TWI747309B - 以雷尼鈷觸媒自醛類連續生產二元醇之製法 - Google Patents
以雷尼鈷觸媒自醛類連續生產二元醇之製法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI747309B TWI747309B TW109118537A TW109118537A TWI747309B TW I747309 B TWI747309 B TW I747309B TW 109118537 A TW109118537 A TW 109118537A TW 109118537 A TW109118537 A TW 109118537A TW I747309 B TWI747309 B TW I747309B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- equal
- preparation
- item
- scope
- weight
- Prior art date
Links
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 21
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 title abstract description 8
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 93
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 87
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 17
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 abstract 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- JJMOMMLADQPZNY-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal Chemical compound OCC(C)(C)C=O JJMOMMLADQPZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- -1 hydroxy neopentyl Chemical group 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- RZYHXKLKJRGJGP-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-n,n-bis(trimethylsilyl)acetamide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)C(=O)C(F)(F)F RZYHXKLKJRGJGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical group CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical group CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical group CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical group CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Chemical group CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- HNWHVVWRJAXEEC-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(=O)OCC(C)(C)CO HNWHVVWRJAXEEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate Chemical compound OCC(C)(C)COC(=O)C(C)(C)CO SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)C(O)=O RDFQSFOGKVZWKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRARRAHGNDUELT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC=CC=C1O BRARRAHGNDUELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- NSZRJEQFXFOQPL-UHFFFAOYSA-N n,n-dipropylbutan-2-amine Chemical compound CCCN(CCC)C(C)CC NSZRJEQFXFOQPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical group CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本發明涉及一種自C3-C9醛類連續生產C4-C10二元醇之製法，該製法包括以下步驟：a)將甲醛之鹼觸媒加入C3-C9醛類以得到對應之醇醛；及b)後續氫化醇醛以提供對應之二元醇，其中在無步驟a)中反應混合物之再加工下，存在氫時於雷尼鈷觸媒之液相中連續執行醇醛之氫化。
