TW201416343A - 製造新戊二醇的方法 - Google Patents

製造新戊二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201416343A
TW201416343A TW102138825A TW102138825A TW201416343A TW 201416343 A TW201416343 A TW 201416343A TW 102138825 A TW102138825 A TW 102138825A TW 102138825 A TW102138825 A TW 102138825A TW 201416343 A TW201416343 A TW 201416343A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hydrogenation
weight
catalyst
copper
manganese
Prior art date
Application number
TW102138825A
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Eisenacher
Kurt Schalapski
Heinz Strutz
Original Assignee
Oxea Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxea Gmbh filed Critical Oxea Gmbh
Publication of TW201416343A publication Critical patent/TW201416343A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/25—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/67—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/70—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VII (VIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/72—Manganese

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係有關於一種製造新戊二醇的方法，其係藉由在一三級烷基胺作為觸媒的存在下之異丁醛與甲醛的加成以得到羥基三甲基乙醛與隨後透過包含鋇與錳摻雜之銅鉻觸媒於液相中之一溫度介於80至220℃與一壓力介於2至18MPa的氫化。

Description

製造新戊二醇的方法
本發明係關於一種藉由羥基三甲基乙醛(hydroxypivalaldehyde)在液相中透過鋇與錳摻雜之銅鉻觸媒的氫化製造新戊二醇的方法。
多元醇(polyhydric alcohols或polyols)係作為用於形成聚酯(polyester)或聚胺基甲酸酯(polyurethane)、合成之樹脂塗料、潤滑劑與塑化劑之一縮合成分而具有重要的經濟含意。在本文中，所關注之多元醇係具體地為那些藉由甲醛與異(iso-)或正(n-)丁醛之一混合醇醛加成而得者。甲醛與適當之丁醛間的醛醇加成反應首先形成一醛中間物，且其後續被還原為多元醇。藉由此方法可得之一工業上重要的多元醇為新戊二醇(neopentyl glycol，NPG，2,2-二甲基-1,3-丙二醇)，其係形成自甲醛與異丁醛(isobutyraldehyde)之混合醇醛化(aldolization)。
醛醇加成反應係在有一鹼性觸媒(例如：鹼金屬氫氧化物(alkali metal hydroxide)或脂肪族胺(aliphatic amine))的存在下實行，而初步地提供可孤立之羥基三甲基乙醛(hydroxypivalaldehyde,HPA)中間物。此中間物可接著用過量的甲醛依照卡尼查洛反應(Cannizzaro reaction)被轉換為新戊二醇以形成一當量之一甲酸鹽(formate salt)。在上述還原步驟之配置中，甲酸鹽係因此而得為共同產物且此方法的成本效益亦取決於對於甲酸鹽之商業上的機會。然而，在氣相與液相中透過一金屬觸媒之羥基三甲基乙醛的觸媒氫化亦可工業地實施。根據EP 0 278 106 A1，合適的氫化觸媒係已被發現為鎳觸媒。基於銅、鋅與鋯之觸媒係用於根據EP 0 484 800 A2之方法的氫化步驟中。
銅鉻觸媒也常常用於羥基三甲基乙醛的氫化。銅鉻觸媒時常 包含有其他金屬以作為活化劑，例如鋇、鎘、鎂、錳與/或一稀土金屬(rare earth metal)。根據美國專利號碼4,855,515，錳摻雜的銅鉻觸媒在甲醛與異丁醛之反應之醛醇化產物的氫化中特別突出。WO98/29374 A1揭露一鋇摻雜之銅鉻觸媒在一甲醇溶液中之羥基三甲基乙醛之氫化方面的用途。
根據DE 1 518 784 A1的教示，羥基三甲基乙醛與過量之異丁醛之一混合物係在一摻雜有鋇之銅鉻觸媒的存在下被氫化為新戊二醇與異丁醇。根據EP 0 006 460 A1，粗羥基三甲基乙醛的二步驟高壓氫化(其係隨著增加之氫化溫度而實行)亦使用經鋇活化之一銅鉻觸媒。
上述自習知技術中已知之銅鉻觸媒係於相對高之氫化溫度下產生作用。
銅鉻觸媒不僅就羥基三甲基乙醛至新戊二醇之轉化而言具有一良好的氫化活性，而且他們亦夠活躍以便在氫化條件下裂解在異丁醛與甲醛之醛醇化過程中所產生的副產物並釋放鍵結至上述副產物之新戊二醇。該等副產物(如新戊二醇異丁酯(neopentyl glycol isobutyrate)或Tishchenko酯、新戊二醇羥基特戊酸酯(neopentyl glycol monohydroxypivalate))係藉由羥基三甲基乙醛之不均化(disproportionation)所形成。藉由來自利用銅鉻觸媒之新戊二醇製備的高沸點副產物之具體的裂解係經描述於DE 10 2008 033163 A1中。
EP 0 522 368 A1揭露於一溶液中實行羥基三甲基乙醛之氫化基於醇與反應產物之混合物係包含至少20重量%之一低分子量醇，如甲醇或正丁醇，且基於水、醇與反應產物之總量亦包含一量不多於40重量%的水。上述建議之氫化觸媒係為一銅鉻觸媒。
作為一工業製備之產品，新戊二醇具有一重要的經濟意義而因此總存在著一需求去改善用以製備新戊二醇的已知方法，不管是藉由改善產物產率、藉由工廠設備的較佳利用或藉由能源輸入之降低。
若氫化係於液相中且在一摻雜錳與鋇兩者皆具之銅鉻觸媒的存在下實施，新戊二醇出人意料地被發現其可藉由羥基三甲基乙醛之氫化而具高選擇性與高空時產率(space time yield)地製備。
本發明因此係關於一種製備新戊二醇的方法，其係藉由在一三級烷基胺作為觸媒的存在下之異丁醛與甲醛的加成以得到羥基三甲基乙醛以及隨後於液相中之一溫度介於80至220℃與一壓力介於2至18MPa的氫化，其特徵在於上述氫化係在一包含有活化劑鋇與錳之銅鉻觸媒的存在下實行。
若氫化係於液相中且在一摻雜錳與鋇兩者皆具之銅鉻觸媒的存在下實施，新戊二醇出人意料地被發現其可藉由羥基三甲基乙醛之氫化而具高選擇性與高空時產率(space time yield)地製備。
本發明因此係關於一種製備新戊二醇的方法，其係藉由在一三級烷基胺作為觸媒的存在下之異丁醛與甲醛的加成以得到羥基三甲基乙醛以及隨後於液相中之一溫度介於80至220℃與一壓力介於2至18MPa的氫化，其特徵在於上述氫化係在一包含有活化劑鋇與錳之銅鉻觸媒的存在下實行。
羥基三甲基乙醛之一完全的氫化係出人意料地被發現可利用包含作為活化劑之鋇與錳的銅鉻觸媒來達成，甚至是在明顯較低的溫度下，且可達到非常高的空時產率。具有高空時產率之羥基三甲基乙醛變成新戊二醇的選擇性氫化係可藉由設定介於80至220℃之一氫化溫度，較佳為80至180℃以及具體為110至140℃而成功。依據本發明，藉由使用特別地摻雜之銅鉻觸媒以及藉由氫化溫度精確的選擇，相較於使用常見之銅鉻觸媒及其使用少於80℃之一氫化溫度的傳統作法來說，也可抑制在氫化反應的過程中形成之高沸點化合物(high boiler)。在相當低的氫化溫度下，羥基三甲基乙醛無法被完全地氫化。在相當高的氫化溫度下，上述用作為醛醇化觸媒之三級烷基胺之一增加的分解也會發生，其導致難以移除而為不欲見之二次產物。上述高沸點化合物為含氧化合物如酯類或環狀縮醛(cyclic acetal)，在其中複數個當量的新戊二醇為化學地鍵結。在高沸點化合物中，新戊二醇之單與二異丁酸酯的比例特別高，來自羥基三甲基乙醛藉 由Tishchenko反應所形成之新戊二醇羥基特戊酸酯歧化(disproportionation)產物亦然。
