CN105061170A - 制备羟基新戊醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备羟基新戊醛的方法，主要解决现有技术中原料利用率低、产物选择性和收率较低的问题。本发明通过采用一种制备羟基新戊醛的方法，原料异丁醛、甲醛和催化剂混合后进入釜式反应器，在反应温度50～90℃、反应压力为常压～0.5MPaG、停留时间为30～120min、搅拌转速为300～600rmp下进行缩合反应，釜式反应器的排出物料进入管式反应器，在反应压力为常压～0.5MPaG、反应温度50～90℃、停留时间为30～120min的条件下继续反应转化为缩合产物，所述缩合产物进入精馏塔进行减压精馏，塔顶出料为低沸物，塔釜为提纯后的羟基新戊醛和水的混合物，进入后续工段的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲醛与异丁醛缩合制备羟基新戊醛中。

Description

制备羟基新戊醛的方法

技术领域

本发明涉及一种制备羟基新戊醛的方法。

背景技术

新戊二醇(Neopentylglycol，缩写NPG)是典型的新戊基结构二元醇，分子对称位置的两个伯醇羟基，显示独特性能，易于快速参与酯化、缩合和氧化等多种化学反应，作为一种重要的化学中间体，其主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料、聚酯、聚氨酯泡沫塑料和弹性体的增塑剂、高级润滑油的添加剂、醇酸树脂、耐火塑料、杀虫剂、除草剂、引发剂和萃取剂等；世界80％的NPG用于涂料，尤其是在粉末涂料领域的应用和发展更为突出，市场潜力巨大。

目前国内外工业生产NPG技术路线是甲酸钠法和缩合加氢法两种，两种方法都是以异丁醛、甲醛为起始原料。甲酸钠法由于产生大量废水和品质较差的甲酸钠，无论从产品质量、经济指标都无法达到环保要求。近20年来，国外陆续开发出一些新工艺方法，在有机叔胺的催化下甲醛和异丁醛进行缩合反应得到含有羟基新戊醛(HPA)的缩合反应液，HPA进一步加氢获得NPG，该反应是原子经济性反应，得到的新戊二醇产品质量好，收率高和污染少。

US4250337提出以歧化法缩合制备HPA后采用钡为助催化剂，亚铬酸铜为催化剂加氢制备NPG，该工艺缩合一步收率仅80％，副产大量的有机酯类且加氢工艺生产含铬废水，随着环保要求的不断提高，此类催化剂正逐渐被淘汰。

CN103130611A采用三乙胺为催化剂，甲醛和异丁醛的甲醇水溶液在原料混合区混合后进入缩合反应器中，得到羟基新戊醛的缩合产物，进入缩合循环塔，分离后液相的羟基新戊醛进入加氢反应器。该工艺所述的缩合加氢工艺中缩合反应器为二级，包括通过管道连通的第一缩合反应器和第二缩合反应器，原料进入第一缩合反应器中进行缩合反应，得到的混合物，进入第二缩合反应器再进行缩合反应，其中第一和第二缩合反应器中缩合反应的条件为：85～90℃，压力0.5MPa。

CN101657397A采用胺碱类为催化剂催化甲醛异丁醛制备羟基新戊醛，重点描述了缩合产生的羟基新戊醛混合液的精馏方法。专利CN101863738A提到甲醛异丁醛缩合得到的羟基新戊醛混合液加入部分甲醇溶液在铜基催化剂下加氢生成新戊二醇产品。美国授权专利20120271029A1提到在釜式反应器中进行缩合反应得到羟基新戊醛混合液，再通过精馏脱除轻组分，加氢生成新戊二醇。

分析可知，现有缩合技术中，采用釜式反应器由于存在返混现象，导致反应转化率较低，且有文献中提到羟基新戊醛受热时间长易自身缩合生成1115酯，因此会降低缩合反应中羟基新戊醛的选择性。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中原料利用率低、产物选择性和收率较低的问题，提供一种新的制备羟基新戊醛的方法。该方法用于甲醛与异丁醛缩合制备羟基新戊醛中，具有原料利用率高、产物选择性和收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备羟基新戊醛的方法，原料异丁醛、甲醛和催化剂混合后进入釜式反应器，在反应温度50～90℃、反应压力为常压～0.5MPaG、停留时间为30～120min、搅拌转速为300～600rmp下进行缩合反应，釜式反应器的排出物料进入管式反应器，在反应压力为常压～0.5MPaG、反应温度50～90℃、停留时间为30～120min的条件下继续反应转化为缩合产物，所述缩合产物进入精馏塔进行减压精馏，塔顶出料为低沸物，塔釜为提纯后的羟基新戊醛和水的混合物，进入后续工段。