Description
本發明涉及一種自C3-C9醛類連續生產C4-C10二元醇之製法，該製法包括以下步驟：a)將甲醛之鹼觸媒加入C3-C9醛類以得到對應之醇醛；及b)後續氫化醇醛以提供對應之二元醇，其中在無步驟a)中反應混合物之再加工下，存在氫時於雷尼鈷觸媒之液相中連續執行醇醛之氫化。
即使今日在大型工業中有機分子的目標功能化仍是化學工業的極大挑戰，其理由是除了大型工業本身習知的反應機制應用外，仍有依賴其它製法參數的複雜性，這最後對於待利用製法的經濟性及競爭力有決定性的影響，因此以工業的角度來看除了基本參數如轉化及選擇性，能源，安全，環境及製法時間等方面扮演重要角色，這些相依性具有以下結果，即在大型工業的連續情況下看好的實驗室合成路徑是不經濟的，而且即使是不好的邊界條件，替代方案仍代表更佳的選擇。
作為聚酯或聚胺酯合成，合成樹脂漆及塗料，潤滑劑及塑化劑等的凝結成分，多元醇的經濟性極重要，此類的重要代表是新戊二醇(NPG)，2,2-二甲醛基丙烷-(1,3)-二元醇，它可藉由甲醛與異丁醛之間添加的混合羥醛可大規模的製造出，羥醛添加開始時形成醇醛它通常是隔離的且必須在分離的步驟中還原成多元醇。
為了將醛類轉成醇科學及專利文獻揭露許多製法，其提議在有氫化時作金屬觸媒轉化，然而除了特定官能團轉化的共同性以外，製法的變化極大，因此可以找到整批與連續製法組，氣體與液相反應，隔離
醛類的氫化或在有更多物質之下於更複雜反應環境中的轉化，製法的這些差異導致當特定製法模式功能的不同時，大規模工業製造的邊界條件在各種情況都被證明是有利的，因此例如WO 2014/067602 A1敍述一種製造新戊二醇的連續製法，其藉由添加異丁醛及甲醛在三元烷基胺作為觸媒之下提供羥基新戊醛，而後續氣相氫化則在鋇和錳摻雜的銅鉻鐵礦觸媒，於溫度125℃至180℃及正壓30至120kPa進行。
另一液相選項揭露在例如WO 2014/067600 A1，此專利敍述一種製造新戊二醇的製法，其藉由添加異丁醛及甲醛在三元烷基胺作為觸媒之下提供羥基新戊醛，而後續液相氫化則在鋇和錳摻雜的銅鉻鐵礦觸媒，於溫度80℃至220℃及正壓2至18MPa進行。
另一液相路徑揭露在例如WO 2010/000332 A1，其涉及一種製造新戊二醇的製法，其藉由添加異丁醛及甲醛在三元烷基胺作為觸媒之下提供羥基新戊醛，而後續液相氫化則在鎳觸媒，於脂肪醇及水存在下，在溫度80℃至180℃及壓力6至18MPa進行。
另一種取得醇的類似製法揭露在WO 95/32171，此專利揭露一種在液相的高溫度及高壓下，透過對應羰基化合物的觸媒氫化以生產醇的製法，在有或無錳，鋇，鋅或鉻的其中至少一者，使用在含有二氧化矽的支撐材料的觸媒。
雖然有這些從中二元醇生產醇的習知製法，但是對於工業製法，其能迅速且量產地轉化很複雜的反應混合物，仍然有高度興趣。
因此本發明的的目的是提供一種整合式製法，其至少部分
地克服習知製法的缺點，且能連續地將醛類轉成醇醛，且在無此反應溶液的再加工之下，後續將醇醛氫化成對應的二元醇。
根據本發明，因此提議如申請專利範圍第1項用於二元醇的二階合成的製法，該製法優點的詳細內容在附屬項，只要不違反本發明的特徵它們是可以依期望而組合的。
根據本發明，一種自C3-C9醛類連續生產C4-C10二元醇之製法，該製法包括以下步驟：a.將甲醛之鹼觸媒加入C3-C9醛類以得到對應之醇醛；及b.後續氫化醇醛以提供對應之二元醇，其中在無步驟a中的反應混合物之再加工下，存在氫時於雷尼鈷觸媒之液相中連續執行醇醛之氫化。
已發現上述根據氫化步驟的製法在雷尼鈷觸媒於複雜的反應環境中，對於反應混合物及整個合成路徑展示數個期望以外的優點，部分優點如以下所述；在醇醛縮合的複雜反應混合物轉化醇醛，因此在氫化前無複雜及反應混合物的能量強化再加工；在製法參數範圍中於反應步驟可達成高轉化及選擇性的穩定製法條件；在高觸媒載入下仍可達成高轉化及選擇性。在反應環境中展示極佳的穩定性，尤其是不具有機械或化學分解的傾向，這保證壽命長且避免從產品中去除金屬的高成本及複雜性；可減少步驟b的反應混合物中，醇醛的不良副產品(如甲酸或其加合物)的含量，在氫化中只發生反應步驟a的鹼的少數分解(如三丙胺(TPA))，因此在產品中的中斷式副產品較少且提高步驟a中胺的再循環；氫化是極迅速且可以在低溫度下執行，因而減少不良副產品的形成；在特定製法條件下上述製法步驟的組合不僅產生高轉化，高選擇性及高能量效率，而且確保在無保養費增加下長期穩定的操作該製法，這些優點共同產生高經濟性及
符合環保的製法。
根據本發明的一種自C3-C9醛類連續生產C4-C10二元醇之製法，該了解的是連續生產是指製法，其中作為時間反應物的功能，不僅加入反應處一次而且在短時內連續或時常的加入反應處，同理適用一些產品在一段預設時間後不是全部從反應處取出，而是定期或連續的從反應處取出。
C3-C9醛類的功能是製法的反應物，適合的輸入醛類包括具有3-9個原子的脂族和芳香族烴及醛類群(R-CHO)，可能的輸入醛類例如可選自脂族醛類群如丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛烷和壬醛，尤其是這種低分子量的醛類群，根據本發明在轉化中顯示一致的良好特性。
根據本發明的醛類轉化成對應的C4-C10二元醇，這表示根據本發明的轉化將輸入醛類的碳骨幹加長至少一碳原子，又一羥群加入反應物及將現存的醛類群轉成羥群，製法得到的二元醇最好是例如新戊二醇，三羥甲醛基丙烷和較高的同系物。在第一步驟a，製法包括將甲醛之鹼觸媒加入C3-C9醛類以得到對應之醇醛，以下反應方案以異丁醛繪示步驟a中的轉化原理。
此步驟中的轉化提供羥基新戊醛作為中間物，適合的鹼大致包括無機及有機鹼，例如較佳的無機鹼是鹼金屬及鹼土金屬的氫氧化物，可利用有機鹼包括具有複數個三烷基胺官能的叔烷基胺，此步驟於存在三甲醛基，三乙基，三正丙基，三異丙基，甲醛基二乙基或甲醛基二異丙胺，三正丁胺，二甲醛基叔丁胺或N,N’-四甲醛基乙二胺時操作。
醛類在步驟a以莫耳比率與甲醛反應，但也可能利用多出的2個反應伙伴其中的一個，利用甲醛作為水性溶液，甲醛含量通常是重量百分比20%-50%，已發現根據本發明的製法使用的觸媒對於甲醛具有極高的抵抗力，甲醛與醛類的莫耳比是1比1，一般更高至1.2比1，較佳是1.1比1，因此可以在羥醛加入級建立，醛類與甲醛之間的反應在溫度20℃與110℃之間執行，最好是在80℃至95℃之間執行，反應一般是在標準壓力下執行，但也可以在高壓下執行，作為觸媒使用的鹼出現在反應混合物的量，根據醛類是1到20mol%，最好是2到12mol%。
除了水性甲醛溶液的水及少量甲醇(其也出現在水性甲醛溶液)以外，也可將異丁醇加作反應混合物作為稀釋劑，異丁醇添加不是必須的，但是若加入異丁醇，根據有機物在整個反應混合物中的比例，異丁醇在反應混合物中的含量範圍是重量百分比15%-30%，較佳是重量百分比15%-25%，不需要其它溶劑及稀釋劑，例如添加反應的實際性能在攪動容器，級狀攪動容器或反應管(其可裝設隨機的封裝或其它內部結構以使反應物的混合更佳)中作出，該轉化是放熱的且可以加熱方式加速。
羥醛添加後得到的粗混合物作觸媒氫化，這是存在雷尼鈷觸媒且沒有事先分離成其組成物或去除個別的成分下執行，步驟b包括氫化醇醛以提供對應的二元醇，為了持續步驟a中的典型轉化，步驟b包括例如以下轉化：
此轉化提供新戊二醇作為反應成品其能透過常的淨化步
驟及製法而與複雜的反應混合物分離，此外例如可生產的二元醇是新戊二醇，三羥甲醛基丙烷或較高的同系物，步驟b中醇醛的氫化是在無步驟a的反應混合物再加工之下執行，這表示氫化的執行基本上與步驟a得到的反應混合物相同，此一轉化基本上不是在相同反應混合物上執行，因此無再加工，這是在以下情況；透過進一步的處理操作從反應溶液完全或部分的故意取出至少一成分，例如它可以透過常用的化學分離操作如蒸餾來執行，例如根據步驟a結束與步驟b開始之間的成分，當出現在其中的成分濃度變化小於5mol%，較佳小於2.5mol%，更佳小於1.5mol%時，在無再加工之下使用反應溶液，當溶液中任何濃度變化的發生，在無故意的外部介入，例如透過壓力或溫度變化，基本上可以在無再加工之下利用反應溶液。
步驟b即氫化，是在液相連續執行的，例如在下游或上游模式的固定觸媒上或是以懸浮氫化執行，這尤其表示氫化不是在純氣相反應下執行，例如使用氣態氫(其通過在反應條件下是液體的其它反應物的反應混合物)而將醛類群轉化成醇群，以連續供應至少一反應物及連續從反應空間去除至少一產品來執行氫化，氫化最好是在脂肪醇(其可溶混羥醛縮合產品)存在下執行，已證明脂肪醇是合適的，脂肪醇包括具有1-5個碳原子線性或分支醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，新戊二醇或其混合物，使用異丁醇尤其是最佳的因為異丁醇的剩餘量已氫化以支援異丁醇，若已使用異丁醇作為羥醛添加級中的稀釋劑，則在氫化級中出現溶劑，也存在藉由水性甲醛溶液引入的少量甲醇，在本發明的此實施例，作為有機溶劑或稀釋劑的脂肪醇，根據輸入混合物中的有機
比率，是重量百分比15%-27%，較佳的是重量百分比15%-23%，溶劑或稀釋劑的加入確保氫化時液相中羥基新戊醛的首選可溶度，避免羥基新戊醛的沈澱及確保液相的同質性，過多的醇含量會產生不必要的佔據反應器體積。
根據本發明，步驟b是在雷尼鈷觸媒執行，雷尼鈷觸媒一般是以鹼處理金屬合金粉末的方式製造，其中金屬合金的成分，根據重量，包括約20%-60%的鈷及可選地其它金屬如鐵，鎳，鉻，銠，釕，鋨，銥，鉑，鈀及這群金屬的混合物，合釟成分的剩餘的是金屬其可溶在鹼中，可以溶在鹼的金屬包括鋁，鋅，鎂及矽，鋁是較佳可以溶在鹼的金屬，從合金製造的觸媒可以用一般製造合金錠的冶金製法來製造，為了以期望的粉末形式得到合金，將錠粉碎及打碎，以水性鹼溶液，較佳是氫氧化鈉來處理，以便將合金粉末轉成主動觸媒，此溶液洗去主要的鋁或其它可以溶在鹼的金屬以支援主動雷尼鈷觸媒，根據乾重量，主動觸媒的鈷含量大約是25%-80%，觸媒成分的剩下部分，是一函數其表示作為加速者的其它金屬的存在及洗去製法的完整性，少數可以溶在鹼的金屬，例如鋁一般也留在觸媒中，可以溶在鹼的金屬的剩餘部分是氧化物的形式。
除了觸媒主動主金屬外，鈷氫化觸媒一般包括摻雜的金屬，其選自週期表中群Ib，IIb，IVb，VIb，VIIb及VIII的元素及及雷尼鈷觸媒中特別存在的鋁在溫度60℃-220℃(較佳是60℃-180℃及最好是70℃-160℃)於雷尼鈷觸媒的液相中執行粗羥基新戊醛的氫化，這是因為步驟a的反應混合物溫度也較佳的在此溫度範圍，後者能避免步驟之間高成本及複雜的進一步溫度控制裝置，反應壓力較佳的是2-150MPa，更佳的
是60-120MPa，反應溫度70℃-160℃及反應壓力60-120MPa已證明是最佳的，例如在低的反應壓力下看不到羥基新戊醛的足夠氫化，在連續固定床模式中，觸媒負載V/Vh，意思為每觸媒體積及時間的生產量體積，是0.2-4.0h-1，較佳的是0.3 to 1.5h-1，已證明是最佳的。
氫化較佳的是在固定觸媒上的管狀反應器的液相中連續執行，該了解的是管狀反應器也是指一堆含有複數個緊密結合的平行管，使用的管狀反應器也裝有隨機的封裝或內部元件例如拉西環，鞍，包耳環，濾板或柱狀盤及可選的攪拌裝置或消除反應熱的裝置，在特別較佳的實施例，在固定觸媒上的管狀反應器中，但是無內部元件即無攪動裝置下，執行
羥基
新戊醛的氫化。
在製法的較佳實施例，雷尼鈷觸媒是固定床的形式，該了解的是固定床式反應器表示一種反應器形式，其中至少一流體及/或氣體流過固態的收集床或封裝，根據本發明將觸媒當成固定床來使用已證明在製法中特別好，固定的收集床防止在個別觸媒粒子上出現過大的機械應力且能產生較大的氫交換區，這有利於較高的轉化及在無不良金屬痕跡下，終端產品的較低污染，步驟b的氫化於存在氫時執行，較佳的是以純氫來執行氫化，然而也能使用混合物，其含有氫及在氫化條件下是惰性的成分，最好是將氫氣壓力施加在反應槽以執行氫化，其中氫氣壓力一般在0.1到200MPa之間，使用熟悉此藝者知道的技術而將氫氣施加或導入反應器，良好的是將氫氣通過液態的反應混合物。
在製法的又一實施例，異丁醛與水性甲醛溶液反應以提供羥基新戊醛，在步驟a將羥基新戊醛氫化以提供步驟b中的新戊二醇，驚
人的發現是根據本發明的製法使用雷尼鈷觸媒尤其可以迅速的完成上述的轉化，高轉化及高選擇性即使在極高生產量及，雖然不希望只是理論上，也可達成，其部分原因是雷尼鈷觸媒上反應物的較佳對齊及步驟a的化學反應環境，在另一較佳製法，步驟a中的鹼可以選自三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺及其至少2成分組成的群，尤其是有機鹼作為觸媒的使用不仲可以達成非常有效的第一步驟a，而且於存在上述叔胺時在雷尼鈷觸媒上執行該步驟b時，已證明有效，這些鹼對於氫化無不良影響，也不會在選取的觸媒系統中大量的轉化，因此於再加工時其又回到步驟a。
另一優點是以鹼的熱去除為例，能量輸入導致高鍋爐的增加形成(尤其是羥基新戊酸新戊二醇酯(HPN))其在中等氫化條件下劈開回到有限程度的值產品，在製法的又一實施例，雷尼鈷觸媒包括其它金屬其選自鉻，鉬，鐵，鎳，銅，釕，鈀，鉑，錳，銠及其至少二成分的混合物組成的群，除了在純雷尼鈷觸媒上的轉化以外，以轉化及製法穩定的角度看其已證明是有利的，除了具有鈷作為成分的雷尼合金以外，其它金屬也存在於觸媒中，這可增力觸媒的壽合及在廣泛的製法參數範圍中允許穩定的製法管理，在製法的較佳實施例，雷尼鈷觸媒不僅含有鈷而且該雷尼鈷觸媒也含有金屬鉻及鎳，其重量百分比不小於0.05%且不大於10%。在連續製法中，鉻及鎳的加入尤其有助於即使在較高觸媒負載下也能迅速的運轉，每單位時間的相對大的反應物量也能轉化，因而強化製法的經濟。
在另一種製法，步驟b中的氫化可以在不小於70℃且不大於160℃的溫度執行，選擇的製法方案及選擇的觸媒系統可達成穩定的轉化，在廣泛的溫度範圍內只有小比例的不良副產品，這是極佳的因為即
使在中等或具高轉化的較低溫度範圍內也能作到，因此導致極經濟的轉化，其也具有特徵，即淨化終端產品所需的成本及複雜性可以減少，步驟b中的溫度較佳的是不小於95℃且不大於145℃。
在製法的又一較佳實施例，步驟b的觸媒載入LHSV(液體小時空間速度)不小於0.3h-1且不大於1.5h-1，雖然存在極複雜的反應混合物，其包括來自步驟a的成分，在此使用的觸媒系統能達成高觸媒載入，它以空間速度的形式報告且定義為每收集觸媒床的反應物體積流，沒有留下轉化及選擇性的區域，這對於連續製法特別有利且能提高製法的經濟及能源效率。
以製法的較佳實施例為例，步驟b中鹼的濃度不小於重量百分比3%且不大於重量百分比15%，已發現雷尼鈷觸媒系統對於步驟a中使用的鹼是高度容忍的，因此即使無先前的去除及高鹼濃度，也能在步驟b中執行極迅速的氫化，即使在高負載下觸媒不作浸出因而避免終端產品中的不良金屬含量，這特別可以達成更迅速的整體製法，因為步驟a中使用的鹼觸媒量可有效地與步驟b中的條件脫勾。
在製法的較佳實施例，步驟b中氫與醇醛的莫耳比不小於1：1且不大於100：1，為了得到最高的可能空間速度，上述的氫與反應物的莫耳比已證明是極佳的，雷尼鈷觸媒系統提供的動力可提供較大的氫量而且不良副產品的比例可保持在極低，因此共同地可以在極短時間內提供大量的產品。
在製法的較佳實施例步驟b中的壓力不小於60MPa且不大於120MPa，雖然步驟b中存在複雜的反應混合物，已證明在較高壓執
行氫化是有利的，這對於雷尼鈷觸媒系統在氫化動力上有正面影響且共同地提高工廠利用率，尤其是高轉化及選擇性也可以較佳的大不小於80MPa且不大於100MPa得到，在製法的又一較佳實施例步驟b開始時醇醛含量不小於重量百分比15%且不大於重量百分比85%，根據本發明的製法也能安全地生產具有高醇醛比率的複雜的產品混合物且避免過多的副產品比率，醇醛含量可由例如HPLC方法或氣體色層分析決定，此外，含量較佳的是不小於重量百分比25%且不大於重量百分比70%。
在製法的又一替代方案，步驟b的含水量不小於重量百分比5%且不大於重量百分比70%，根據本發明的製法已證明即使存在較大的水含量時仍然有利，這些水含量因而不會使雷尼鈷觸媒失效，此外事實上這些水含量能提供少量的不良副產品。
在製法的又一替代方案，步驟b中的反應溶液包括酯其中酯含量於步驟b開始時不小於重量百分比0%且不大於重量百分比20%，在此使用的雷尼鈷觸媒其最大優點是第一步驟的不良副產品也能再度轉化成第二步驟中的期望產品，因此根據本發明的二級製法不僅穩定生產大量的副產品，而且也能藉由將這些副產品轉化成高價值的產品而大幅度的增加產量，酯一般是包括酯群的有機物，這些酯例如包括提希呈科(Tishchenko)酯，其由醇醛與本身或其它醛類的提希呈科反應而形成，這些化合物的範例包括新戊二醇單異丁酸酯及羥基特戊酸新戊二醇酯(HPN)。
