 气相无催化连续合成3-甲基-3-丁烯基-1-醇的方法
CN114502270A (zh) 醛醇缩合反应装置
US8158834B2 (en) Method for producing hydrogenolysis product of polyhydric alcohol
CN106170467A (zh) 通过乙酸甲酯的氢化来生产乙醇的方法
JP2016535089A (ja) 高効率のネオペンチルグリコールの製造方法及びその製造装置
EP2367779A2 (en) Method for converting glycerol to propanol
Tung et al. Symmetrical fatty dialkyl carbonates as potential green phase change materials: synthesis and characterisation
KR101776404B1 (ko) 네오펜틸 글리콜 제조장치
CN103946205A (zh) 生产聚乙烯醇或其共聚物以及乙醇的集成方法
CN109790093A (zh) 在无机碱存在下联合生产多元醇的方法
CN110511131B (zh) 一种反应精馏制备β-羟基醛的方法
US6878851B2 (en) Process for the hydrogenation of acetone
Javaid et al. Integrated process for γ-butyrolactone production
FI128062B (en) A process for the preparation of ketones for fuel and oil applications
WO2018073581A1 (en) Process
KR20160133842A (ko) 하이드록시피브알데하이드의 연속 제조 방법
EP3010897B1 (en) Process and apparatus for producing divinylarene dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant