TWI468377B - 製造新戊二醇之連續方法 - Google Patents
製造新戊二醇之連續方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI468377B TWI468377B TW102138826A TW102138826A TWI468377B TW I468377 B TWI468377 B TW I468377B TW 102138826 A TW102138826 A TW 102138826A TW 102138826 A TW102138826 A TW 102138826A TW I468377 B TWI468377 B TW I468377B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- manganese
- hydrogenation
- copper
- weight
- carried out
- Prior art date
Links
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 title 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 55
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- JJMOMMLADQPZNY-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal Chemical compound OCC(C)(C)C=O JJMOMMLADQPZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 28
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 9
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006668 aldol addition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- -1 ruthenium-activated copper chromite catalyst Chemical class 0.000 description 3
- SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl) 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate Chemical compound OCC(C)(C)COC(=O)C(C)(C)CO SZCWBURCISJFEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZJBEFCHFXZWRN-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC IZJBEFCHFXZWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006423 Tishchenko reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- RDVQTQJAUFDLFA-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd] RDVQTQJAUFDLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRXMEYARGEVIU-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C)C(C)C ISRXMEYARGEVIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本發明係關於一種藉由羥基三甲基乙醛(hydroxypivalaldehyde)在氣相中透過鋇與錳摻雜之亞鉻酸銅觸媒的氫化製造新戊二醇之連續方法。
多元醇(polyhydric alcohols或polyols)係作為用於形成聚酯(polyester)或聚胺基甲酸酯(polyurethane)、合成之樹脂塗料、潤滑劑與塑化劑之一縮合成分而具有重要的經濟含意。在本文中，所關注之多元醇係具體地為那些藉由甲醛與異(iso-)或正(n-)丁醛之一混合醇醛加成而得者。甲醛與適當之丁醛間的醛醇加成反應首先形成一醛中間物，且其後續被還原為多元醇。藉由此方法可得之一工業上重要的多元醇為新戊二醇(neopentyl glycol，NPG，2,2-二甲基-1,3-丙二醇)，其係形成自甲醛與異丁醛(isobutyraldehyde)之混合醇醛化(aldolization)。
醛醇加成反應係在有一鹼性觸媒(例如：鹼金屬氫氧化物(alkali metal hydroxide)或脂肪族胺(aliphatic amine))的存在下實行，而初步地提供可孤立之羥基三甲基乙醛(hydroxypivalaldehyde,HPA)中間物。此中間物可接著用過量的甲醛依照卡尼查洛反應(Cannizzaro reaction)被轉換為新戊二醇以形成一當量之一甲酸鹽(formate salt)。在上述還原步驟之配置中，甲酸鹽係因此而得為共同產物且此方法的成本效益亦取決於對於甲酸鹽之商業上的機會。
然而，在氣相與液相中透過一金屬觸媒之羥基三甲基乙醛的觸媒氫化亦可工業地實施。在氣相變異中，羥基三甲基乙醛一開始係自氫化階段中上行連接之一蒸發器中的高沸點化合物釋放出來。隨後的氫化係較佳地在雷尼鎳(Raney Nickel)觸媒或基於鎳的支撐觸媒(其可能額外地進
一步包含如銅或鉻之活化金屬以及額外地活化劑)的存在下實施。上述氣相變異係涵蓋在如：EP0 278 106 A1、US 4,094,014、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,publisher VCH,5th Ed.,1985,Vol.A1，第308頁、Chemiker-Zeitung(化學家期刊)，volume 100,(1976),No.12，第504至514頁。
在液相中的氫化具有廣泛的描述，例如在EP 0 484 800 A2中，係利用基於銅、鋅與鋯的觸媒。羥基三甲基乙醛的液相氫化係常常在亞鉻酸銅觸媒的存在下實行。亞鉻酸銅觸媒往往包含有作為活化劑之其他金屬，如：鋇、鎘、鎂、錳與/或一稀土金屬(rare earth metal)。根據美國專利號碼4,855,515，錳摻雜的亞鉻酸銅觸媒在甲醛與異丁醛之反應之醛醇化產物的氫化中特別突出。WO98/29374 A1揭露一鋇摻雜之亞鉻酸銅觸媒在一甲醇溶液中之羥基三甲基乙醛之氫化方面的用途。
根據DE 1 518 784 A1的教示，羥基三甲基乙醛與過量之異丁醛之一混合物係在一摻雜有鋇之亞鉻酸銅觸媒的存在下被氫化為新戊二醇與異丁醇。根據EP 0 006 460 A1，粗羥基三甲基乙醛的二步驟高壓氫化(其係隨著增加之氫化溫度而實行)亦使用經鋇活化之一亞鉻酸銅觸媒。
EP 0 522 368 A1揭露於一溶液中實行羥基三甲基乙醛之氫化基於醇與反應產物之混合物係包含至少20重量%之一低分子量醇，如甲醇或正丁醇，且基於水、醇與反應產物之總量亦包含一量不多於40重量%的水。上述建議之氫化觸媒係為一亞鉻酸銅觸媒。
作為一工業製備之產品，新戊二醇具有一重要的經濟意義而因此總存在著一需求去改善用以製備新戊二醇的已知方法，不論是藉由改善產物產率、藉由工廠設備的較佳利用或藉由能源輸入之降低。
若氫化係於氣相中且在一摻雜錳與鋇兩者皆具之亞鉻酸銅觸媒的存在下實施，新戊二醇出人意料地被發現其可藉由羥基三甲基乙醛之氫化而具高選擇性與產率地製備。
本發明因此係關於一種製造新戊二醇之連續方法，其係藉由在一三級烷基胺作為觸媒的存在下之異丁醛與甲醛的加成以得到羥基三甲
基乙醛與繼而於氣相中之一溫度介於125至180℃的氫化，其特徵在於該氫化係在一包含活化劑鋇與錳之亞鉻酸銅觸媒的存在以及介於30至120kPa之一超大氣壓下進行。
若氫化係於氣相中且在一摻雜錳與鋇兩者皆具之亞鉻酸銅觸媒的存在下實施，新戊二醇出人意料地被發現其可藉由羥基三甲基乙醛之氫化而具高選擇性與產率地製備。
本發明因此係關於一種製造新戊二醇之連續方法，其係藉由在一三級烷基胺作為觸媒的存在下之異丁醛與甲醛的加成以得到羥基三甲基乙醛與繼而於氣相中之一溫度介於125至180℃的氫化，其特徵在於該氫化係在一包含活化劑鋇與錳之亞鉻酸銅觸媒的存在以及介於30至120kPa之一超大氣壓下進行。
羥基三甲基乙醛變成新戊二醇的選擇性氫化係由於利用包含作為活化劑之鋇與錳的亞鉻酸銅觸媒，以及藉由設定介於125至180℃之一氫化溫度，較佳為140至180℃而成功。
在太低的氫化溫度下，羥基三甲基乙醛的氫化是不完全的。在太高的溫度下，用作為醛醇化觸媒之三級烷基胺的一增加的分解也會發生，其導致難以移除且因此而為不欲見之二次產物。
進一步令人意外的是，氫化為新戊二醇在僅30至120kPa之一非常低的超大氣壓下係為高產率而成功的。根據本發明之方法因此在壓縮機輸出的方面僅需要一非常低的支出，且因此為非常高能量效率的。
異丁醛與一甲醛水溶液的醛醇加成反應係在有以三級烷基胺作為醛醇加成反應觸媒的存在下實施，其可包含相同或不同的烷基而因此可為對稱地或非對稱地組成，或在具有複數個三烷基胺官能基之三級烷基胺的存在下實施。上述反應係可在有如三甲基(trimethyl-)、三乙基(triethyl-)、三正丙基(tri-n-propyl-)、三異丙基(triisopropyl-)、甲基二乙基(methyldiethyl-)、二異丙基甲胺(methyldiisopropylamine)、三正丁胺
(tri-n-butylamine)、叔丁基二甲基胺(dimethyl-tert-butylamine)或四甲基乙二胺(N,N’-tetramethylethylenediamine)。經證明三甲基胺(trimethylamine)、三乙基胺(triethylamine)、三正丙基胺(tri-n-propylamine)與三正丁基胺(tri-n-butylamine)係為特別合適之觸媒。
上述醛類可以一莫耳比例反應，但其亦可以兩個反應物質之其中一者過量的方式來使用。甲醛係用於其中醛含量代表性地為20至50重量%之水溶液中。用於根據本發明所述方法中之摻雜的亞鉻酸銅觸媒係已經發現其對於甲醛具有一驚人地高阻力。因此，在醛醇加成階段，甲醛對異丁醛之莫耳比例1：1可被調整為有利於甲醛，一般至多至1.2：1，較佳地為1.1：1。藉由減少異丁醛的投入，在氫化階段中異丁醇的形成可被抑制，而，基於異丁醛之投入，新戊二醇產率增加。
異丁醛與甲醛間的反應係於介於20與100℃之溫度下實施，有利地為80至95℃。一般地，反應係於標準壓力下實施，但亦可使用超大氣壓(superatmospheric pressure)。所用之用作為醛醇加成反應觸媒的三級烷基胺基於異丁醛係以一1至20，較佳為2至12莫耳%之量存在於反應混合物中。
除了來自甲醛水溶液的水與亦存在於甲醛水溶液中之低量的甲醇之外，異丁醇係視情況地被加至反應混合物中以作為稀釋劑。異丁醇的填加並非全然地需要，但，若異丁醇被加入，基於總反應混合物中之有機成分，其於反應混合物中之含量係在15至30重量%，較佳為15至25重量%之範圍內。額外的溶劑與稀釋劑係為不需要的。
關於加成反應的實際流程係於一攪拌槽中、於一級聯攪拌槽(stirred tank cascade)中或於一反應管中實施，其可配置有任意的襯墊或其他內部構件以改善反應物的混合。上述反應係放熱地進行且可藉由加熱來加速。
由醛醇加成所產生的粗混合物，繼而視情況地易揮發的成分如水、甲醇、異丁醇以及剩餘量之甲醛、異丁醛的蒸發或萃取移除係置放於通常在標準氣壓且為140至190℃下操作之一蒸發裝置中。高沸點化合物係留在蒸發器中以做為一殘餘物而自製程中移除。
根據DE 10 2008 033 163 A1的流程，高沸點化合物可分別經熱回收或，例如，還原裂解。上述高沸點化合物為含氧化合物如酯類或環狀縮醛(cyclic acetal)，在其中複數個當量的新戊二醇為化學地鍵結。在高沸點化合物中，新戊二醇之單與二異丁酸酯的比例特別高，來自羥基三甲基乙醛藉由Tishchenko反應所形成之新戊二醇羥基特戊酸酯歧化(disproportionation)產物亦然。
來自蒸發器之揮發性的蒸餾液必要地包含羥基三甲基乙醛以及，視粗醛醇加成混合物之非必要處理，水、稀釋劑(如果有加)以及進一步揮發性成分如來自甲醛穩定之甲醇。藉由高沸點化合物所挾帶的殘餘物以及用做為醛醇化觸媒的三級胺也會存在。若粗醛醇加成混合物係未經視情況之分離而置放在蒸發器中，經蒸發之產物基於其有機成分通常包含15至30重量%，較佳為15至25重量%的異丁醇。
在本發明一較佳配置中，在經蒸發之產物中的水含量基於總蒸發產物係經調整至15至25重量%，較佳為18至25重量%之一數值，以使得後續的氫化階段係在確定數量之水的存在下實行。剩餘物(設定成100重量%)為有機成分。先前所提之含氧高沸點化合物變成新戊二醇的選擇性裂解係在後續藉由上述本發明之較佳配置中所確定之水量的氫化步驟中被改善。上述水成分有益地在氫化步驟中促進熱分佈以及反應熱的散逸並降低區域溫度尖峰發生的危險。在蒸發產物與一低於15重量%水含量使用而因此氫化係在一低量水的存在下實行的一流程中，在減少高沸點成分之有益效果上係明顯地較不顯著的。在此例子中，其建議去具體添加水以提供所需之量。若水含量太高，有用的反應器體積將被不必要地佔據而無法完全被利用。
所得之經蒸發的產物係未經進一步之純化或處理的步驟而被氫化。
粗羥基三甲基乙醛的氫化係在氣相中且在鋇與錳摻雜之亞鉻酸銅觸媒的存在下於介於125至180℃，較佳為140至180℃之一溫度下實行。上述超大氣壓為30至120kPa較佳為60至100kPa。具體經證實的數值為一介於140至180℃之反應溫度以及一介於60至100kPa之超大氣
壓。在較低的超大氣壓時，不再見有羥基三甲基乙醛令人滿意的氫化。
羥基三甲基乙醛之氫化係於包含鋇與錳以作為活化劑之亞鉻酸銅觸媒的存在下實施。根據H.Adkin,Org.React.8,1954,1-27，亞鉻酸銅觸媒可被描述為氧化銅與銅鉻鐵礦之一等莫耳結合，儘管其不必然包含銅鉻鐵礦。觸媒可在沒有載體的情況下使用而作為無載體觸媒，或在有載體如矽藻土(kieselguhr)、矽膠或氧化鋁以作為粉末或以錠、星狀物、圓柱體、環或其他成比例地大表面面積顆粒之形式。
關於製備，每一銅、鉻、錳與鋇之不可溶的化合物係以如黏貼的形式與形狀混入合適之主體如圓柱體或錠。在塑形後，後者係經乾燥及鍛燒至多至500℃，其中上述固態物壓緊且當下之金屬係被轉化，若可應用，為氧化物。
以一溶質沈澱之水溶液開始亦為有利的。繼而過濾，固態物係經乾燥並鍛燒至多至500℃如同以固態物混合物一樣。隨後，建議在一低分子量有機酸如甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)或正丁酸(n-butyric acid)中攪拌上述固態物以移除可溶的成分，然後進行清洗直至無酸，再一次進行乾燥以及鍛燒至多至500℃。
接著是如石磨或鹼金皂或鹼土金屬皂之添加物的添加，隨後可製出如以錠劑或環之經塑形的主體。
在基於銅、鉻、鋇與錳之總含量的每一例中，鋇與錳摻雜之亞鉻酸銅觸媒包含0.5至8重量%，較佳為3至5重量%的錳以及0.5至8重量%，較佳地為1至4重量%的鋇。在每一例子中基於銅、鉻、鋇與錳的總量，具體經證實的數值為一鋇的含量係介於1至4重量%的範圍中以及一錳的含量係介於3至5重量%的範圍內。除了所提之活化劑之外，進一步之活化劑如鎘、鎂、鍶與/或一稀土金屬可視情況地存在。
