CN109790093A - 在无机碱存在下联合生产多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过至少两种不同的中链醛与甲醛的碱催化反应同时连续制备多元醇的方法。由于同时连续操作模式,使得可以实现两种醛的高转化率和高选择性,此外实现了使剩余的未反应甲醛的量明显减少。因为甲醛流的后处理的能量成本明显降低,由此具有改进的工艺经济性。
Description
技术领域
本发明涉及通过至少两种不同的中链醛与甲醛的碱催化反应同时连续制备多元醇的方法。同时连续操作模式使得可以实现两种醛的高转化率和高选择性,此外实现了使剩余的未反应甲醛的量明显减少。因为甲醛流的后处理的能量成本明显降低,由此具有改进的工艺经济性。
背景技术
多羟基醇或多元醇,例如三羟甲基丙烷或新戊二醇,作为用于形成聚酯或聚氨酯、合成树脂清漆、润滑剂和增塑剂的缩合组分具有相当大的经济意义。因此,已经开发了各种工业方法,这些方法可以以最低的费用产生高质量的产品。开发的重点主要在于那些对所需主要产品的产量有直接影响的工艺参数方面。相比之下,没有对多元醇产率的总体评估,以及同时考虑总反应物和能量输入的效率。
获得多元醇的一种可能的制备途径包括醛类与甲醛在水溶液中的反应。通过醇醛加成机理,醛可以在第一步中首先与甲醛形成相应醛的羟甲基衍生物。该加成反应可以在例如催化量的碱或酸的存在下进行。随后,在第二步中,在坎尼扎罗(Cannizzaro)反应中醛基可以在过量甲醛和化学计量的碱存在下被还原成醇基。在这种情况下,同时形成的副产物是化学计量的加入的碱的甲酸盐。相应的甲酸盐作为副产物获得,并且可以用作例如防冻剂、钻孔助剂或作为皮革工业中的助剂。
对于这种碱性反应类型,在涉及多元醇制备的专利文献中存在各种不同的方法。
例如,在DE1182646A、WO99/20586A1、EP2341041A1、EP1323698A2、WO2015/020796A1或WO2015/020794A1中公开的通过无机坎尼扎罗方法制备三羟甲基丙烷。正丁醛和甲醛之间的潜在反应是高度放热的,并且释放的热量导致不利的温度峰值,这会影响反应的选择性并导致最终产物的颜色问题。该反应通常在具有相应高热容量的大量水的存在下进行,以吸收反应热。通过使用相对稀的甲醛水溶液,并通过使用无机碱的水溶液,可以获得大量的水。
根据DE1182646A1,同样有利的是使用高过量的甲醛以增加三羟甲基丙烷的产率并抑制可能导致颜色损害的不需要的副产物形成。基于正丁醛的加入,据说可以使用6-10摩尔的甲醛。还建议使用的无机碱的量超过理论上要求的量。
例如,在WO2015/020796A1中公开了逐渐添加反应物的制备方式。为了制备三羟甲基丙烷,提出了在管式反应器中的反应控制,其中随着反应的进行,沿管式反应器逐步加入其他共反应物。同时,向管式反应器供应含甲醛的流,并在管式反应器的长度方向上在管中的各个点处加入正丁醛和无机碱的水溶液。向含甲醛的流中逐步加入正丁醛以不断地确保基于正丁醛的高过量甲醛,并促进三羟甲基丙烷方向的选择性。在加入正丁醛和无机碱的点处,管式反应器可具有静态混合器或内部构件,以便在共反应物进入后加强混合并除去反应热。
通过坎尼扎罗方法在无机碱存在下制备多元醇的已知方法使用相当过量的甲醛,其通常以稀水溶液的形式提供给反应。因此,在反应后,必须从粗产物混合物中除去大量未反应的甲醛。由于高比例的水,甲醛以高度稀释的水溶液被除去,为此需要相应高的能量消耗。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的制备方法,其允许减少从所得粗反应产物中除去甲醛水溶液的能量输入,同时具有高的多元醇时空产率。
根据本发明,该目的通过在无机碱的存在下将脂肪族醛与甲醛反应同时连续制备至少两种不同多元醇的方法来实现,其中,在第一工艺步骤中,在无机碱的存在下将脂肪族C2-C9与甲醛反应,并且不需要对反应溶液进行后处理,在第二工艺步骤中,通过添加除第一工艺步骤的醛以外的至少一种脂肪族C2-C9醛将来自第一工艺步骤的反应溶液进一步进行转化。令人惊奇地发现,这种两步法控制,即其中两种脂肪族醛在同一时间(同时地)但相继地(连续地)反应,使得可以以高转化率和高选择性获得所需的多元醇。此外,应该强调的是,合成阶段的联合(coupling)还明显地减少了在两个步骤结束时甲醛导致的反应对水的残留污染。具体而言,后者导致工艺经济性明显提高,因为在反应后从水溶液中回收甲醛的能量消耗明显减少。该过程控制还可以灵活的方式使用,即使在各种不同的反应器类型中,也可以在连续制备中或在批量制备中获得高时空产率。而且,从第一反应步骤流出的反应混合物已经含有大量的水,结果在第二工艺步骤中在放热反应中形成温度峰值的风险明显降低。因此,可以明显减少在第二工艺步骤中任何额外需要的水的输入。一开始没有预料到这些优点,因为各个工艺步骤中的反应都是复杂的反应,对进一步的合成组分在单独转化率、选择性和副产物分布方面都可能有较大影响。因为醛在反应介质中的反应性和溶解度不同,并且由于两种醛或醛的转化产物彼此之间或与醛之间可能的交叉反应仍然存在,所以特别是两种不同的醛以相对独立的方式进行反应伴随着甲醛反应组分大量转化的事实令人惊讶。