上述技术方案中，优选地，所述釜式反应器与管式反应器串联，釜式反应器中设有多个挡板或者搅拌器，管式反应器中空或内部装填可加强原料混合的内构件，内构件为惰性瓷球、散装填料、规整填料或SV性内构件。

上述技术方案中，优选地，所述釜式反应器的反应压力为常压～0.3MPaG、反应温度75～85℃、停留时间为45～90min；管式反应器的反应压力为常压～0.3MPaG、反应温度75～85℃、停留时间为45～90min。

上述技术方案中，优选地，所述釜式反应器的排出物料从管式反应器底端进入，缩合产物从反应器顶端排出。

上述技术方案中，优选地，所述甲醛和异丁醛进料摩尔比为0.5:1～1:2，所述缩合催化剂为有机胺类液体催化剂、碱金属氧化物或碳酸盐、树脂类催化剂。

上述技术方案中，更优选地，所述甲醛和异丁醛进料摩尔比为0.8:1～1:1.2，有机胺类液体催化剂为三甲胺、三乙胺或三丙胺，有机胺类液体催化剂的质量占甲醛和异丁醛总质量的1～10wt％，碱金属氧化物或碳酸盐的质量占甲醛和异丁醛总质量的1～10wt％，树脂类催化剂的质量占甲醛和异丁醛总质量的10～20wt％。

上述技术方案中，更优选地，所述有机胺类液体催化剂的质量占甲醛和异丁醛总质量的1～3wt％，碱金属氧化物或碳酸盐的质量占甲醛和异丁醛总质量的1～5wt％，树脂类催化剂的质量占甲醛和异丁醛总质量的10～15wt％。

上述技术方案中，优选地，所述低沸物的70～90％返回釜式反应器。

上述技术方案中，优选地，所述精馏塔塔顶压力为10～50kPa，塔釜温度不超过80℃，塔顶冷凝器温度为5～20℃，精馏后的羟基新戊醛和水的混合液中羟基新戊醛含量为50～80％。

上述技术方案中，更优选地，所述精馏塔塔顶压力为10～20kPa，精馏后的羟基新戊醛和水的混合液中羟基新戊醛含量为60～70％。

本专利中反应参数用以下公式计算得到：

本发明通过将釜式反应与管式反应串联，同时将部分甲醛、异丁醛、催化剂回用，提高反应物的利用率，同时提高了产物羟基新戊醛的选择性和收率。通过采用本发明的方法，异丁醛转化率可以达到96％以上，羟基新戊醛加新戊二醇选择性达到96％以上，取得了较好的技术效果。采用该组合工艺相比于传统的多釜串联工艺，异丁醛的转化率和羟基新戊醛的选择性都有所提高，由于二级反应器采用管式反应器使物料直接通过，减少了液位控制、流量控制等工艺控制点，操作简单，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

1为甲醛进料；2为异丁醛进料；3催化剂进料；4为进料管线；5釜式反应器；6釜式反应出料管线；7管式反应器；8为填料；9为出料管线；10为精馏塔；11为塔顶冷凝器；12为塔顶回流；13为塔顶出料；14为产物管线。