異丁醛與一甲醛水溶液的醛醇加成反應係在有以三級烷基胺作為醛醇加成反應觸媒的存在下實施，其可包含相同或不同的烷基而因此可為對稱地或非對稱地組成，或在具有複數個三烷基胺官能基之三級烷基胺的存在下實施。上述反應係可在有如三甲基(trimethyl-)、三乙基(triethyl-)、三正丙基(tri-n-propyl-)、三異丙基(triisopropyl-)、甲基二乙基(methyldiethyl-)、二異丙基甲胺(methyldiisopropylamine)、三正丁胺(tri-n-butylamine)、叔丁基二甲基胺(dimethyl-tert-butylamine)或四甲基乙二胺(N,N’-tetramethylethylenediamine)。經證明三甲基胺(trimethylamine)、三乙基胺(triethylamine)、三正丙基胺(tri-n-propylamine)與三正丁基胺(tri-n-butylamine)係為特別合適之觸媒。
上述醛類可以一莫耳比例反應，但其亦可以兩個反應物質之其中一者過量的方式來使用。甲醛係用於其中醛含量代表性地為20至50重量%之水溶液中。用於根據本發明所述方法中之摻雜的銅鉻觸媒係已經發現其對於甲醛具有一驚人地高阻力。因此，在醛醇加成階段，甲醛對異丁醛之莫耳比例1：1可被調整為有利於甲醛，一般至多至1.2：1，較佳地為1.1：1。藉由減少異丁醛的投入，在氫化階段中異丁醇的形成可被抑制，而，基於異丁醛之投入，新戊二醇產率增加。
異丁醛與甲醛間的反應係於介於20與100℃之溫度下實施，有利地為80至95℃。一般地，反應係於標準壓力下實施，但亦可使用高壓(elevated pressure)。所用之用作為醛醇加成反應觸媒的三級烷基胺基於異丁醛係以一1至20，較佳為2至12莫耳%之量存在於反應混合物中。
除了來自甲醛水溶液的水與亦存在於甲醛水溶液中之低量的甲醇之外，異丁醇係視情況地被加至反應混合物中以作為稀釋劑。異丁醇的填加並非全然地需要，但，若異丁醇被加入，基於總反應混合物，其於反應混合物中之含量係在10至20重量%之範圍內。額外的溶劑與稀釋劑係為不需要的。
關於加成反應的實際流程係於一攪拌槽中、於一級聯攪拌槽 (stirred tank cascade)中或於一反應管中實施，其可配置有任意的襯墊或其他內部構件以改善反應物的混合。上述反應係放熱地進行且可藉由加熱來加速。
由醛醇加成反應所引起之粗混合物係在一鋇與錳摻雜之銅鉻觸媒的存在下被催化地氫化，繼而為易揮發的成分如水、甲醇、異丁醇以及剩餘量之甲醛、異丁醛與視情況之醛醇化觸媒之蒸餾移除或不事先分開而轉為其成分或個別成分的移除。
氫化係較佳地在有一脂肪醇下實行，其係與醛醇化粗產物為可溶混的。合適之脂肪醇已被證實為具有1至5個碳原子之直鍊或分支醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、新戊二醇或其混合物。由於剩餘的異丁醛被氫化為異丁醇，具體有助地係使用異丁醇。若異丁醇在醛醇加成步驟中已被加入以作為稀釋劑且無法藉由蒸餾事先移除，一溶劑係已存在於氫化步驟中。結合於甲醛水溶液中之小量的甲醇也是存在的。在本發明的配置中作為有機溶劑或稀釋劑之脂肪醇的比例基於起始混合物中之有機成分係為15至27重量%，較佳地為15至23重量%。藉由稀釋劑或溶劑的添加，可以確保在氫化階段中羥基三甲基乙醛於液相中之一足夠的溶解度且還預防了羥基三甲基乙醛的沈澱並確保液相的均勻度。若醇含量太高，有用的反應器體積將被不必要地佔據而無法完全被利用。
在根據本發明之方法之一具體較佳的配置中，所用之用於氫化的液相，除了脂肪醇之外，基於所用之總量亦包含15至25重量%的水，較佳為18至25重量%。用於氫化之總起始混合物為均勻的(homogeneous)且因此包含15至25重量%的水以及，依照剩餘物以100重量%計，一包含依次為15至27重量%脂肪醇的有機成分。
上述水成分有益地在氫化步驟中促進熱分佈以及反應熱的散逸並降低區域溫度尖峰發生的危險。
包含羥基三甲基乙醛之所得之粗混合物係未經進一步之純化或處理的步驟而被氫化。
粗羥基三甲基乙醛的氫化係在液相中且在鋇與錳摻雜之銅鉻觸媒的存在下於介於80至220℃之一溫度，較佳為80至180℃且具體 為110至140℃下實行。反應壓力為2至18MPa，較佳為4至15MPa。具體經證實的數值為一介於110至140℃之反應溫度以及一介於4至15MPa之反應壓力。在較低的反應壓力時，不再見有羥基三甲基乙醛令人滿意的氫化。
羥基三甲基乙醛之氫化係於包含鋇與錳以作為活化劑之銅 鉻觸媒的存在下實施。根據H.Adkin,Org.React.8,1954,1-27，銅鉻觸媒可被描述為氧化銅與銅鉻鐵礦之一等莫耳結合，儘管其不必然包含銅鉻鐵礦。觸媒可在沒有載體的情況下使用而作為無載體觸媒，或在有載體如矽藻土(kieselguhr)、矽膠或氧化鋁以作為粉末或以錠、星狀物、圓柱體、環或其他成比例地大表面面積顆粒之形式。
關於製備，每一銅、鉻、錳與鋇之不可溶的化合物係以如黏 貼的形式與形狀混入合適之主體如圓柱體或錠。在塑形後，後者係經乾燥及鍛燒至多至500℃，其中上述固態物壓緊且當下之金屬係被轉化，若可應用，為氧化物。
以一溶質沈澱之水溶液開始亦為有利的。繼而過濾，固態物 係經乾燥並鍛燒至多至500℃如同以固態物混合物一樣。隨後，建議在一低分子量有機酸如甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)或正丁酸(n-butyric acid)中攪拌上述固態物以移除可溶的成分，然後進行清洗直至無酸，再一次進行乾燥以及鍛燒至多至500℃。
接著是如石磨或鹼金皂或鹼土金屬皂之添加物的添加，隨後 可製出如以錠劑或環之經塑形的主體。
基於銅、鉻、鋇與錳之總含量，鋇與錳摻雜之銅鉻觸媒包含 0.5至8重量%，較佳為3至5重量%的錳以及0.5至8重量%，較佳地為1至4重量%的鋇。在每一例子中基於銅、鉻、鋇與錳的總量，具體經證實的數值為一鋇的含量係介於1至4重量%的範圍中以及一錳的含量係介於3至5重量%的範圍內。除了所提之活化劑之外，進一步之活化劑如鎘、鎂、鍶與/或一稀土金屬可視情況地存在。
氫化可於液相中連續地或批次地實施，例如根據滴流模式或 液相模式，亦可根據懸浮氫化的方法通過安排之固態物觸媒。
在連續固定床方法中，一觸媒之0.2至3.0h-1，較佳地為0.8 至2.9h-1之每小空間速度(V/Vh，以每一單位觸媒體積與時間之產量體積來表示)已經被證實為有利的。
在批次模式的流程中，基於液態起始產物，係使用1至20， 較佳地為2至15重量%的銅鉻觸媒。
接著，由於羥基三甲基乙醛起始化合物不再被完全地氫化且 可觀察到一增加的副產物，對於銅鉻觸媒之一較高之每小時空間速度是需要避免的。
氫化較佳地係於一管狀反應器之液相中通過固定配置的觸 媒而連續地實施。一管狀反應器亦可被理解為指一大堆數個狹窄、平行的連接管。上述所用之管狀反應器亦可包含任意的襯墊或內部構件，例如拉西環(Raschig ring)、鞍(saddles)、保羅環(Pall rings)、過濾板(filter plates)或塔板(column trays)，以及亦視情況地包含攪拌裝置或用以使反應熱消散的裝置。在一具體地較佳的配置中，羥基三甲基乙醛之氫化係於一固定床上之一管狀反應器中實施，但其不含內部構件且不含攪拌設備。
氫化較佳地係以純氫氣來實施。然而，其亦可能利用游離氫 (free hydrogen)以及，除此之外，在氫化條件下之惰性成分。
純新戊二醇可經由氫化的反應混合物繼而進行常見之蒸餾 方法而得。在本文中所移除之溶劑或稀釋劑可再次投入至醛醇加成反應的階段以及/或氫化階段中。
根據本發明之氫化方法係將羥基三甲基乙醛轉化為具有高 轉化率、高選擇性以及高空時產率之新戊二醇。在氫化後之低比例的高沸點化合物是值得注意的，因此在氫化階段可有效地排除高沸點化合物的形成。三級烷基胺成為易揮發、含氮的化合物(其係導致不欲見之雜質，且在後續蒸餾處理中難以被移除，並會妨礙新戊二醇之進一步處理的過程)的裂解會被抑制。
根據本發明之方法將藉由下述複數個實施例進一步說明。
實施例
實施例1：一鋇摻雜之銅鉻觸媒的製備
將28g的三水合硝酸銅(copper nitrate trihydrate)以及2.5g的硝酸鋇於55℃溶解在200ml的水中。個別地，26g的鉻酸銨(ammonium dichromate)係溶解於120ml的水與40ml之25%氨水溶液中。接著，上述鉻酸銨溶液係經緩慢地滴狀添加至硝酸銅溶液。一紅棕色固態物沈澱。為完成上述沈澱，上述混合物係進一步被攪拌一小時並冷卻至室溫。接著，固態物被過濾出來並在一烘乾室中於110℃被乾燥。經乾燥之固態物係以2℃/min之一加熱速度於350℃鍛燒超過4小時。在固態物的鍛燒與冷卻之後，其係以200ml之10%的乙酸攪拌。接著，上述固態物係以水清洗以去除酸且再次於110℃進行乾燥並以2℃/min之一加熱速度於350℃進行鍛燒。以此形式所得之固態物係用作為觸媒。基於上述金屬，觸媒具有下述組成：42.1%銅、48.4%鉻、9.5%鋇。