在製法的又一較佳實施例，步驟b中的反應溶液包括甲酸，其鹽及/或甲酸-胺加合物，其中其含量在步驟b開始時不小於重量百分比0%且不大於重量百分比3%，也證明根據本發明的製法方案使用的雷
尼鈷觸媒對於高甲酸負載是極佳的容忍者，即使高含量也不影響觸媒性能而且已發現即使在高觸媒負載及低溫下，甲酸也可以在步驟b中大量地轉化，尤其是後者能大致避免不良副產品NPG單甲酸鹽。
在一較佳實施例，可以從C3-C7醛類的群，較佳的是從C3-C5醛類的群選擇醛類，根據本發明的製法，尤其是具有低C數字的醛類可特別迅速地在高反應器負載下轉化。
範例
方法
有機物(如HPA，NPG，NPG單異丁酸鹽，酸類(羥基特戊酸，異丁酸鹽)及提希呈科酯)的濃度決定是由GC-FID執行，同理，去除N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)後，甲酸的濃度決定也是由GC-FID執行，濃度決定的方法其執行是根據DIN 51405。
胺類化合物(如TPA分解產品，三正丙胺，甲基三正丙胺)的濃度決定是由GC-PND根據DIN 51405使用三丁胺內部標準來執行，金屬成分的決定是由ICP-OES/ICP-MS根據DIN 51405來執行。
觸媒
在比較測試中測試了4個觸媒，這些是基色估(Kieselguh)支援的鎳觸媒，其具有約0.8-1.0g/cm3的傾倒密度，及3個雷尼觸媒，其具有1.6至1.9g/cm3之間的傾倒密度。
1.批次實驗
步驟a；生產粗的HPA混合物
步驟a：其中執行將鹼觸媒的甲醛加入醛類以得到對應的
醇醛，它是由異丁
醛與49%水福馬林溶液的反應，及觸媒溶液(含有三正丙胺重量百分比30%)在異丁醇而執行，該反應最好的連續攪動容器級中執行，該容器級包括2個攪動容器反具有0.55升的體積，輸入串是0.448 l/h的異丁
醛，0.260 l/h的49%福馬林溶液及0.172 l/h的觸媒溶液，第一反應器中的溫度是97℃及第二反應器中的溫度是103℃，使用泵以連續傳送輸入串，第一反應器特別用來混合及反應的開始，在第二反應器，反應混合物進一步反應直到它達成期待的轉化度，反應混合物的典型成分如以下所示(GC-Fl%(無水)的報告量及水的重量百分比)：
步驟b；批次氫化實驗
將10克的觸媒倒入不鏽鋼桶其接著引入高壓消毒鍋其具有600ml的粗HPA溶液，其自步驟a取得且在無再加工下使用，高壓消毒鍋以80kPa的氫氣加壓，加熱到125℃及允許反應12小時，以GC分析最後的反應混合物。
批次實驗顯示雷尼觸媒具有比較的量化動作因此將中間物可比較的轉化成期望的NPG目標產品，與支援的鎳觸媒系統相比，該反應提供很高的轉化，在批次實驗中，因為長時間停留的次數導致形成極高的次要成分，這是為何，與輸入中的HPA含量相比，只得到少量的NPG，因此該等值只提供初步的指示。
連續生產
使用具有600mL觸媒體積的固定床反應器執行連續氫化，氫化反應器由管組成，該管具有32mm的內直徑而且反應物(步驟a及氫的反應混合物)是從下往上流，該管是罩加熱式，設置有油恆溫器其具有中央多重點熱偶用以測量溫度，各例中報告的溫度對應反應器高度上
溫度概況的極大溫度，以高壓泵連續供應步驟a中的反應混合物，步驟a的反應混合物的利用主流除以利用的收集床體簀，可計算出觸媒報告的觸媒負載/生產量(LHSV)，氫氣串的測量及控制是在通過質量計進入反應器之前及通過排氣量的反應器的下游安裝高壓相分離器之後。
步驟a的反應混合物的成分對應批次實驗的粗成分(看以上說明)平均值，反應混合物於開始時加熱到50℃且攪動以避免異質化的沈澱作用，在不同的觸媒負載及溫度下作實驗以確定系統性能。
2.1 機械穩定
將不同的觸媒在20天溫度135℃下連續氫化，作為LHSV的功能。
2.2 LHSV相依性
在每一例，在溫度135℃及不同的生產量(LHSV 0.35及1.00h-1)以5天時間監控選擇性及轉化的相依性，報告個別測量的平均值，以下是得到的結果。
3.3 溫度相依性
在又一試驗測試雷尼鈷觸媒及支援的鎳觸媒溫度相依性，在此選擇LHSV=0.6h-1的生產量，在145℃二者的觸媒都顯示完全轉化，在95℃有明顯差異，在99.9%時雷尼鈷觸媒仍提供大約完全的轉化，同時支援的鎳觸媒提供平均90.4%的轉化。
2.4 甲酸轉化
在120℃及LHSV=0.4h-1之下作甲酸轉化即在平均54次個別測量中，支擾的鎳觸媒轉化反應物中91.2%的甲酸，對比下，雷尼鈷觸媒轉化99.5%的甲酸，在高溫及高生產量下，甲酸的轉化變小，在T=95℃及LHSV=0.6h-1之下，支援的鎳觸媒可以將35.6%的甲酸轉化，而雷尼鈷觸媒可以將59.4%的甲酸轉化，期望甲酸有高轉化以避免在蒸餾中形成NPG甲酸鹽，與支援的鎳觸媒相比，雷尼鈷觸媒也能在大致較高生產量及低溫下反應。
2.5 NPG異丁酸鹽及HPN的轉化
在T=145℃及LHSV=0.35h-1之下，作高鍋爐的NPG單異丁酸鹽及HPN轉化，已發現雷尼鈷觸媒提供最佳的轉化，高鍋爐的轉化是有利的因為其可分開成為高價值產品(NPG單異丁酸鹽提供NPG的一等效者及NPG的HPN的二個等效者)，在T=145℃及LHSV=0.35h-1之下執行這些實驗。
2.6 三正丙胺的轉化
為了研究三正丙胺的不同轉化，在長達14天的測試中比較雷尼鈷觸媒與支援的鎳觸媒，在T=120℃及LHSV=0.4h-1的條件下作實驗，從54次個別測量的平均值得到支援的鎳觸媒可以將6.99%的三正丙胺轉化，及雷尼鈷觸媒可以將0.19%的三正丙胺轉化，在高溫及低生產量下(長期的次數)三正丙胺的轉化增加，在T=145℃及LHSV=0.2之下，從10次個別實驗的平均值得知，支援的鎳觸媒可以將38.8%的三正丙胺轉化，及雷尼鈷觸媒可以將12.49%的三正丙胺轉化，由於低的轉化值，雷尼鈷觸媒對於將TPA回到步驟a是極佳的，此外，TPA可形成很難從有價值產品移除的副產品。