在基於銅、鉻、鋇與錳之總含量的每一例中，本發明因此亦有關於一包含0.5至8重量%之鋇以及0.5至8重量%之錳的亞鉻酸銅觸媒。
氫化可於氣相中連續地實施，例如通過固定地安排的觸媒或是在一流體化床中通過流體化觸媒。
在連續模式中，一0.2至2.0h-1，較佳地為0.3至1.0h-1之觸
媒每小空間速度(V/Vh，以每一單位觸媒體積與時間之產量體積來表示)已經被證實為有利的。
接著，由於羥基三甲基乙醛起始化合物不再被完全地氫化且可觀察到一增加的副產物，對於亞鉻酸銅觸媒之一較高之每小時空間速度是需要避免的。
氫化係較佳地在氣相中連續地直通(straight pass)實行。一循環氣體模式模式亦為可能的，在該例子中經證實循環氣流與新鮮氣流之一比例為40至70為有利的。
氫化較佳地係以純氫氣來實施。然而，亦可使用包含游離氫(free hydrogen)以及，除此之外，在氫化條件下之惰性成分之混合物。
純新戊二醇可經由氫化的反應混合物繼而進行常見之蒸餾方法而得。在本文中所移除之溶劑或稀釋劑可再次投入至醛醇加成反應的階段中。
根據本發明之氫化方法係以高轉化率與高選擇性地將羥基三甲基乙醛轉化為新戊二醇。值得注意的是在氫化中相當低之超大氣壓。
三級烷基胺成為易揮發、含氮的化合物(其係導致不欲見之雜質，且在後續蒸餾處理中難以被移除，並會妨礙新戊二醇之進一步處理的過程)的裂解會被抑制。
根據本發明之方法將藉由下述複數個實施例進一步說明。
實施例
實施例1：一錳與鋇摻雜之亞鉻酸銅觸媒的製備
2.8kg的三水合硝酸銅、在以50%稀釋硝酸溶液形式中之400g的硝酸錳以及150g的硝酸鋇係於55℃溶解在20升的水中。個別地，2.6g的鉻酸銨係溶解於120升的水與4升之25%氨水溶液中。接著，上述鉻酸銨溶液係經緩慢地滴狀添加至硝酸銅溶液。一紅棕色固態物沈澱。為完成上述沈澱，上述混合物係進一步被攪拌一小時並冷卻至室溫。接著，固態物被過濾出來並在一烘乾室中於110℃被乾燥。經乾燥之固態物係以2℃/min之一加熱速度於350℃鍛燒超過4小時。在固態物的鍛燒與冷卻之後，其係以20升之10%的乙酸攪拌。接著，上述固態物係以水清洗以去除酸且再次
於110℃進行乾燥並以2℃/min之一加熱速度於350℃進行鍛燒。以此形式所得之固態物係用作為觸媒。基於上述金屬，觸媒具有下述組成：47.5%銅、46.5%鉻、4.0%錳、2.0%鋇。
實施例2：以實施例1之觸媒作為固定床觸媒的用途
實施例1之觸媒係與3%石磨混合並形成5x5mm之錠。上述錠狀的觸媒係裝載至一2.5升之管狀反應器中，緊接著在下述條件下以三階段活化：加熱速度：20℃/h至180℃
氮氣供給：1000l(STP)/h
氫氣供給：20l(STP)/h
持續時間：12小時
氮氣供給：1000l(STP)/h
氫氣供給：20l(STP)/h
持續時間：6小時
氮氣供給：1000l(STP)/h
氫氣供給：120l(STP)/h
持續時間：6小時
1(STP)=標準升，在溫度20℃以及壓力100kPa下之一升氣體體積。
為了檢驗根據實施例1製備之亞鉻酸銅觸媒的催化活性，係使用藉由異丁醛與甲醛以及三正丙胺的催化作用所製備之一粗羥基三甲基乙醛溶液。上述粗混合物係經置放於一在150℃以及標準氣壓下操作之蒸發器中。經蒸發之產物具有下述成分且在氫化階段中不經進一步純化地與氫被連續地供給至管狀反應器之頂部：氫化起始混合物之成分，數據係以%表示
Tishchenko酯：新戊二醇羥基特戊酸酯(neopentyl glycol hydroxypivalate)。
氫化材料係自上述管狀反應器之頂部移除，並經管道輸送至一高壓分離器中而因此藉由一液面控制(level control)進入一常壓容器。上述氫化溫度以及觸媒每小時空間速度(hourly space velocity)係根據下表1中之條件來調整。所有實施例係於80kPa之超大氣壓下實施。
轉化率與選擇率係可藉由下述公式來決定：轉化率(%)=((在起始混合物中羥基三甲基乙醛的量-氫化後羥基三甲基乙醛的量)/在起始混合物中羥基三甲基乙醛的量)*100
選擇率(%)=(氫化後新戊二醇的量/(在起始混合物中羥基三甲基乙醛的量-氫化後羥基三甲基乙醛的量))*100
如同實驗結果所示，羥基三甲基乙醛在一鋇與錳摻雜之亞鉻酸銅觸媒存在下之連續式氣相氫化在對於新戊二醇的轉化率與選擇性上提供了優異的結果。
實施例3：實施例1之觸媒之甲醛耐受性的研究
所用之實驗配置係如實施例2中所述。藉由一40%甲醛水溶液之具體地添加，係得到具有下述成分之起始混合物，其係隨後於155℃、80kPa之超大氣壓以及一0.3h-1之每小時空間速度下經氫化(數據以%表示)。
得到下述結果：
Claims (15)