利用从正丁醛和异丁醛制备三羟甲基丙烷和新戊二醇的实例,反应控制的一种可能的配置方案如下:
本发明的方法基于同时连续制备至少两种不同的多元醇。更具体地,这意味着多元醇的制备不是独立进行的;相反,一种反应物醛首先在一个反应中与甲醛反应,并且在稍后的时刻,将至少一种第二醛加入到第一醛的整个反应混合物中,即基本上相继的或同时连续的反应控制。至少在一段时间内,在反应溶液中发生一种醛和另一种醛的转化。因此,不同醛的反应至少部分地同时在相同的反应溶液中进行。而且,特别地,同时转化的时刻不是在第一醛的转化开始时。以下反应不在本发明的范围内:两种不同的醛作为甲醛的共反应物在反应溶液中从一开始就大量存在的反应,或者将两种不同的醛的总量与甲醛一起加入到溶液中的反应,即两种醛与甲醛基本上同时反应的反应。当第一醛包括较少残留量的第二醛并且两者同时与甲醛反应时,其也不在本发明的范围内。本发明的方法提供的两种不同多元醇中每一种的量都是较多的。当制备的两种不同多元醇的量例如大致相等时,或当在第二工艺步骤结束时它们之间的摩尔比大于或等于20%、优选大于或等于50%、进一步优选大于或等于80%时,两种不同多元醇中每一种的量都是较多的。
在本发明的方法中,制备至少两种不同的多元醇。可制备的多元醇尤其具有至少两个OH基团。多元醇的化学组成当然是取决于所使用的醛以及醇醛加成和随后的坎尼扎罗反应中的反应程度的作用(function)。可通过该方法获得的可能的多元醇为,例如,季戊四醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷(TME)、1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP)、1,1,1-三(羟甲基)丁烷(TMB)、1,1,1-三(羟甲基)-戊烷、1,1,1-三(羟甲基)己烷、1,1,1-三(羟甲基)庚烷、1,1,1-三-(羟甲基)辛烷、1,1,1-三(羟甲基)-2-甲基丙烷、1,1,1-三(羟甲基)-2,2,4-三甲基戊烷、新戊二醇、2-丙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-戊基丙烷-1,3-二醇、2-己基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-羟甲基-2-(1,3,3-三甲基丁基)丙烷-1,3-二醇、2-(3,3-二甲基丁基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇。
在本发明的反应中,使用至少两种不同的脂肪族醛以及甲醛。这意味着至少两种化学上不同的醛与甲醛反应,其中原则上醛在其最简式(empirical formula)和/或其空间构型方面可以是不同的。脂肪族醛,即除具有醛基外还具有非芳族烃基的醛,进行反应。非芳族基团尤其可以是取代或未取代的C1-C8烃链。取代的烃链应理解为是指其中不超过2个氢原子被诸如O、卤素、N的杂原子或含有本领域技术人员熟悉的这些杂原子中的一种的杂原子基团替换的烃链。
两种不同的醛与甲醛反应。适当地,可以通过添加甲醛水溶液来进行反应。水溶液中的甲醛含量可以为5重量%至50重量%,优选8重量%至35重量%,尤其是9重量%至30重量%。
醛与甲醛的反应在无机碱的存在下进行。合适的无机碱尤其是碱性碱金属或碱土金属化合物,其可以作为水溶液或水悬浮液加入到反应溶液中。
在第一工艺步骤中,在无机碱存在下将脂肪族C2-C9醛与甲醛反应。可用于该反应的C2-C9醛为,例如,脂肪族正醛或支链脂肪族醛。然而,优选使用乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、正己醛、2-甲基戊醛、正庚醛、2-甲基己醛、正辛醛、2-乙基己醛、正壬醛、2-甲基辛醛、3,5,5-三甲基己醛、2,5,5-三甲基己醛。不受理论束缚,这些醛形成有机相,并且与水相接触或扩散到水相中导致在溶解的或分散的碱催化下与其中存在的甲醛进行醇醛加成。反应可包括在第一工艺步骤中至少10、30、50、75或100mol%的脂肪族醛的反应。因此,可以使反应进行至第一工艺步骤的醛完全或部分转化。然而,优选地,在第一工艺步骤结束时,5、15、20、40、60mol%的使用的醛仍然存在于溶液中。在第一工艺步骤中加入的醛可以一次性、分成几个阶段或连续加入反应溶液中。