Claims (15)
- 一種自C3-C9醛類連續生產C4-C10二元醇之製法，該製法包括以下步驟：a.將甲醛之鹼觸媒加入C3-C9醛類以得到對應之醇醛；及b.後續氫化醇醛以提供對應之二元醇，其特徵為在無步驟a中反應混合物之再加工下，存在氫時於雷尼鈷觸媒之液相中連續執行醇醛之氫化。
- 如申請專利範圍第1項之製法，其中雷尼鈷觸媒在一固定床形式。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中異丁醛與水性甲醛溶液反應以提供步驟a中之醇醛；及氫化醇醛以提供步驟b中之新戊二醇。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟a中之鹼選自三甲醛胺，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，及上述至少二成份之混合物組成之群。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中雷尼鈷觸媒尚包括金屬其選自鉻，鉬，鐵，鎳，銅，釕，鈀，鉑，錳，銠，及上述至少二成份之混合物組成之群。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中雷尼鈷觸媒不僅包括鈷，而且該雷尼鈷觸媒亦包括重量比不小於或等於0.05%且不大於或等於10%之金屬鉻及鎳。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b中之氫化在一溫度中執行，該溫度不小於或等於70℃且不大於或等於160℃。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b中之觸媒載入LHSV(液體小時空間速度)不小於或等於0.3h-1且不大於或等於1.5h-1。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b中之鹼濃度不小於或等於重量百分比3%且不大於或等於重量百分比15%。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b中之氫化與醇醛之莫耳比不小於或等於1比1且不大於或等於100比1。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b中之壓力不小於或等於60MPa且不大於或等於120MPa。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b開始時之醇醛含量不小於或等於重量百分比15%且不大於或等於重量百分比85%。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b中之液相具有之水含量不小 於或等於重量百分比5%且不大於或等於重量百分比70%。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b中之反應溶液包括酯，其中步驟b開始時酯含量大於或等於重量百分比0%且不大於或等於重量百分比20%。
- 如專利範圍第1或2項之製法，其中步驟b中之反應溶液包括蟻酸，其鹽及/或蟻酸-胺加合物，其中步驟b開始時其含量大於或等於重量百分比0%且不大於或等於重量百分比30%。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19178117.8 | 2019-06-04 | ||
| EP19178117.8A EP3747855B1 (de) | 2019-06-04 | 2019-06-04 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von diolen aus aldehyden mittels raney-cobalt katalyse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202045468A TW202045468A (zh) | 2020-12-16 |
| TWI747309B true TWI747309B (zh) | 2021-11-21 |
Family
ID=66752001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW109118537A TWI747309B (zh) | 2019-06-04 | 2020-06-03 | 以雷尼鈷觸媒自醛類連續生產二元醇之製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3747855B1 (zh) |
| JP (1) | JP7198377B2 (zh) |
| KR (1) | KR102699199B1 (zh) |
| CN (1) | CN113906005B (zh) |
| TW (1) | TWI747309B (zh) |
| WO (1) | WO2020245101A1 (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200909398A (en) * | 2007-06-04 | 2009-03-01 | Shell Int Research | Hydrogenation process |