- 一種製造新戊二醇之連續方法，係在三級烷基胺作為觸媒存在下藉由異丁醛與甲醛的加成作用，以得到羥基三甲基乙醛，隨後於氣相中在溫度介於125至180℃進行氫化，其特徵為，該氫化係在一包括活化劑鋇與錳之亞鉻酸銅觸媒存在下，於30至120kPa之超大氣壓下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為，基於所用之總量，該氫化係在15至25重量%之水存在下進行者。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵為，基於所用之總量，該氫化係在18至25重量%之水存在下進行者。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，該氫化係在溫度介於140至180℃與超大氣壓介於60至100kPa下進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，所用之該三級烷基胺係為對稱之三級烷基胺。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為，所用之該三級烷基胺係為對稱之三級烷基胺。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵為，所用之該對稱三級烷基胺係為三甲基胺(trimethylamine)、三乙基胺(triethylamine)、三正丙基胺(tri-n-propylamine)或三正丁基胺(tri-n-butylamine)。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，所用之該三級烷基胺為非對稱之三級烷基胺或具有複數個三烷基胺官能基之化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，在基於銅、鉻、鋇與錳之總含量中，該亞鉻酸銅觸媒包含0.5至8重量%之鋇以及基於銅、鉻、鋇 與錳之總含量包含0.5至8重量%之錳。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為，在基於銅、鉻、鋇與錳之總含量中，該亞鉻酸銅觸媒包含5至8重量%之鋇以及基於銅、鉻、鋇與錳之總含量包含0.5至8重量%之錳。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵為，在基於銅、鉻、鋇與錳之總含量中，該亞鉻酸銅觸媒包含0.5至8重量%之鋇以及基於銅、鉻、鋇與錳之總含量包含0.5至8重量%之錳。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為，在基於銅、鉻、鋇與錳之總含量中，該亞鉻酸銅觸媒包含1至4重量%之鋇以及基於銅、鉻、鋇與錳之總含量包含3至5重量%之錳。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為，該氫化係以循環氣流與新鮮氣流之比例為40至70進行。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為，該氫化係以循環氣流與新鮮氣流之比例為40至70進行。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵為，該氫化係以循環氣流與新鮮氣流之比例為40至70進行。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102012021276.3A DE102012021276A1 (de) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201416342A TW201416342A (zh) | 2014-05-01 |
| TWI468377B true TWI468377B (zh) | 2015-01-11 |
Family
ID=49304876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW102138826A TWI468377B (zh) | 2012-10-29 | 2013-10-28 | 製造新戊二醇之連續方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9133083B2 (zh) |
| EP (1) | EP2912001B1 (zh) |
| JP (1) | JP6195622B2 (zh) |
| KR (1) | KR102110115B1 (zh) |
| CN (1) | CN104684878B (zh) |
| DE (1) | DE102012021276A1 (zh) |
| TW (1) | TWI468377B (zh) |
| WO (1) | WO2014067602A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012021280A1 (de) | 2012-10-29 | 2014-04-30 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
| KR101757053B1 (ko) * | 2014-09-25 | 2017-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 고효율의 네오펜틸 글리콜의 제조방법 및 이의 제조장치 |
| KR101952690B1 (ko) | 2015-09-07 | 2019-02-27 | 주식회사 엘지화학 | 글리콜의 제조장치 및 제조방법 |
| CN105061167A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-11-18 | 上海华谊（集团）公司 | 甲醛与异丁醛缩合制备羟基新戊醛的方法 |