在第一工艺步骤中获得的反应溶液随后在不需要对反应溶液进行后处理的情况下直接进料到第二工艺步骤。在该联合的反应控制中,流出第一工艺步骤的反应混合物因此用作第二工艺步骤的进料流。更具体地,这意味着来自第一工艺步骤的反应溶液在没有任何进一步的热、化学或机械分离或加工操作(即尤其是没有蒸馏、沉降等)的情况下进料到第二工艺步骤中。因此,更具体地,在两个工艺步骤间不从反应溶液中取出其他物质。如果两个工艺步骤在不同的反应器中进行,则可以例如通过泵送将反应溶液从一个反应器转移到另一个反应器中。
在第二工序步骤中,来自第一工序的反应溶液进一步至少与添加的不同于第一工序步骤的醛的C2-C9醛反应。优选地,在第二反应步骤中,可以使用在2位支化的醛,例如异丁醛。因此,根据定义,第二工艺步骤在将不同于第一工艺步骤的其他C2-C9醛添加至反应溶液时开始。原则上,用于第二工艺步骤的醛可以是与进一步描述的醛相同的醛,但条件是用于第一工艺步骤和第二工艺步骤的醛是不同的。除了醛之外,在第二工艺步骤中,还可以添加其他物质,例如进一步的碱或另外的甲醛。在第二工艺步骤中,新加入的醛和来自第一工艺步骤的尚未转化的醛然后与剩余的(或任选新加入的)甲醛反应,以形成另一种不同的多元醇。优选地,以这样的方式控制反应,实现两种醛的完全转化。
在第一优选实施方案中,可以使在第一工艺步骤中2位未支化的脂肪族C2-C9醛和在第二工艺步骤中2位支化的脂肪族C2-C9醛反应。已经发现,当选择过程控制时,特别有利的是,在第一工艺步骤中,使用在2位未支化的醛,并且在第二工艺步骤中,使用在2位支化的同一种或另一种醛的异构形式。这种添加允许获得特别高的选择性和转化率。此外,可以适当地控制反应,使得可以获得两种不同官能度的醇作为主要产物。在特别高的产率和不形成显著的副产物的情况下,可以获得至少2种不同的多元醇,其中形成的大部分醇由二元醇和三元醇组成。在进一步优选的方法变型中,在第一工艺步骤中加入的醛可以转化为三元醇,并且在第二工艺步骤中加入的醛可以转化为二元醇。
在第二种优选的配置方案(configuration)中,第一工艺步骤中使用的醛可以选自正丙醛、正丁醛和戊醛,第二工艺步骤中使用的醛可以为异丁醛。尤其是第一工艺步骤中的直链正醛与在2位支化的醛偶联转化为第二工艺步骤中的醛基可以获得特别有效的工艺控制,具有相对少量的不需要的副产物。
在本发明方法的另一方面,第一工艺步骤和第二工艺步骤可在大于或等于10℃且小于或等于105℃的温度下进行。尽管使用化学上不同的醛并且在同一反应溶液中反应物的复杂相互作用,但已经发现,令人惊讶的是,联合的反应可在常规的上述指定的温度范围内进行。在该温度范围内,可以以对两种醛具有足够的选择性来实现足够的转化,使得以良好的时空产率实现醛的总转化率。特别地,第一工艺步骤可以在大于或等于20℃且小于或等于65℃的温度下进行,第二工艺步骤可以在大于或等于30℃且小于或等于75℃的温度下进行。在这个相对窄的范围内,即使对于各种不同的反应器类型,也可以实现特别高的时空产率。
在本发明方法的另一个有利的方面,在第二工艺步骤中,还可以向反应溶液中加入无机碱。为了获得高转化率和选择性,已经发现特别有利的是在第一工艺步骤中不加入用于联合的反应的全部量的碱;相反,直到第二工艺步骤才添加完成反应所需的一部分碱。这可以提高第一工艺步骤的选择性,因为第一工艺步骤中碱的总量可以保持较低。该过程控制另外能够使总的用水量较少,因为碱可以在第二工艺步骤中以更浓缩的溶液添加。因此,可以减少加入的总水量,这可以有助于改善工艺经济性。
在另一个实施方案中,可以在第一工艺步骤和第二工艺步骤中使用相同的无机碱。尽管在第一工艺步骤和第二工艺步骤中不同醛的反应性不同且转化中的工艺条件不同,但已发现可以并且适合用相同的无机碱进行反应。通过该过程控制,可以获得良好的选择性和良好的转化率,并且此外,仅使用一种碱有利于随后的用于纯化主要产物和副产物的分离操作。