實施例2：一錳摻雜之銅鉻觸媒的製備
將28g的三水合硝酸銅(copper nitrate trihydrate)以及在以50%稀釋硝酸溶液形式中之5g的硝酸錳於55℃溶解在200ml的水中。個別地，26g的鉻酸銨係溶解於120ml的水與40ml之25%氨水溶液中。接著，上述鉻酸銨溶液係經緩慢地滴狀添加至硝酸銅溶液。一紅棕色固態物沈澱。為完成上述沈澱，上述混合物係進一步被攪拌一小時並冷卻至室溫。接著，固態物被過濾出來並在一烘乾室中於110℃被乾燥。經乾燥之固態物係以2℃/min之一加熱速度於350℃鍛燒超過4小時。在固態物的鍛燒與冷卻之後，其係以200ml之10%的乙酸攪拌。接著，上述固態物係以水清洗以去除酸且再次於110℃進行乾燥並以2℃/min之一加熱速度於350℃進行鍛燒。以此形式所得之固態物係用作為觸媒。基於上述金屬，觸媒具有下述組成：50.0%銅、45.8%鉻、4.2%錳。
實施例3：一錳與鋇摻雜之銅鉻觸媒的製備
2.8kg的三水合硝酸銅、在以50%稀釋硝酸溶液形式中之400g的硝酸錳以及150g的硝酸鋇係於55℃溶解在20升(l)的水中。個別地， 2.6g的鉻酸銨係溶解於120升的水與4升之25%氨水溶液中。接著，上述鉻酸銨溶液係經緩慢地滴狀添加至硝酸銅溶液。一紅棕色固態物沈澱。為完成上述沈澱，上述混合物係進一步被攪拌一小時並冷卻至室溫。接著，固態物被過濾出來並在一烘乾室中於110℃被乾燥。經乾燥之固態物係以2℃/min之一加熱速度於350℃鍛燒超過4小時。在固態物的鍛燒與冷卻之後，其係以20升之10%的乙酸攪拌。接著，上述固態物係以水清洗以去除酸且再次於110℃進行乾燥並以2℃/min之一加熱速度於350℃進行鍛燒。以此形式所得之固態物係用作為觸媒。基於上述金屬，觸媒具有下述組成：47.5%銅、46.5%鉻、4.0%錳、2.0%鋇。
實施例4：實施例1至3之觸媒的催化活性比較
為了檢驗根據實施例1至3製備之銅鉻觸媒的催化活性，係使用藉由異丁醛與甲醛以及三正丙胺的催化作用所製備之一粗羥基三甲基乙醛溶液，且其具有下述成分：有機成分(氣相層析上之測定，數據以%表示)：
Tishchenko酯：新戊二醇羥基特戊酸酯(neopentyl glycol hydroxypivalate)。
在每一例中，係使用10質量%的觸媒於上述粗羥基三甲基 乙醛溶液的氫化。
上述氫化係在130℃以及一8MPa之氫氣壓力下於一壓力鍋中實施超過4小時。轉化率係可藉由下述公式來決定：轉化率(%)=((在起始混合物中羥基三甲基乙醛的量-氫化後羥基三甲基乙醛的量)/在起始混合物中羥基三甲基乙醛的量)*100選擇率係可藉由下述公式來決定：選擇率(%)=(氫化後新戊二醇的量/(在起始混合物中羥基三甲基乙醛的量-氫化後羥基三甲基乙醛的量))*10得到下述結果：
實施例5：三級胺在氫化活性上的影響
10質量%之實施例3的觸媒係用以氫化含有下述成分之粗羥基三甲基乙醛溶液：
上述氫化係在130℃以及一8MPa之氫氣壓力下於一壓力鍋中實施超過4小時。
得到下述結果：
轉化率以及具體地實施例5與實施例4/觸媒3之選擇率的數值顯示粗羥基三甲基乙醛中的三級胺在鋇與錳摻雜之銅鉻觸媒的氫化特性上具有一有利的影響。
實施例6：以實施例3之觸媒作為固定床觸媒的用途
實施例3之觸媒係與3%石磨混合並壓制成片(tabletted)。3x3mm之錠係置放於一2.2升體積之管狀反應器中。接著，觸媒係於240℃在於一大氣壓下包含15莫耳%的氫氣與85莫耳%的氮氣之氣流中被活化5小時。上述氣體混合物係以200標準升(l/h)通過觸媒。1標準升係指於一溫度20℃以及一壓力0.1MPa下1升氣體體積。粗羥基三甲基乙醛(相當於實施例4之成分)與氫氣係連續地供入該管狀反應器之底部。氫化材料係自上述管狀反應器之頂部移除，並經管道輸送至一高壓分離器中而因此藉由一液面控制(level control)進入一常壓容器。上述氫化溫度以及觸媒每小時空間速度(hourly space velocity)係根據下表1中之條件來調整。在所有實施例中，上述氫氣壓力係經調整至8MPa。
表1中之結果顯示優異的轉化率與選擇率數值而因此可以 在氫化溫度介於120至135℃時觀察到空時產率，甚至在相對高之每一小時觸媒之每一升氫化進料之每小時的空間速度1.2至1.75升。在更高的溫度與觸媒之每小時空間速度下，儘管對於新戊二醇的選擇性降低，亦可達到一差不多完成之轉化。在這些不再全然理想的實驗條件下，用作為醛醇化觸媒之三級胺之增加的裂解反應亦應被預期。