| CN105061170A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-11-18 | 上海华谊（集团）公司 | 制备羟基新戊醛的方法 |
| CN109320397A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-02-12 | 湖南湘硕化工有限公司 | 一种新戊二醇的制备方法 |
| CN109678642A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法 |
| EP3747855B1 (de) | 2019-06-04 | 2024-01-10 | OQ Chemicals GmbH | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von diolen aus aldehyden mittels raney-cobalt katalyse |
| CN112028758B (zh) * | 2020-05-25 | 2024-09-10 | 广安摩珈生物科技有限公司 | 羟基醛的制备方法以及使用电渗析技术拆分光学异构体的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4250337A (en) * | 1978-06-24 | 1981-02-10 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Two stage hydrogenation to make neopentyl glycol |
| US4855515A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-08 | Eastman Kodak Company | Process for the production of neopentyl glycol |
| TW201002655A (en) * | 2008-07-15 | 2010-01-16 | Oxea Deutschland Gmbh | Process for obtaining neopentyl glycol by cracking of high boilers formed in the production process |
| GB2482887A (en) * | 2010-08-18 | 2012-02-22 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and process for hydrogenation of aldehydes |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3340312A (en) | 1964-10-21 | 1967-09-05 | Eastman Kodak Co | Manufacture of neopentyl glycol and isobutanol |
| DE2054601C3 (de) | 1970-11-06 | 1980-02-14 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen- Holten | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen |
| JPS5118928A (ja) * | 1974-08-08 | 1976-02-14 | Aikoh Co | Uwatsugizokaiyoyumenhifukuban |
| US4094014A (en) | 1976-10-29 | 1978-06-13 | Schroeder Charles W | Workman's glove |
| CA1137519A (en) | 1978-08-29 | 1982-12-14 | Chao-Chyan Pai | Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols |
| DE3644675A1 (de) | 1986-12-30 | 1988-07-14 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylpropandiol-(1,3) |
| DE3706658A1 (de) * | 1987-03-02 | 1988-09-15 | Henkel Kgaa | Saeureresistenter katalysator fuer die fettsaeuredirekthydrierung zu fettalkoholen |
| JP2639462B2 (ja) * | 1989-03-08 | 1997-08-13 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造法 |