在该方法的另一种配置方案中,无机碱可选自NaOH、KOH、Ca(OH)2或它们的混合物。在本发明的过程控制的范围内,引用的这组无机碱导致高产物转化率和选择性。此外,由于这些碱的溶解性,还可以优化反应溶液的水含量,使得在反应后总体上获得较少量的水。优选地,可以在第一和第二反应阶段中使用相同的无机碱。由于在第二工艺步骤中已经存在大量的水,因此无机碱可以以相对高的浓度使用。已发现浓度为15重量%至52重量%、优选30重量%至50重量%的无机碱的水溶液或悬浮液是有用的。使用相应高浓度的市售无机碱水溶液是合适的。特别合适的是氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液或氢氧化钙的水悬浮液。
在该方法的另一方面,两个工艺步骤中无机碱与脂肪族醛的摩尔比可以大于或等于1:1且小于或等于1.6:1。尽管通过在第二工艺步骤中进一步添加另一种醛来积极改变反应溶液,但已发现有利的是可以在两个工艺步骤中选择基本上相同水平的碱浓度。这样的碱浓度为两种组分反应带来足够效率且具有高时空产率,并且能够进行简单的过程控制,仅需要低的能量成本用于反应溶液的后处理。
在另一种方法变型中,甲醛可以在第一工艺步骤中以甲醛含量大于或等于5重量%且小于或等于50重量%的甲醛水溶液的形式加入。以水溶液形式加入甲醛,能够提供双相反应系统,也能够在第一工艺步骤中有效控制反应温度。由于水的热容量,在该甲醛浓度范围内可以实现足够的转化水平,同时保证足够的反应速率和仅较少的副产物形成。有利地,在第一工艺步骤中,可以使用10重量%至40重量%、或进一步优选15重量%至25重量%的福尔马林溶液。
在本发明的另一种配置方案中,在第一工艺步骤中,甲醛与脂肪族醛的摩尔比可以大于或等于3.1:1且小于或等于12:1,在第二工艺步骤中,甲醛与脂肪族醛的摩尔比大于或等于2.1:1且小于或等于7:1。基于在第一工艺步骤中加入的醛,高摩尔过量的甲醛可明显有利于醛转化为多元醇的选择性。特别地,如果需要的是从第一工艺步骤中加入的醛制备三元醇,则基于1摩尔醛,可以在第一反应阶段中以高于3摩尔甲醛化学计量值的所需量,使用4-12摩尔且优选使用5-10摩尔甲醛。在优选的配置方案中,在第一工艺步骤中,基于使用的1摩尔醛,可以使用浓度为9重量%至30重量%且5-10摩尔的量的甲醛水溶液。
在该方法的另一种配置方案中,甲醛可以仅在第一工艺步骤中添加。为了控制第一工艺步骤中的放热反应的温度并获得最大选择性的转化率,可以建议在第一工艺步骤开始的早期添加第一工艺步骤和第二工艺步骤中所需的全部甲醛量。在这种配置方案中,以第一醛的高转化率获得快速转化,特别是可以非常有效地形成具有3个OH基团的多元醇。与甲醛一起引入的水的量可进一步有效地降低副反应的水平,因为副反应可能在温度峰值的情况下发生。此外,在该方法变型中,通过仅在第二工艺步骤中使用其他醛,可以实现非常有效地减少来自第一工艺步骤的残留甲醛。因此,可以通过高摩尔过量的甲醛来控制在第一工艺步骤中加入的醛的反应。适当地,可以高效地耗尽在第二工艺步骤中添加的醛,同时消耗残余甲醛含量(或其一部分),以得到具有相对低数量OH基团的多元醇。需要考虑甲醛总量的适当选择,因其与甲醛回收的最小化有关,包括将要在后处理中除去的水的最小化。
在本发明方法的另一方面,在第一工艺步骤和/或第二工艺步骤中添加至少一种反应物可以逐步进行。为了控制各种醛反应的选择性,发现当将至少一种反应物逐步添加至反应溶液中时是有利的。尤其是在第一工艺步骤的反应溶液的组成不恒定的情况下进行逐步添加;相反,第一工艺步骤中的一种反应物的浓度相对于其他反应物随时间的变化而增加。例如,这可以通过以两个或更多个阶段或部分向反应溶液中添加一种反应物来实现。可以在同一位点但在不同时间进行添加,或在不同时间在不同位点进行。以这种方式,可以影响反应平衡并控制反应的选择性和转化水平。
在另一个优选的实施方案中,脂肪族醛可以在第一步骤中逐步添加至反应混合物中。具体地,在第一工艺步骤中逐步使用醛可以导致更高的选择性并减少不需要的副产物的形成。这可能是因为温度的恒定性得到改善,因为逐步引入使转化更加可控并避免温度急速升高。
在本发明方法的优选配置方案中,在第一工艺步骤结束时反应混合物中醛的转化率可大于或等于50%。因此在该配置方案中,在第二工艺步骤中,直到第一工艺步骤的第一醛的转化率已经为至少50%时,才添加第二醛。以这种方式,大部分甲醛已经被耗尽,并且第二醛与剩余的在第一工艺步骤中加入的第一醛在具有明显更低浓度的甲醛的反应溶液中反应。这可以影响反应的选择性,其效果尤其可以是非常精确地控制第二工艺步骤结束时反应溶液中甲醛的残余含量。该方法变型可为最终反应溶液带来特别低的后处理成本。此外,第一工艺步骤中已经很高的转化水平还可以减少引入系统的水的量和热量。