| CN102083776A (zh) * | 2008-07-02 | 2011-06-01 | 奥克塞有限公司 | 制备新戊二醇的方法 |
| CN102256918A (zh) * | 2008-12-16 | 2011-11-23 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 生产二醇型化合物的催化方法 |
| CN104640829A (zh) * | 2012-10-29 | 2015-05-20 | Oxea有限责任公司 | 新戊二醇的生产方法 |
| US20160031775A1 (en) * | 2014-08-04 | 2016-02-04 | ClearWaterBay Technology, Inc. | System And Method For Producing Neopentyl Glycol |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB745557A (en) * | 1952-06-20 | 1956-02-29 | Celanese Corp | Hydrogenation process for the production of polyhydric alcohols |
| DE1804984A1 (de) | 1967-10-27 | 1969-05-22 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol |
| BE758910A (fr) * | 1969-11-15 | 1971-05-13 | Basf Ag | Preparation de dimethyl-2, 2-propanediol-1, 3 |
| JP2503031B2 (ja) * | 1987-10-13 | 1996-06-05 | 株式会社クラレ | ３−メチルペンタン−１，５−ジオ―ルの製造方法 |
| US6201160B1 (en) | 1994-05-19 | 2001-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of alcohols |
| US5922921A (en) | 1997-10-27 | 1999-07-13 | Celanese International Corporation | Process for the production of n-butanol |
| WO2010000332A1 (de) | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Inventio Ag | Verfahren zum betreiben eines aufzugssystems und verfahren zum betreiben einer gebäudetür |
| DE102012021276A1 (de) | 2012-10-29 | 2014-04-30 | Oxea Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
| US8710278B1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyols |
| DE102014100996B4 (de) * | 2014-01-28 | 2018-11-15 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
| CN104945227B (zh) * | 2014-03-27 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙二醇加氢精制的方法 |
-
2019
- 2019-06-04 EP EP19178117.8A patent/EP3747855B1/de active Active
-
2020
- 2020-06-02 JP JP2021566321A patent/JP7198377B2/ja active Active
- 2020-06-02 CN CN202080037611.7A patent/CN113906005B/zh active Active
- 2020-06-02 KR KR1020227000260A patent/KR102699199B1/ko active IP Right Grant
- 2020-06-02 WO PCT/EP2020/065182 patent/WO2020245101A1/de active Application Filing
- 2020-06-03 TW TW109118537A patent/TWI747309B/zh active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200909398A (en) * | 2007-06-04 | 2009-03-01 | Shell Int Research | Hydrogenation process |
| CN102083776A (zh) * | 2008-07-02 | 2011-06-01 | 奥克塞有限公司 | 制备新戊二醇的方法 |