图1中甲醛、异丁醛、催化剂分别通过泵在进料管中混合，在压力为常压～0.5MPaG，停留时间为30～120min的条件下经过釜式反应器，混合物再经过中空或装有加强液液混合的内构件的管式反应器，反应转化为缩合产物，缩合产物主要组成为50～60wt％羟基新戊醛，30～40wt％水和少量未转化的甲醛、异丁醛，少量缩合副产物1115酯等。上述缩合产物进入减压分离塔进行精馏脱轻，塔顶出料为脱除的低沸物，如甲醛、异丁醛等经管路13循环回到釜式反应器重复利用，塔釜为提纯后的羟基新戊醛和水的混合物，经管路14进行下一步加氢制备新戊二醇的工艺，该混合物可满足加氢制备新戊二醇的工艺要求。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的工艺流程中，甲醛和异丁醛进料摩尔比为1.05：1,(约6.6ml/min的甲醛水溶液(甲醛质量含量为37wt％)，约7.8ml/min工业异丁醛(异丁醛质量含量为＞98wt％))以及约1.2ml/min三甲胺水溶液(33％)在反应管线中混合，加入1L搅拌釜中进行反应，在反应温度75℃，压力为0.2MPaG，停留45min的条件下反应，反应釜出口物料进入二级管式反应器中，管式反应器内径为25mm，管长为1500mm，管中不添加任何内件，物料走向为由下往上，在反应温度75℃，压力为常压，停留时间为45min的条件下反应生成羟基新戊醛的水溶液。出口物料的组成为羟基新戊醛59.53wt％，新戊二醇1.13wt％，异丁醛1.5wt％，甲醛4.3wt％，三甲胺0.85wt％，1115酯1.56wt％，余量是水。反应结果为：异丁醛转化率96.06％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性97.27％。缩合产物进入减压精馏塔进行间歇精馏分离，除去低沸点物质。在精馏塔(直径25mm)的精馏段配制有1500mm的散堆填料，将700g缩合产物引入塔中，塔顶压力为10～15kPa，塔釜温度59～68℃，塔顶温度为40～58℃，回流比为1，冷却介质温度为5～10℃，塔顶冷凝物约70h，组成为约20.0％异丁醛，10.5％甲醛，2.6％羟基新戊醛，0.2％三甲胺，其余为水，塔釜组成约为69wt％羟基新戊醛，0.29wt％异丁醛，0.50wt％甲醛，0.15％三甲胺，0.91％1115酯，余量是水。该混合液通过55℃的保温管道进入下一步加氢工艺用来制备新戊二醇。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，甲醛和异丁醛进料摩尔比为1.1：1，约6.91ml/min的甲醛水溶液(甲醛质量含量为37wt％)，8.17ml/min的工业异丁醛(异丁醛质量含量为＞98wt％)以及1.3ml/min的三甲胺水溶液(33％)在反应管线中混合，加入1L搅拌釜中进行反应，在反应温度75℃，压力为0.2MPaG，停留45min的条件下反应后，反应釜出口物料进入二级管式反应器中，管式反应器中装入规整填料，物料走向由下往上，在反应温度75℃，压力常压，停留时间45min的条件下反应生成羟基新戊醛的水溶液。反应结果为：异丁醛转化率96.53％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性97.68％。缩合产物进入减压精馏塔进行连续精馏分离，除去低沸点物质。在精馏塔(直径25mm)的精馏段配制有1500mm的散堆填料，将缩合产物引入塔中，进料量为500g/h，塔顶压力为15kPa，塔釜温度为59.7℃，塔顶温度为39.7℃，回流比为2，冷凝器温度为20～30℃，塔顶冷凝物约30g/h，组成约为21.1％异丁醛，10.2％甲醛，2.3％羟基新戊醛，0.3％三甲胺，其余为水，排出的底部产物组成约为70wt％羟基新戊醛，0.30wt％异丁醛，0.50wt％甲醛，0.14％三甲胺，0.95％1115酯，余量是水。该混合液通过55～60℃保温管道进入下一步加氢工艺用来制备新戊二醇。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，甲醛和异丁醛进料摩尔比为0.8：1，约5.02ml/min的甲醛水溶液(甲醛质量含量为37wt％)，约5.94ml/min工业异丁醛(异丁醛质量含量为＞98wt％)以及约0.9ml/min氢氧化钠水溶液(10％)为催化剂，在反应管线中混合，进入反应釜，反应条件为反应温度85℃，压力0.3MPaG，停留30min，反应釜出口物料进入二级管式反应器中，管式反应器中不添加任何内件，物料走向为由下往上，在反应温度85℃，压力为常压，停留时间30min的条件下反应生成羟基新戊醛的水溶液。反应结果为：异丁醛转化率94.33％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性95.85％。缩合产物进入减压精馏塔进行分离，除去低沸点物质，条件与步骤同实施例1。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，甲醛和异丁醛进料摩尔比为1.2:1，约7.54ml/min的甲醛水溶液(甲醛质量含量为37wt％)，约8.91ml/min工业异丁醛(异丁醛质量含量为＞98wt％))以及约0.9ml/min三甲胺水溶液(33％)在反应管线中混合，加入反应釜中进行反应，反应条件为反应温度70℃，压力0.2MPaG，停留60min，反应釜出口物料进入二级管式反应器中，管式反应器内装有散堆填料(孔隙率0.85)，物料走向为由下往上，在反应温度70℃，压力为常压，停留时间60min的条件下反应生成羟基新戊醛的水溶液。反应结果为：异丁醛转化率95.45％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性96.85％。缩合产物进入减压精馏塔进行分离，除去低沸点物质，条件与步骤同实施例1。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件和步骤，甲醛和异丁醛进料摩尔比为1.2:1，约7.54ml/min的甲醛水溶液(甲醛质量含量为37wt％)，约8.91ml/min工业异丁醛(异丁醛质量含量为＞98wt％))以及约1.4ml/min三甲胺水溶液(33％)在反应管线中混合，进入反应釜中进行反应，在反应温度80℃，压力0.5MPaG，停留45min的条件下反应后，反应混合物进入管式反应器中，管式反应器内无填料，物料走向由下往上，在反应温度80℃，压力常压，停留时间45min的条件下反应生成羟基新戊醛的水溶液。反应结果为：异丁醛转化率96.45％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性95.65％。缩合产物进入减压精馏塔进行分离，除去低沸点物质，条件与步骤同实施例1。

【实施例6】

按照实施例1所述的条件和步骤，甲醛和异丁醛进料摩尔比为1:1，约6.28ml/min的甲醛水溶液(甲醛质量含量为37wt％)，约7.43ml/min工业异丁醛(异丁醛质量含量为＞98wt％))以及约1.1ml/min三甲胺水溶液(33％)在反应管线中混合，进入反应釜中进行反应，在反应温度80℃，压力0.5MPaG，停留45min的条件下反应后，反应混合物进入二级管式反应器中，管式反应器内无填料，物料走向由下往上，在反应温度80℃，压力常压，停留时间45min的条件下反应生成羟基新戊醛水溶液。反应结果为：异丁醛转化率94.32％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性95.12％。缩合产物进入减压精馏塔进行分离，除去低沸点物质，条件与步骤同实施例1。

【实施例7】

按照实施例1所述的条件和步骤，甲醛和异丁醛进料摩尔比为0.9:1，约5.7ml/min的甲醛水溶液(甲醛质量含量为37wt％)，约6.75ml/min工业异丁醛(异丁醛质量含量为＞98wt％))以及约1ml/min三甲胺水溶液(33％)在反应管线中混合，进入反应釜中进行反应，在反应温度70℃，压力0.4MPaG，停留45min的条件下反应后，反应混合物进入管式反应中，管式反应器内无填料，物料走向由下往上，在反应温度70℃，压力为常压，停留时间45min的条件下反应生成羟基新戊醛的水溶液。反应结果为：异丁醛转化率94.32％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性95.12％。缩合产物进入减压精馏塔进行分离，除去低沸点物质，条件与步骤同实施例1。

【对比例1】

按照实施例1所述的条件和步骤，工艺流程无管式反应器，甲醛、异丁醛、三甲胺催化剂直接进入釜式反应器，在反应温度75℃，压力0.2MPaG，停留时间90min的条件下反应生成羟基新戊醛的水溶液，出口物料的组成约为53.18wt％羟基新戊醛，3.84wt％异丁醛，4.20wt％甲醛，1.97％三甲胺，1.26％1115酯，余量是水。反应结果为：异丁醛转化率91.03％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性94.29％。缩合产物进入减压精馏塔进行分离，除去低沸点物质，条件与步骤同实施例1。该工艺由于只采用一级全混釜式反应器，转化率较低，造成后分离系统能耗增加，经济效益较差。

【对比例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，工艺流程无釜式反应器，甲醛、异丁醛、三甲胺催化剂直接进入管式反应器，管式反应器内无填料，物料由下往上通过反应器，在反应温度75℃，压力常压，停留时间90min条件下反应生成羟基新戊醛的水溶液，出口物料的组成约为46.49wt％羟基新戊醛，8.43wt％异丁醛，9.46wt％甲醛，1.96％的三甲胺，0.59％1115酯，余量是水。反应结果为：异丁醛转化率80.28％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性95.83％。缩合产物进入减压精馏塔进行分离，除去低沸点物质，条件与步骤同实施例1。该工艺由于只采用无混合元件的管式反应器，混合效果较差，异丁醛转化率较低，造成后分离系统能耗增加，经济效益较差。

【对比例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，采用双釜串联工艺，二级反应器采用釜式反应器，甲醛、异丁醛、三甲胺催化剂，在反应温度75℃，压力0.3MPaG，两釜的停留时间分别为45min的条件下反应生成羟基新戊醛水溶液，出口物料的组成约为56.5wt％羟基新戊醛，2.43wt％异丁醛，2.46wt％甲醛，1.96％三甲胺，1.19％1115酯，余量是水。反应结果为：异丁醛转化率94.50％，羟基新戊醛+新戊二醇选择性95.55％。缩合产物进入减压精馏塔进行分离，回收低沸点物质，条件与步骤同实施例1。该工艺由于采用两级全混釜式反应器，转化率略低于本专利所述工艺水平，但由于反应器内部返混严重，造成产品选择性较低，吨产品原料单耗高，经济效益较差。

Claims (10)

1.一种制备羟基新戊醛的方法，原料异丁醛、甲醛和催化剂混合后进入釜式反应器，在反应温度50～90℃、反应压力为常压～0.5MPaG、停留时间为30～120min、搅拌转速为300～600rmp下进行缩合反应，釜式反应器的排出物料进入管式反应器，在反应压力为常压～0.5MPaG、反应温度50～90℃、停留时间为30～120min的条件下继续反应转化为缩合产物，所述缩合产物进入精馏塔进行减压精馏，塔顶出料为低沸物，塔釜为提纯后的羟基新戊醛和水的混合物，进入后续工段。

2.根据权利要求1所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述釜式反应器与管式反应器串联，釜式反应器中设有多个挡板或者搅拌器，管式反应器中空或内部装填可加强原料混合的内构件，内构件为惰性瓷球、散装填料、规整填料或SV性内构件。

3.根据权利要求1所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述釜式反应器的反应压力为常压～0.3MPaG、反应温度75～85℃、停留时间为45～90min；管式反应器的反应压力为常压～0.3MPaG、反应温度75～85℃、停留时间为45～90min。

4.根据权利要求1所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述釜式反应器的排出物料从管式反应器底端进入，缩合产物从反应器顶端排出。

5.根据权利要求1所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述甲醛和异丁醛进料摩尔比为0.5:1～1:2，所述缩合催化剂为有机胺类液体催化剂、碱金属氧化物或碳酸盐、树脂类催化剂。

6.根据权利要求5所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述甲醛和异丁醛进料摩尔比为0.8:1～1:1.2，有机胺类液体催化剂为三甲胺、三乙胺或三丙胺，有机胺类液体催化剂的质量占甲醛和异丁醛总质量的1～10wt％，碱金属氧化物或碳酸盐的质量占甲醛和异丁醛总质量的1～10wt％，树脂类催化剂的质量占甲醛和异丁醛总质量的10～20wt％。

7.根据权利要求6所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述有机胺类液体催化剂的质量占甲醛和异丁醛总质量的1～3wt％，碱金属氧化物或碳酸盐的质量占甲醛和异丁醛总质量的1～5wt％，树脂类催化剂的质量占甲醛和异丁醛总质量的10～15wt％。

8.根据权利要求1所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述低沸物的70～90％返回釜式反应器。

9.根据权利要求1所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述精馏塔塔顶压力为10～50kPa，塔釜温度不超过80℃，塔顶冷凝器温度为5～20℃，精馏后的羟基新戊醛和水的混合液中羟基新戊醛含量为50～80％。

10.根据权利要求9所述制备羟基新戊醛的方法，其特征在于所述精馏塔塔顶压力为10～20kPa，精馏后的羟基新戊醛和水的混合液中羟基新戊醛含量为60～70％。