在另一个实施方案中,第一工艺步骤和第二工艺步骤中的反应可以在一个或多个单独的反应器中进行,反应器选自管式反应器、列管式反应器、板式反应器,搅拌釜或它们的组合。这些反应器类型凭借其特定的热交换面积能够实现特别好的反应热控制,尤其是能够实现每个反应段的高冷却输出。此外,这些反应器能够实现良好的混合以获得高雷诺(Reynold)数和反应混合物的非常均匀的停留时间特性。
在本发明的另一方面,两个工艺步骤中每单位反应器体积和时间(V/Vh)的反应物体积通过量可以大于或等于0.3且小于或等于4.0。这种操作模式有助于产物的充分转化并降低工厂成本。
在另一种配置方案中,可以在两个工艺步骤中使用具有相同元素组成的醛,在第一工艺步骤中添加的醛是在第二工艺步骤中添加的醛的结构异构体。
在进一步的实施方案中,可以在两个工艺步骤中使用具有相同元素组成的醛,在第一工艺步骤中添加的脂肪族醛是在第二工艺步骤中添加的醛的结构异构体,并且在第一工艺步骤中添加的醛是在2位未支化的醛,在第二工艺步骤中添加的醛是在2位支化的醛。优选使用正丁醛和异丁醛。
在该方法的另一种配置方案中,反应可以在流动条件下操作,该流动条件为在层流和湍流之间的过渡区域或在湍流状态。已发现该流动区域非常适合于确保有效控制在两个工艺步骤中的两个反应中的温度。这可以对副产物的分布和副产物的量产生积极影响。而且,该流动区域似乎提供了合适的相界面,其基本上避免了两种醛之间的交叉反应。
附图说明
本发明主题的进一步细节、特征和优点从随附的权利要求和附图的描述以及随后的实施例中是很明显的。附图显示如下:
图1为联合制备三羟甲基丙烷和新戊二醇的实施例的本发明方法可能的装置配置示意图。
具体实施方式
用于合成化合物的装置结构
图1显示在两个反应区中联产三羟甲基丙烷和新戊二醇的可能的结构方案。两个反应区彼此连接操作,来自第一反应区的反应混合物用作第二反应区的进料流。此外,还示出随后对含三羟甲基丙烷和新戊二醇的反应混合物进行后处理的另一种可能途径。
通过管线(2)向第一反应区(1)提供含甲醛水溶液的进料流,通过管线(3)提供正丁醛,并通过管线(4)提供诸如氢氧化钠或氢氧化钾的无机碱的水溶液。转化可在30-60℃、优选40-55℃的温度下进行。随后,可以将反应混合物添加至第二反应区(6)而无需进一步后处理。第一反应区和第二反应区可任选地通过如虚线所示的管线(5)连接。然而,也可以在多区反应器中将第一反应区和第二反应区联合。除从第一反应区导入反应混合物外,还可以通过管线(7)向第二反应区提供异丁醛,并通过管线(8)提供无机碱的水溶液。任选地,通过如虚线所示的管线(9),可以将甲醛水溶液添加至第二反应区(6)中。第二反应区可在40-70℃、优选45-65℃的温度下操作,以利用已存在的甲醛和任何添加的甲醛形成新戊二醇。碱性反应混合物通过管线(10)流出第二反应区,进入容器(11),其通过添加酸调节至pH为4-7。通过管线(12)添加酸,例如添加甲酸或乙酸。随后,将经酸处理的混合物经管线(13)输送至蒸馏单元(14),以除去稀水溶液形式的过量甲醛。蒸馏单元(14)可以为例如常规蒸馏塔。可能的底部温度为80-160℃,可能的系统压力为300hPa至0.3MPa。甲醛水溶液可以从顶部抽出(管线(15))。在底部,通过管线(16),得到包含甲酸盐、无机碱和同样所需的新戊二醇和三羟甲基丙烷产物的浓缩水溶液。然后可以将该溶液输送至萃取柱(17)的上部。在萃取柱(17)的底部区域中,萃取剂可以通过管线(18)引入,其以与所提供的含产物水溶液相反的方向朝塔头流动。在萃取柱(17)的底部,携带有无机碱的甲酸盐的水相经管线(19)流走。适当地,在通过管线(16)引入的含产物的水溶液的施用点上方,通过管线(20)将水另外施加到萃取柱中,以完成甲酸盐的去除。为了除去萃取剂,携带有产物的萃取剂可以通过管线(21)输送至蒸馏单元(22),例如蒸发塔。在此,萃取剂可以通过管线(23)从塔顶抽出,并通过管线(18)与引入的新鲜萃取剂合并,并且它们可以一起返回至萃取柱(17)。通过蒸馏单元(22)的底部,通过管线(24)移出含三羟甲基丙烷和新戊二醇的粗混合物,并在三级蒸馏序列中分离出有价值的单个产物。
用于分离产物的装置结构