實施例7(比較實施例)
一以3x3mm錠形式之商業支持的鎳觸媒係經置放於一2.2升體積的管狀反應器中。粗羥基三甲基乙醛(相當於實施例4之成分)以及氫氣係連續地供入該管狀反應器之底部。氫化材料係自上述管狀反應器之頂部移除，並經管道輸送至一高壓分離器中而因此藉由一液面控制(level control)進入一常壓容器。上述氫化溫度以及觸媒每小時空間速度(hourly space velocity)係根據下表2中之條件來調整。在所有實施例中，上述氫氣壓力係經調整至8MPa。
表2中之結果顯示比起實施例3之觸媒，透過鎳觸媒僅可達成一明顯較低之空時產率。再者，透過鎳觸媒對於新戊二醇之選擇率係較低於透過實施例3之觸媒。

Claims (12)

  1. 一種製造新戊二醇的方法，係藉由在一三級烷基胺作為觸媒的存在下之異丁醛與甲醛的加成以得到羥基三甲基乙醛與隨後於液相中之一溫度介於80至220℃與一壓力介於2至18MPa的氫化，其特徵為，該氫化係在一包含活化劑鋇與錳之銅鉻觸媒存在下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，基於該起始混合物中之該有機成分，該氫化係在15至27重量%之一脂肪醇的存在下進行。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，該氫化係於一溫度介於110至140℃與一壓力介於4至15MPa下進行。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項之方法，其特徵為，所用之該三級烷基胺係對稱之三級烷基胺。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為，所用之該對稱之三級烷基胺係三甲基胺(trimethylamine)、三乙基胺(triethylamine)、三正丙基胺(tri-n-gropylamine)或三正丁基胺(tri-n-butylamine)。
  6. 如申請專利範圍第1至3項任一項之方法，其特徵為，所用之該三級烷基胺係非對稱之三級烷基胺或具有複數個三烷基胺官能基之化合物。
  7. 如申請專利範圍第2至6項任一項之方法，其特徵為，所用之該脂肪醇係具有1至5個碳原子之直鍊或分支醇。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵為，使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、新戊二醇或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其特徵為，在基於銅、鉻、鋇與錳之總含量的每一例中，該銅鉻觸媒包含0.5至8重量%之鋇，以1至 4重量%為佳，以及0.5至8重量%之錳，以3至5重量%為佳。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其特徵為，在基於銅、鉻、鋇與錳之總含量的每一例中，該銅鉻觸媒包含1至4重量%之鋇以及3至5重量%之錳。
  11. 如申請專利範圍第2至10項任一項之方法，其特徵為，用於該氫化之該液相基於所用之總量係包含多於15至25重量%之水，以18至25重量%為佳。
  12. 如申請專利範圍第1至11項任一項之方法，其特徵為，該氫化係在一不含內部構件與攪拌設備之管狀反應器中進行。
TW102138825A 2012-10-29 2013-10-28 製造新戊二醇的方法 TW201416343A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012021280.1A DE102012021280A1 (de) 2012-10-29 2012-10-29 Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201416343A true TW201416343A (zh) 2014-05-01

Family

ID=49274597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102138825A TW201416343A (zh) 2012-10-29 2013-10-28 製造新戊二醇的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9353032B2 (zh)
EP (1) EP2912000B1 (zh)
JP (1) JP6263191B2 (zh)
KR (1) KR102110117B1 (zh)
CN (1) CN104640829B (zh)
DE (1) DE102012021280A1 (zh)
TW (1) TW201416343A (zh)
WO (1) WO2014067600A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012021276A1 (de) * 2012-10-29 2014-04-30 Oxea Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol
KR101757053B1 (ko) * 2014-09-25 2017-07-12 주식회사 엘지화학 고효율의 네오펜틸 글리콜의 제조방법 및 이의 제조장치
KR101952690B1 (ko) * 2015-09-07 2019-02-27 주식회사 엘지화학 글리콜의 제조장치 및 제조방법
KR102052084B1 (ko) * 2015-09-21 2019-12-04 주식회사 엘지화학 네오펜틸 글리콜의 제조방법
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CA3136198A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Sika Technology Ag Process for producing 2,2-dialkyl-3-acyloxypropanals
EP3747855B1 (de) 2019-06-04 2024-01-10 OQ Chemicals GmbH Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von diolen aus aldehyden mittels raney-cobalt katalyse
CN112028758A (zh) * 2020-05-25 2020-12-04 广安摩珈生物科技有限公司 羟基醛的制备方法以及使用电渗析技术拆分光学异构体的方法
CN112280097A (zh) * 2020-10-20 2021-01-29 安徽世华化工有限公司 一种混合型增塑剂及其制备方法
CN113956132B (zh) * 2021-11-19 2024-03-19 吉林化工学院 一种三甲基戊二醇的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340312A (en) 1964-10-21 1967-09-05 Eastman Kodak Co Manufacture of neopentyl glycol and isobutanol
DE2702582C3 (de) * 1977-01-22 1980-12-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen
DE2827795A1 (de) * 1978-06-24 1980-01-10 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur gewinnung von reinem neopentylglykol
DE3644675A1 (de) 1986-12-30 1988-07-14 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylpropandiol-(1,3)
GB8717989D0 (en) * 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Catalyst
US4855515A (en) 1987-08-12 1989-08-08 Eastman Kodak Company Process for the production of neopentyl glycol
JP2964621B2 (ja) 1990-11-06 1999-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 ネオペンチルグリコールの製造方法
EP0522368B2 (en) 1991-06-28 2000-03-15 Aristech Chemical Corporation Manufacture of neopentyl glycol (IV)
FI102474B (fi) 1996-12-30 1998-12-15 Neste Oy Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi
DE10024542A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gesättigten C3-C20-Alkoholen
DE102008033163B4 (de) * 2008-07-15 2012-06-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Neopentylglykol durch Spaltung von im Herstellverfahren anfallenden Hochsiedern
GB2482887A (en) * 2010-08-18 2012-02-22 Johnson Matthey Plc Catalyst and process for hydrogenation of aldehydes
CN102249854B (zh) * 2011-07-06 2014-02-19 上海焦化有限公司 一种制备新戊二醇的二步法加氢工艺
CN102311313B (zh) * 2011-07-06 2014-09-10 上海焦化有限公司 一种采用铜锌铝催化剂催化加氢制备新戊二醇的方法
DE102012021276A1 (de) 2012-10-29 2014-04-30 Oxea Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol

Also Published As

Publication number Publication date
EP2912000B1 (de) 2017-03-01
EP2912000A1 (de) 2015-09-02
KR102110117B1 (ko) 2020-05-15
KR20150076177A (ko) 2015-07-06
JP6263191B2 (ja) 2018-01-17
US9353032B2 (en) 2016-05-31
CN104640829A (zh) 2015-05-20
CN104640829B (zh) 2017-03-08
WO2014067600A1 (de) 2014-05-08
JP2016500693A (ja) 2016-01-14
US20150239809A1 (en) 2015-08-27
DE102012021280A1 (de) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201416343A (zh) 製造新戊二醇的方法
TWI468377B (zh) 製造新戊二醇之連續方法
KR101582107B1 (ko) 네오펜틸 글리콜의 제조방법
JP5858784B2 (ja) 製造時に生じる高沸点成分の分解によるネオペンチルグリコールの生成方法
EP3219698B1 (en) Apparatus and method for preparing glycol
US4094914A (en) Process for the production of divalent alcohols
KR101013318B1 (ko) 메틸올 알칸알의 수소화 방법
KR101440631B1 (ko) 메틸올 알칸알의 수소화 방법
CN1379747A (zh) 一种用来将醛转化成相应的醇的液相催化氢化方法
TW201900587A (zh) 用於醛及/或醇之工業製造的氫甲醯化方法
US20160326073A1 (en) Process for producing neopentyl glycol
CN113906005B (zh) 一种通过雷尼tm钴催化由醛连续生产二醇的方法