| JP2595358B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1997-04-02 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
| JP2964621B2 (ja) | 1990-11-06 | 1999-10-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| JPH05117187A (ja) * | 1991-04-26 | 1993-05-14 | Aristech Chem Corp | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| US5146012A (en) * | 1991-04-26 | 1992-09-08 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of neopentyl glycol (III) |
| US5134108A (en) * | 1991-05-22 | 1992-07-28 | Engelhard Corporation | Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof |
| CA2072485C (en) | 1991-06-28 | 2002-11-19 | Jeffrey S. Salek | Manufacture of neopentyl glycol (iv) |
| DE4215559A1 (de) * | 1992-05-12 | 1993-11-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylalkanolaminen |
| DE4239247A1 (de) * | 1992-11-21 | 1994-05-26 | Huels Chemische Werke Ag | Katalysator für ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2.2.6.6-tetramethylpiperidin |
| FI102474B1 (fi) | 1996-12-30 | 1998-12-15 | Neste Oy | Menetelmä moniarvoisten alkoholien valmistamiseksi |
| JP2000178216A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | イソブチレングリコールの製造方法 |
| DE10024542A1 (de) * | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gesättigten C3-C20-Alkoholen |
| US6479677B1 (en) * | 2000-10-26 | 2002-11-12 | Pure Energy Corporation | Processes for the preparation of 2-methylfuran and 2-methyltetrahydrofuran |
| JP4151829B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2008-09-17 | ダイセル化学工業株式会社 | 脂環式不飽和アルコールの製造方法 |
| DE10317545A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester |
| DE102008031338B4 (de) * | 2008-07-02 | 2012-09-13 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
| CN101863738B (zh) * | 2010-07-19 | 2013-10-16 | 淄博明新化工有限公司 | 一种新戊二醇的制备方法 |
| DE102012021280A1 (de) | 2012-10-29 | 2014-04-30 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
-
2012
- 2012-10-29 DE DE102012021276.3A patent/DE102012021276A1/de not_active Ceased
-
2013
- 2013-09-30 JP JP2015538315A patent/JP6195622B2/ja active Active
- 2013-09-30 EP EP13773606.2A patent/EP2912001B1/de active Active
- 2013-09-30 KR KR1020157010971A patent/KR102110115B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-30 US US14/432,628 patent/US9133083B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-09-30 WO PCT/EP2013/002930 patent/WO2014067602A1/de active Application Filing