| CN102256918A (zh) * | 2008-12-16 | 2011-11-23 | 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 | 生产二醇型化合物的催化方法 |
| CN104640829A (zh) * | 2012-10-29 | 2015-05-20 | Oxea有限责任公司 | 新戊二醇的生产方法 |
| US20160031775A1 (en) * | 2014-08-04 | 2016-02-04 | ClearWaterBay Technology, Inc. | System And Method For Producing Neopentyl Glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3747855C0 (de) | 2024-01-10 |
| TW202045468A (zh) | 2020-12-16 |
| US20220213012A1 (en) | 2022-07-07 |
| JP2022533041A (ja) | 2022-07-21 |
| EP3747855B1 (de) | 2024-01-10 |
| KR20220016976A (ko) | 2022-02-10 |
| JP7198377B2 (ja) | 2022-12-28 |
| CN113906005A (zh) | 2022-01-07 |
| KR102699199B1 (ko) | 2024-08-27 |
| EP3747855A1 (de) | 2020-12-09 |
| WO2020245101A1 (de) | 2020-12-10 |
| CN113906005B (zh) | 2024-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101410361B (zh) | 由甘油产生低级醇的方法 | |
| EP2298721B1 (en) | Process for producing an antifreeze composition containing lower alcohols and glycerol via alcoholysis of a glyceride | |
| JP5396470B2 (ja) | ネオペンチルグリコールの製造方法 | |
| US8252961B2 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
| US20050065384A1 (en) | Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst | |
| CN102372603A (zh) | 一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法 | |
| WO2007146145A1 (en) | Process for the alternating conversion of glycerol to propylene glycol or amino alcohols | |
| US7321068B2 (en) | Method for producing tricyclodecandialdehyde | |
| JP5858784B2 (ja) | 製造時に生じる高沸点成分の分解によるネオペンチルグリコールの生成方法 | |
| TW201416343A (zh) | 製造新戊二醇的方法 | |
| TW201900587A (zh) | 用於醛及/或醇之工業製造的氫甲醯化方法 | |
| WO1999035112A1 (en) | Process for the preparation of neopentyl glycol | |
| US10919024B2 (en) | Rhenium catalysts for glycerin to allyl alcohol conversion | |
| JPWO2007125909A1 (ja) | ３−メチル−１，５−ペンタンジオールの製造方法 | |
| EP2240429B1 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
| CA2945927C (en) | Improved process of making bioderived propylene glycol | |
| TWI747309B (zh) | 以雷尼鈷觸媒自醛類連續生產二元醇之製法 | |
| US8158834B2 (en) | Method for producing hydrogenolysis product of polyhydric alcohol | |
| US12122737B2 (en) | Method for continuously producing diols from aldehydes by means of Raney cobalt catalysis | |
| CN111018688B (zh) | 一种制备3-羟基丙醛的方法及制备1，3-丙二醇的方法 | |
| WO2023196469A1 (en) | Improved methods of producing lower alcohols from glycerol | |
| SU1249009A1 (ru) | Способ получени алифатических спиртов @ - @ |