为了分离各个产物,将粗产物施加到第一蒸馏单元(25)的中段,该第一蒸馏单元用于除去低沸物,并且低沸物诸如萃取剂的残余物、水和挥发性副产物诸如2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇和单环形式的三羟甲基丙烷,在顶部通过管线(26)从第一蒸馏单元中除去。第一蒸馏单元(25)可以例如配置为具有10-25个理论塔板的填充柱,并且在例如135-150℃的底部温度和标准压力至60hPa的压力下操作。然后将来自第一蒸馏单元的塔底输出物通过管线(27)引导至第二蒸馏单元(28)的中段,该第二蒸馏单元用于除去高沸物。第二蒸馏单元可以例如配置为填充柱,并且可以在200-330℃的底部温度和10-90hPa的减压下操作。通过管线(29)移出含高沸物的塔底料流,其可以例如以热方式使用。在顶部,得到沸点低于三羟甲基丙烷的新戊二醇和中沸物的混合物,并通过管线(30)移出。经由侧流(31)从第二蒸馏塔(28)中取出经纯化的三羟甲基丙烷,其含量为至少95重量%。然后将通过管线(30)将从第二蒸馏单元中移出的塔顶产物输送至第三蒸馏单元(32)的中段。通过管线(33)移出经纯化的新戊二醇,同时将同样供给第三蒸馏塔的沸点高于新戊二醇的中沸物通过管线(34)排出。第三蒸馏单元可以配置为例如分馏柱或具有40-70个理论塔板的分隔壁塔,并且在210-270℃的温度和600hPa-0.2Mpa的表压的压力范围内工作。经管线(33)取出的物质流中新戊二醇含量至少为97重量%。
实施例
本发明方法的优势将通过正丁醛(n)和异丁醛(i)分别联合转化为三羟甲基丙烷(TMP)和新戊二醇(NPG)来显示。将这些实施例尤其按照添加物、过程控制(连续与分批)和使用的反应器类型进行分解:
这些例举的实施例来自通过统计学方法评估的实验矩阵。这通常会产生相对于另一个比较例同时改变至少2个或更多个参数的实例。
I.实施例1-5:单独分批制备TMP(烧瓶)
用于制备三羟甲基丙烷的坎尼扎罗反应在配备有搅拌器、内部温度计和两个滴加容器的2升四颈烧瓶中进行。
根据表1中指定的当量,首先向烧瓶中加入甲醛(FA)水溶液,并在搅拌下在10分钟内均匀加入正丁醛和KOH(45%溶液)。借助于内部温度计监测反应温度,并且如果需要,用冷浴(水/冰混合物)将其保持在指定的反应温度下。在表1中指定的反应时间后,通过加入甲酸或乙酸终止反应并调节至pH为6。各反应条件和产物分析结果列于表1中。
表1
表1中的实验数据表明,FA浓度和加入的FA当量对反应的选择性具有至关重要的影响。如果将实施例1与用较低的醛/FA当量比操作的实施例2进行比较,当使用较小的醛/FA当量比(实施例2)时,发现所需TMP的总比例明显较低。通过将实施例1与实施例1.1进行比较,反应温度的微小影响变得很清楚。随着反应温度的升高,TMP的收率降低。在实施例3.1与实施例4的比较中也获得了类似的结果。
例如,通过比较实施例1和实施例5,FA浓度的影响是很明显的。在这种情况下,KOH当量的变化仅起很小的作用。在实施例5中,使用25重量%的FA浓度。尽管反应时间长两倍,但该FA浓度导致TMP含量仅为86.3重量%。FA浓度增加至36重量%(实施例3)时导致TMP含量进一步降低。从实施例4可以看出,过量的氢氧化钾对所测定的TMP产率具有不利影响。参考实施例3.1的结果,这也是很明显的。
对于TMP制备中的高选择性,低福尔马林浓度和高过量的福尔马林当量是有利的。另外较低的反应温度似乎导致更高的选择性。在使用较高福尔马林浓度的情况下,使用较高KOH当量可同时是有利的。总之,这种操作模式可以在>89mol%的范围内实现选择性。
II.实施例6-10:单独的分批制备NPG(烧瓶)
用于制备NPG的坎尼扎罗反应在配备有搅拌器、内部温度计和两个滴加容器的2升四颈烧瓶中进行。
首先将表2中指定的FA当量加入烧瓶,并按照表2中给出的当量,在搅拌下在10分钟内均匀加入异丁醛和氢氧化钾(45%溶液)。借助于内部温度计监测反应温度,并且如果需要,用冷浴(水/冰混合物)将其保持在指定的反应温度下。在表2中指定的反应时间后,通过加入甲酸或乙酸终止反应并调节至pH为6。各反应条件和产物分析结果列于表2中。
表2
实施例6-10表明,在大量过量FA存在下使用仅低过量比例的碱进行坎尼扎罗反应导致相对低的新戊二醇含量(实施例6和实施例7的比较)。如实施例6和实施例7中所示,通过与实施例9和实施例10比较,发现非常长的反应时间对新戊二醇含量也有很大影响。通常,对于高选择性,可以使用比制备三羟甲基丙烷中使用的相对更高浓度的FA溶液。
与TMP合成相比,本发明的NPG制备在使用更高的福尔马林浓度时也是非常有选择性的。使用3-3.5的福尔马林当量,获得>98mol%的非常好的选择性。在使用更高量的福尔马林的情况下,同样有利的是增加KOH当量的量。
III.实施例11-11.1:NPG/TMP分批(烧瓶)-同时模式
用于同时制备新戊二醇和三羟甲基丙烷的坎尼扎罗反应在配备有搅拌器、内部温度计和两个滴加容器的2升四颈烧瓶中进行。
首先将表3中指定的FA当量加入烧瓶,在搅拌下在10分钟内通过滴液漏斗均匀加入正丁醛和异丁醛两种反应物的混合物以及通过不同的滴液漏斗按照表3中给出的当量均匀加入氢氧化钾(45%溶液)。借助于内部温度计监测反应温度,并且如果需要,用冷浴(水/冰混合物)将其保持在指定的反应温度下。在表3中指定的反应时间后,通过加入甲酸终止反应并调节至pH为6。各反应条件和产物分析结果列于表3中,并与实施例12-14的结果一起讨论。
IV.实施例12-14:NPG/TMP分开连续添加,搅拌釜级联
用于制备NPG和TMP的连续和同时的坎尼扎罗反应在具有两个1升反应器的搅拌釜级联中进行,每个反应器配备有搅拌器、内部温度计、溢流口、内部挡板和用于正丁醛、异丁醛、氢氧化钾溶液或/和福尔马林原料的具有输送泵的入口。
首先向第一反应器中通过浸入管加入适量的福尔马林(基于正丁醛为6.6当量),并通过带有四通管(crosspiece)的第二浸入管加入适当当量的正丁醛和氢氧化钾。通过第一反应器中溢流的高度,可以调节填充高度并因此调节适当的停留时间,如表3中所指定的。
将在第一反应器溢流处移出的产物导入第二反应器中,根据需要,按照表3加入异丁醛和氢氧化钾溶液。再次通过浸入管调节该反应器中的停留时间。
表3
*=总反应时间,作为TMP和NPG阶段的总和
已经发现,在搅拌釜级联中,原则上可以利用过量的FA制备两种所需产物,但是通过与一锅法(one-pot process)(实施例11-11.1)中的同时制备相比,也记录到产生的甲酸盐和中间馏分的增加。这可以从记录的选择性中看出,这些选择性已经在TMP(~89%)和NPG(~98%)的目标范围内。
V.实施例15-18:NPG/TMP分开添加,分批,烧瓶
用于制备新戊二醇和三羟甲基丙烷的坎尼扎罗反应在配备有搅拌器、内部温度计和两个滴加容器的2升四颈烧瓶中进行。
首先,类似于实施例1-5,制备三羟甲基丙烷。为此目的,首先加入根据表4的适量的福尔马林(基于正丁醛为6.6当量),并在搅拌下在10分钟内均匀加入根据表4中指定的当量的正丁醛和碱(氢氧化钾/NaOH,>40%溶液)。借助于内部温度计监测反应温度,并且如果需要,用冷浴(水/冰混合物)将其保持在指定的反应温度下。在第二阶段中,在表4中指定的反应时间的一半之后,在10分钟内加入适量的异丁醛和任选地氢氧化钾/氢氧化钠溶液,并将混合物搅拌另一半指定的反应时间。通过加入甲酸或乙酸终止反应并调节至pH为6。各反应条件和产物分析结果列于表4中。
表4
*=总反应时间,作为TMP和NPG阶段的总和
例如,通过实施例17的反应条件获得具有高产物含量的新戊二醇和三羟甲基丙烷的反应溶液。更具体地,应该强调的是,在该实施例中可以将甲酸酯/中间馏分的比例降低至低于1重量%的值。此外,有利地发现,可在每种情况下在适当的反应阶段中加入必要量的碱(比较实施例15和实施例16-18)。
如果将实施例11.1与实施例15-18进行比较,则发现实施例15-18的显著更高的TMP选择性。考虑到实验1-5(仅TMP合成),对于具有连续TMP/NPG操作模式的实施例,选择性优势出乎意料地是很明显的。这可能是由于线性TMP形式的形成减少引起的,并且清楚地表明了连续操作模式的优点。在实施例17和18的优化的实验设置中,可以实现与实施例11.1一样好的NPG选择性。
VI.实施例19-22:NPG/TMP分开连续添加,管式反应器
用于联合制备新戊二醇和三羟甲基丙烷的坎尼扎罗反应在长度为175m、内管直径为3mm的管式反应器中进行。将整个管分成两段管式反应器,每段管式反应器借助于加热浴设定到所需的反应温度。
通过管式反应器入口中的四通管加入反应物。在管式反应器开始时加入总量的FA。为了提高三羟甲基丙烷的收率,任选地在三羟甲基丙烷反应阶段(第一段反应器)中逐步进行正丁醛和氢氧化钾/氢氧化钠的添加(比较实施例19和22)。然后在第二段反应器管的上游,计量加入正丁醛和氢氧化钾/氢氧化钠溶液,使得通过在第二段管式反应器中消耗过量的福尔马林以形成新戊二醇。从收集容器中取出样品,并用甲酸淬灭反应。各反应条件和产物分析结果列于表5中。
表5
*=总反应时间,作为TMP和NPG阶段的总和;(grad.)=逐渐添加正丁醛
TMP和NPG的产物分析(实验19-22)的比较表明,可以实现与烧瓶反应器中的结果(实验15-18)同等的好的结果。将分批烧瓶实验转化为连续操作模式相当于在管式反应器中进行逐步添加。此外,在第一工艺步骤中,通过简单添加,可以实现TMP的92.9-96.3%的选择性和NPG的95.3-98.1%的选择性(实验19-21)。相比之下,实施例22显示了逐步添加正丁醛的积极效果。通过在降低的反应温度(40℃)下在第一反应阶段逐步添加正丁醛(实验22),可以获得TMP(97.6%)和NPG(98.5%)这两种产物的优异选择性。第二反应步骤可以再次在更高的温度(60℃)下进行,而没有发现此处两种产物的选择性有任何降低。升高的温度有助于实现完全转化,同时减少反应体积。在迄今为止的所有现有实例中,尚未有共同显示出TMP和NPG的如此高的总选择性和伴随的总收率。
VII.节能考虑
通过在第二工艺步骤使用未转化的甲醛的直接影响是在反应后除去的过量甲醛流较小。这直接导致节能,节能和待除去的甲醛量实际上是成比例的,因为福尔马林导致沸点略微降低。
利用生产1kmol三羟甲基丙烷和1kmol新戊二醇的示例计算来说明节能。在使用用于三羟甲基丙烷的20重量%的福尔马林溶液和用于新戊二醇的35重量%的福尔马林溶液的情况下(如表6中指定的相应当量),水和福尔马林的质量流率为1257kg,其在分批操作模式的情况下,必须在反应结束后除去,而在使用20重量%的FA溶液的连续同时操作模式的情况下,仅获得957kg。在使用30巴的加热蒸汽并注意其中存在的能量的情况下,最终节能24%。在连续同时操作模式下,约1.2当量的未反应的甲醛(3.8质量%)保留在最后,而在单独的分批制备中,仍然保留4.7当量的甲醛(在TMP的情况下为3.4当量,在NPG的情况下为1.3当量)(11.9质量%)。
表6
Claims (15)
1.通过在无机碱的存在下将脂肪族醛与甲醛反应同时连续制备至少两种不同多元醇的方法,其特征在于,
在第一工艺步骤中,在无机碱的存在下将脂肪族C2-C9醛与甲醛反应,并且不需要对反应溶液进行后处理,
在第二工艺步骤中,通过添加除第一工艺步骤的醛以外的至少一种脂肪族C2-C9醛,将来自第一工艺步骤的所述反应溶液进一步进行转化。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在第一工艺步骤中,2位未支化的脂肪族C2-C9醛参与反应;在第二工艺步骤中,2位支化的脂肪族C2-C9醛参与反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中在第一工艺步骤中使用的醛选自正丙醛、正丁醛和戊醛,在第二工艺步骤中使用的醛为异丁醛。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中第一工艺步骤和第二工艺步骤在大于或等于10℃且小于或等于105℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在第二工艺步骤中,向反应溶液中另外加入无机碱。
6.根据权利要求5所述的方法,其中在第一工艺步骤和第二工艺步骤中使用相同的无机碱。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述无机碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)2或它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在两个工艺步骤中无机碱与脂肪族醛的摩尔比大于或等于1:1且小于或等于1.6:1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在第一工艺步骤中,以甲醛含量大于或等于5重量%且小于或等于50重量%的甲醛水溶液的形式加入甲醛。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在第一工艺步骤中,甲醛与脂肪族醛的摩尔比大于或等于3.1:1且小于或等于12:1;在第二工艺步骤中,甲醛与脂肪族醛的摩尔比大于或等于2.1:1且小于或等于7:1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中仅在第一工艺步骤中加入甲醛。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在第一工艺步骤和/或第二工艺步骤中至少一种反应物的添加是逐步进行的。
13.根据权利要求12所述的方法,其中在第一工艺步骤中,将脂肪族醛逐步加入到反应混合物中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在第一工艺步骤结束时反应混合物中醛的转化率大于或等于50%。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中两个工艺步骤中每单位反应器体积和时间(V/Vh)的反应物体积通过量大于或等于0.3且小于或等于4.0。
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