- 2013-09-30 CN CN201380050357.4A patent/CN104684878B/zh active Active
- 2013-10-28 TW TW102138826A patent/TWI468377B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4250337A (en) * | 1978-06-24 | 1981-02-10 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Two stage hydrogenation to make neopentyl glycol |
| US4855515A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-08 | Eastman Kodak Company | Process for the production of neopentyl glycol |
| TW201002655A (en) * | 2008-07-15 | 2010-01-16 | Oxea Deutschland Gmbh | Process for obtaining neopentyl glycol by cracking of high boilers formed in the production process |
| GB2482887A (en) * | 2010-08-18 | 2012-02-22 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and process for hydrogenation of aldehydes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150076176A (ko) | 2015-07-06 |
| CN104684878A (zh) | 2015-06-03 |
| EP2912001B1 (de) | 2018-11-14 |
| US20150225319A1 (en) | 2015-08-13 |
| US9133083B2 (en) | 2015-09-15 |
| JP2015533840A (ja) | 2015-11-26 |
| KR102110115B1 (ko) | 2020-05-15 |
| JP6195622B2 (ja) | 2017-09-13 |
| TW201416342A (zh) | 2014-05-01 |
| WO2014067602A1 (de) | 2014-05-08 |
| EP2912001A1 (de) | 2015-09-02 |
| CN104684878B (zh) | 2016-12-07 |
| DE102012021276A1 (de) | 2014-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI468377B (zh) | 製造新戊二醇之連續方法 | |
| TW201416343A (zh) | 製造新戊二醇的方法 | |
| KR101582107B1 (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조방법 | |
| EP3219698B1 (en) | Apparatus and method for preparing glycol | |
| EP2376413B1 (de) | Verfahren zur reingung von polymethylolen | |
| EP2501667B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines geträgerten hydrierkatalysators mit erhöhter hydrieraktivität | |
| TWI380976B (zh) | 從製程中所形成高沸物獲得新戊二醇之製法 | |
| KR20110137824A (ko) | 올리고- 및 폴리에스테르의 수소화에 의한 1,6-헥산디올의 제조 방법 | |
| KR101440631B1 (ko) | 메틸올 알칸알의 수소화 방법 | |
| KR101013318B1 (ko) | 메틸올 알칸알의 수소화 방법 | |
| US20160326073A1 (en) | Process for producing neopentyl glycol | |
| DE102013021509A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyalkanalen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |