SU1249009A1

SU1249009A1 - Способ получени алифатических спиртов @ - @

Info

Publication number: SU1249009A1
Application number: SU843864548A
Authority: SU
Inventors: Владлен Бенционович Дельник; Жанна Авраамовна Евдокимова; Николай Васильевич Казаков; Моисей Гиршевич Кацнельсон; Валентин Николаевич Павлычев
Original assignee: Производственное Ордена Ленина Объединение "Салаватнефтеоргсинтез" Им.50-Летия Ссср
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1984-12-29
Publication date: 1986-08-07

Description

Изобретение относитс к способам полз чени спиртов, конкретно спиртов Cj-Cgj гидроформилированием олефиноБ

Цель изобретени - снижение расхода кобальтового катализатора за счет регенерации шлама« , Пример 1 Процесс получени бутиловьк спиртов осуш.ествл ют путем гндроформилировани пропилена в присутствии карбонилов кобальта полученных из нафтената термической декобальтизации продуктов гидрофор- милировани , гидрировании декобаль- тизованного продукта на никель-хромовом катализаторе и ректификации полученного гидрогенизата.

В процессе карбонилообразовани s гидрофоршадировани пропилена и термической декобалътизации продуктов гндроформилировани образуетс шлам выпадающий в реакторах и трубопроводах .. Этот шлам подвергают обработке дл извлечени кобальтового катализатора и извлеченньш катализатор испытывают в Гахнологии получени бутиловых спиртов.

100sО г итана., вз того из произ- .водства бутиловых спиртов и содержащего смесь 40,0 г (в пересчете на кобальт) металлического кобальтаJ окиси кобальта, гидрокснда кобальта и солей кобальта,, 6 г (в пересчете на железо ) железаэ окислов железа и соед,инений железаS 28 г окислов -алюмини и кремни ,, а также 10 г побочных продуктов реакции падроформилировани пропиле- иЯр обрабатывают 1250 г 8%-ного вод- кого раствора серной кислоты в трехлитровой стекл нной колбе с перемешиванием при 20°С в течение 30 мин„ После обработки осторожно руют 1278 г водного раствора, содержащего 38 г (в пересчете на металл) соли кобальта и 1 г (в пересчете на металл) соли железа. Алюминий и кремний в водном растворе не определ ютс Шлам, содержащда остатки кобальта, железа; соединени кремни и алюмини 5 поступает на утилизацию . Извлечение кобальта в виде .сульфата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора сос-- тавл ет 95 мас.%.

Водный раствор сульфата кобальта обрабатьгоают при 40°С в течение часа нафтенатом натри , вз том в количестве на 10% больше эквимолекул рного и перевод т полученный нафтенат ко

5

0

5

0

бальта в гексан. Получают 1900 г раствора нафтената кобальта в гекса- не, содержащего 38 г кобальта (в пересчете на металл). Полученньй раствор нафтенатакобальта испытывают в качестве катализатора в реакциигидро- формилировани пропилена.Дл этого i9sO граствора нафтенатакобальтадСо- держащего 0,38 г кобальта(в пересчете на металл), обрабатывают синтез-газом () в автоклаве емкостью 300 мл при и давлении 250 атм в течение 20 мин дл образовани карбо и- лов кобальта. Затем охлаждают автоклав до 150 С, добавл ют 200 г пропилена j 181 г гексана и при 130 С и 250 атм обрабатывают смесь , в течение 30 мин. Получают 529 г продукта гидроформилировани пропилена; содержащего 297,6 г масл ных альдегидов и спиртов. Выход масл ных альдегидов и бутиловых спиртов при 95%-ном превращении пропилена составл ет 91% от теории на превращеннный пропилен, что свидетельствует о хорошей каталитической способности реге- нированного катализатора. Продукт гидроформилировани пропилена охлаж- дают в холодильнике, в сепараторе высокого давлени отдел ют газы от жидких продуктов и при и давлении водоротт.а 100 атм декобальтизуют в реакторе, заполненном кизельгуром. Металлический кобальт отлагаетс на кизельгуре, а 527,0 г декобальти- зированного продукта гидрируют на никель-хромовом катализаторе при 140 С и 280 атм водорода. Получают 527,0 г гидрогенизата, содержащего 291,0 г бутанолов 200,0 г растворител ; 32,0 г побочных продуктов (в том числе масл ных альдегидов)„ После ректификации вьщел ют 283,7 г бутиловых спиртов ,с чистотой 99%. Выход 5 бутанолов на превращенный пропилен около 85,0% от теории. Потери кобальта }з процессе составл ют 190 г на тонну бутанолов, без извлечени кобальта из дезактивированного катализатора - 260 г.

0

55

Пример 2, 100,0 г ,шлама - дезактивированного кобальтового катализатора производства бутиловьк спиртов, содержащего смесь 60 г (в пересчете на кобальт) металлического кобальтаS окиси кобальта и его солей, 2 г (в пересчете на железо) окислов железа и его солей, 20 г

3 1

окислов алюмини и кремни , а также 6 г побочных продуктов реакции гид- роформилировани пропилена, обрабатывают 3300 г 4%-ного водного раство ра азотной кислоты в п тилитровой колбе с перемешиванием при 15 С в течение 60 мин. После обработки реакционную смесь фильтруют на воронке Бюхнера, осадок, содержащий соединени железа, алюмини и кремни , утилизируют . Получают 3356,0 г фильтрата , содержащего .58 г (в пересчете на металл) солей кобальта и 1 г (в пересчете на железо) соединений железа. Извлечение кобальта в виде нитрата кобальта из дезактивированного кобальтового катализатора составл ет 96,8 мас.%.

Извлеченный кобальт перевод т в раствор нафтената кобальта в изобути ловом спирте и далее в карбонилы кобальта аналогично примеру 1. Получают 1116 г раствора карбонилов кобальта , -содержащего 58 г катализатора (в пересчете на кобальт).

Полученный раствор нафтената кобальта испытывают в реакции гидрофилировани пропилена в услови х примера 1.

Используют 19,0 раствора карбонилов кобальта (0,38 г кобальта), 200 г пропилена и 200 г пентана.

Получают 548 г ироцукта гидрофор- милировани , содержащего 296 г масл ных альдегидов и спиртов. Выход масл ных альдегидов и бутилов.ых спиртов при 95%-ной конверсии олефина составл ет 90% от теории на превращенный пропилен.

Продукт гидроформилировани охлаждают , сепарируют от непрореагировавших газов и при 180 С и давлении водорода 300 атм пропускают через редуктор, заполненный пемзой. 546 г декобальтизованного продукта гидро- ,формш1ировани гидрируют на алюмо- цинк-хромовом катализаторе при 280°С и 300 атм. Получают 542 г гидрогени- зата, содержащего 290,5 г бутанолов, 219 г растворител (пентана и циркулирующего изобутанола) и 32,5 г побочных продуктов. После ректификации вьщел ют 283,0 бутанолов с чистотой 99,1%. Выход бутанолов на превращен- ньй пропилен составл ет около 84,5% от теории.

Потери кобальта в процессе составл ют 140 г на 1 т спиртов, без ис5

0

490094

пользовани катализатора извлеченного из шлама - 220 г.

.Пример 3. Аналогичен примеру 1, но используют шлам производ- 5 ства спиртов С -Сд.

100,0 шлама, содержащего смесь 80,0 г (в пересчете на кобальт) соединений кобальта (металла, окиси и др.), 8 г окислов алюмин1М и крем-

10 ни , а также 8 г побочных, продуктов реакции гидроформилировани олефинов Се-Се, обрабатьгоают 1000 г 12 мас.% водного раствора сол ной кислоты в двухлитровой стекл нной колбе с переJ5 мешиванием при З5 с в течение 30 мин. Из реакционной смеси осторожно декантируют 1075 г водного раствора хлорида кобальта, содержащего 79 г (в пересчете на кобальт) соли кобальта.

20 Шлам, содержащий окислы алюмини и кремни , поступает в отвал. Извлечение кобальта из дезактивированного катализатора составл ет около 98%. Хлорид кобальта перевод т в нафтенат

25 аналогично примеру 1. 9,8 г раствора нафтената кобальта, содержащего 0,19 г кобальта и 400 г фракции олефинов Cg-Cg, обрабатьшают при 170 С и 280 атм синтез-газом в течение 30 мин.

Q Получают 508,3 г продукта гидроформилировани , содержащего 420,0 г альдегидов и сгтртов 43,8 г непрореагировавших олефинов; 44,0 г побочных продуктов и 0,19 г карбонилов кобальта (счита на металл). Выход альдегидов и спиртов составл ет 90% от теории на превращенные олефйны (превращение олефинов равн етс около 94%). Продукты гидроформилировани сепарируют от избыточного синтез-газа и декобальтизируют в колонне, заполненной пемзой, анало- - гично примеру 2. Декобальтизирован- ный продукт гидрируют в услови х

, примера 2 и после ректификации получают 408,0 г спиртов С.-Ср. Выход спиртов С7-Сз составл ет 87,0% от теории на превращенные олефины Cg-Cj.

Потери катализатора в процессе составл ют 160 г кобальта на 1 т

спиртов, в то врем как без регенерации его из-пшама - 280 г.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, однако обработку шлама ведут JOOOO г 1%-ного водного раствора серной кислоты. После обработки сливают 10030 г водного раствора, содержащего 39 г (в пересчете на

металл) соли кобальта. Излучение кобальта из дезактивированного катализатора- в виде сульфата кобальта составл ет 97,5%. Методика переведени сульфата кобальта в раствор наф- тената, испытание активности нафте- ната в реакции гидроформилировани - пропилена и результаты его aHanortw- ны примеру 1. Потери катализатора в процессе составл ют 150 г на 1 т бутанолов, в то врем как без регенерации кобальта из шлама - около 270 г.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, однако обрабатывают шлам производства бутанолов с использованием технологической схемы с окислительно-испарительной декобальтизацией.

Обработку ведут 466,0 15%-ной муравьиной кислоты при 60 С в течение 120 мин. После обработки декантируют 495,0 г водного раствора, содержащего 35,0 г (в пересчете на кобальт) формиата кобальта. Извлечение кобальта из дезактивированного катализатора составл ет 87,5% от, теории. Раствор формиата кобальта обрабатывают в колбе емкостью 3 л 300 г нафтеновой кислоты и 1800 г

побочных продуктов гид,роформилирова 30 составл ют 160 г кобальта на 1 т

35

ни пропилена при 180 С в течение 5 ч. При этом отгон ют раствор муравьиной кислоты. В результате реакции получают 2080 г раствора, содержаш.его 35 г (в расчете на кобальт) нафте- ната кобальта. Активность раствора нафтената кобальта в реакции гидроформилировани пропилена аналогична примеру 1. В услови х гидроформилировани по примеру 1, при применении окислительно-испарительной декобаль- тизации (подаче воздуха, равной . 1,5 моль 0 /моль кобальта, температуре окислени , температуре в кубе колонны при испарании до 170°С) ., и проведении гидрировани масл ных альдегидов в услови х примера 2 после ректификации получают бутанолы с

спирта, в то врем как без регене ции шлама - 230 г.

Пример 7, Аналогичен при ру 5, но используют шлам, поЛучен ньм из емкости и реакторов процес получени масл ных альдегидов и б тиловых спиртов следующего состав мас.%: кобальт 20,0; железо 2,0; побочные продукты 12,0; остальное неизвестные примеси. При осуществ нии всех процессов в услови х при ра 5 выход бутанолов равн етс 87

от теории на превращенный пропиле I

Потери катализатора в процессе Составл ют около 110 г кобальта н 1 т спиртов, без извлечени катал затора - 220 г.

Редактор Н. Бобкова

Составитель Г. Старостенко

Техред Г.Гербер Корректор М. Шароши

Заказ 4196/24

Тираж 379

ВНИИ1Ш Государствершого комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. 4/5

Производственно-полиграфртческое предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4

2А9009

выходом 86% от теории и чистотой свыше 99%.

Потери катализатора в процессе составл ют 140 г кобальта на 1 т спирЕ тов, в то врем как без регенерации катализатора из шлама - около 230 г.

Пример 6. Аналогичен приме- ру 2j однако используют шлам производства спиртов С-, ; который обрабатыto вают 1300 г 10%-ного раствора уксусной кислоты при в течение 180 мин После обработки и фильтрации получают 1330 г водного раствора, содержащего 54,0 г (в пересчете на металл

15 ацетата кобальта. Извлечение кобаль- та из дезактивированного катализатора составл ет 90%.

Раствор ацетата кобальта перевод т в органический раствор кобальтовой со20 ли кислоты С{) аналогично примеру 5 обработкой раствором кислоты Сд и по- бочньЕх продуктов гидроформилировани олефинов С. Раствор кобальтовой

соли кислоты С используют при гид- роформилировании олефина С в услови х примера 3. Выход спирта С- составл ет около 85% от теории на превращенный олефин Cg ,

Потери катализатора в процессе

,

спирта, в то врем как без регенерации шлама - 230 г.

Пример 7, Аналогичен примеру 5, но используют шлам, поЛучен- ньм из емкости и реакторов процесса получени масл ных альдегидов и бутиловых спиртов следующего состава, мас.%: кобальт 20,0; железо 2,0; побочные продукты 12,0; остальное - неизвестные примеси. При осуществлении всех процессов в услови х примера 5 выход бутанолов равн етс 87%

от теории на превращенный пропилен. I

Потери катализатора в процессе Составл ют около 110 г кобальта на 1 т спиртов, без извлечени катализатора - 220 г.

,Подписное

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С,,-Сд, включающий стадии карбонилобразования путем обработки соединений кобальта синтез-газом в органическом растворителе, гидроформилирования олефинов С_}-С_в при 130-170 С и давлении синтез-газа 250-280 атм, декобальтизации продуктов гидроформилирования с получением шлама, выводимого из процесса, и гидрирования декобальтизованного продукта, отличающийся . тем, что, с целью снижений расхода кобальтового катализатора, шлам дополнительно обрабатывают при 15-95°С 1,0-15,0%-ным водным раствором кислоты, выбранной из группы, включающей соляную, серную, азотную, муравьиную или уксусную кислоту.

f