CN104203884A - 用于制备乙二醇的均相氢化催化剂的钝化 - Google Patents
用于制备乙二醇的均相氢化催化剂的钝化 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104203884A CN104203884A CN201380015924.2A CN201380015924A CN104203884A CN 104203884 A CN104203884 A CN 104203884A CN 201380015924 A CN201380015924 A CN 201380015924A CN 104203884 A CN104203884 A CN 104203884A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- product
- mixture
- carbon monoxide
- reaction products
- mole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
如下制造乙二醇的方法:将包括1,2-二氧化有机化合物、有机金属均相催化剂和氢气的反应物进料至氢化反应器、在有机金属均相催化剂存在下使至少一部分反应物与氢气反应以产生含有乙二醇的反应产物混合物和通过使所述催化剂与一氧化碳接触以钝化所述催化剂,由此抑制除乙二醇主要产物外的副产物二醇的形成,并抑制副产物四醇和副产物乙醇醛缩醇的形成;和从反应产物混合物中分离至少一部分乙二醇。
Description
1. 发明领域
本发明涉及通过在均相有机金属催化剂存在下用氢气氢化1,2-二氧化有机化合物并通过用一氧化碳钝化该均相催化剂而抑制在氢化后形成的额外有机副产物的形成而形成含乙二醇的反应产物混合物。
2. 发明背景
用于制备单乙二醇(EG)的传统方法需要乙烯的部分氧化,接着所得氧化物的水合。乙醇酸及其酯(下文统称为乙醇酸酯(glycolates)或乙醇酸酯(glycolate esters))的氢化是用于制造EG的替代技术。
带有三脚架型膦配体1,1,1-三-(二苯基膦基甲基)乙烷(常称为‘Triphos’)的均相钌络合物已知在升高的温度和氢压下还原乙醇酸酯。由于这些络合物热稳定,通过蒸馏提纯产物、接着使所得富含催化剂的剩余物(heel)再循环节省了工艺成本。但是,这种方法的一个后果是钌催化的乙二醇降解。实际上,根据微观可逆性原理,氢化催化剂也能脱氢,特别是在非还原气氛下。
乙二醇的脱氢产生氢气和等摩尔量的乙醇醛,其在过量EG存在下形成单-和二-EG缩醛(在下文中称作“乙醇醛缩醇”或“乙醇醛”)。据信由这些乙醇醛形成丁四醇副产物,如苏糖醇和赤藓糖醇(下文统称为“副产物四醇”)。这些副产物四醇可分解成其它副产物,如1,2-丁二醇和1,2-丙二醇(下文统称为“副产物二醇”)。
该反应混合物在某些下游位置处于非还原气氛下并可形成额外的副产物,如在通往蒸馏塔的伴热线路中和在用于从氢化反应器的反应混合物流出物中分离EG的提纯段(蒸馏塔本身)中。这些副产物,特别是副产物二醇的浓度在产物提纯过程中,尤其是在通过蒸馏分离中是成问题的。副产物二醇特别倾向于随EG作为塔顶蒸气行进,由此降低EG塔顶流的纯度。尽管EG与副产物四醇和副产物乙醇醛物类的分离比EG与二醇的分离更容易,但在氢化反应器的流出物送往提纯段的同时任何副产物的形成或它们在蒸馏塔中的形成代表EG的产率损失和EG产率的易变性。这在商业氢化/提纯EG工艺中也是不合意的。
我们已经发现,在还原气氛中还会发生乙二醇的脱氢或降解反应以形成副产物,如非乙二醇的二醇、副产物四醇和副产物乙醇醛物类。甚至在氢化条件下,形成的EG也可发生脱氢以产生副产物。在氢化反应器中的氢化过程中,可以通过催化剂的温度、压力、转化度和活性控制氢化反应器中的副产物形成量,也可以考量氢化步骤过程中产生的二醇的摩尔数。但是,氢化步骤后的副产物形成是成问题的,因为这些额外的副产物二醇的形成难以考量,这增加了该方法的变化性并降低控制,也增加氢化反应器中已存在的副产物的量和EG的产率损失。因此,将氢化反应器下游的所有副产物形成,尤其是副产物二醇形成减至最低并将从氢化反应器中排出流出物后的混合物组成的可变性减至最低明显有益于氢化/提纯EG工艺的商业应用。
3. 发明概述
现在提供在氢化催化剂存在下抑制二醇副产物形成的方法。在一氧化碳气氛下加热含有乙二醇和均相有机金属催化剂的氢化反应器流出物抑制了副产物二醇(非乙二醇)副产物形成。在许多情况下,也可以抑制副产物四醇和副产物乙醇醛的形成,但即使不抑制,这些副产物也比二醇副产物更容易与乙二醇产物分离,由此获得塔顶流中的更一致和更高的乙二醇纯度。
现在提供制备乙二醇的方法,其包括:
(i) 将包含1,2-二氧化有机化合物、有机金属均相催化剂和氢气的反应物进料至氢化反应器;
(ii) 通过在氢化反应器中和在催化剂存在下使至少一部分反应物与氢气反应,进行氢化反应,以产生包含乙二醇和所述催化剂的反应产物混合物;
(iii) 使所述催化剂与含有至少1摩尔%一氧化碳的一氧化碳气体组合物接触;和
(iv) 从反应产物混合物中分离至少一部分乙二醇。
使该反应产物混合物与一氧化碳气体组合物接触,并且相对于未与一氧化碳气体组合物接触的反应产物混合物,在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后,作为二醇副产物形成的1,2-丙二醇和1,2–丁二醇的累计追加量降低。
使该反应产物混合物与一氧化碳气体组合物接触,并且相对于未暴露在一氧化碳气体组合物下的反应产物混合物,在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后,作为四醇副产物形成的副产物四醇的累计追加量降低。
使该反应产物混合物与一氧化碳气体组合物接触,并且相对于未暴露在一氧化碳气体下的反应产物混合物,在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后,作为缩醛副产物形成的乙醇醛缩醇化合物的累计追加量降低。
4. 发明详述
除非另行指明,说明书和权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的的量的所有数值应被理解为在所有情况中都被术语“大约”修饰。相应地,除非作出相反的指示,下列说明书和所附权利要求书中所列的数值参数是可能随试图通过本发明获得的所需性质而变的近似值。至少,各数值参数应至少依据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。此外,本公开和权利要求书中所述的范围旨在包括整个范围和它们的端点。例如,被描述为0至10的范围旨在公开0至10的所有整数,例如0、1、2、3、4等,0和10之间的所有分数,例如1.5、2.3、4.57、6.1113等,以及端点0和10。此外,与化学取代基相关的范围,例如“C1至C5烃”旨在明确包括和公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
除非另行规定,所有百分比按摩尔计。
本文所用的“副产物”是指1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、赤藓糖醇、苏糖醇、乙醇醛缩醇或任何两种或更多种上述化合物的组合。
“副产物二醇”是指1,2-丙二醇、1,2-丁二醇或其组合。
“副产物四醇”是指赤藓糖醇、苏糖醇或其组合。
“副产物乙醇醛缩醇”是指乙二醇与乙醇醛的一种或多种反应产物。
将反应物组合物进料至氢化反应器。反应物是1,2-二氧化有机化合物。1,2-二氧化有机化合物是其中相邻碳原子键合到一个或多个氧原子上且其中在至少一个相邻碳原子与其氧取代基之间存在双键的有机化合物。例如,相邻碳原子各自可以是醛、羰基氧基、酯或羟基的一部分,只要它们之一具有连向氧原子的双键。1,2-二氧化有机化合物的代表性类别包括,但不限于,α-羟基烷酸及其酯、α-羟基醛、α-甲酰基羧酸及其酯和缩醛,和乙醇醛及其缩醛。在上述化合物名单中,术语“其酯”是指通过羧酸与羟基的反应、通过醇与羧酸基的反应或其组合形成的酯,和通过2个或更多个α-羟基烷酸分子的缩合形成的聚合或低聚酯。
适用于本发明的方法中的氢化的1,2-二氧化有机化合物的实例包括乙二醛、乙醇酸、乙醇醛、乙醇醛二聚物、乙醇酸单酯或二酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物、草酸、草酸单酯或二酯及其混合物。在另一实例中,该1,2-二氧化有机化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物或其混合物。在再一实例中,该1,2-二氧化有机化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯或其混合物。
乙醇酸可获自本领域中已知的任何来源,例如商业来源。乙醇酸通常通过在升高的压力和温度下在酸催化剂存在下使甲醛水溶液与一氧化碳接触制造。这些反应在本文中被称作甲醛的“氢羧基化”并例示在美国专利号2,152,852;2,153,064;2,211,624;2,211,625;和3,948,977;和英国专利No. 1,499,245中。
乙醇酸酯包括,但不限于,乙醇酸甲酯、乙醇酸与乙二醇反应的单酯和二酯、乙醇酸或乙醇酸酯的各种低聚物或其混合物。通过乙醇酸或一种或多种乙醇酸低聚物和醇、二醇或多元醇之间的反应形成乙醇酸酯。乙醇酸酯的实例是乙二醇的乙醇酸酯,其可以是与乙醇酸反应的乙二醇的单酯、二酯或单酯和二酯的混合物。乙醇酸低聚物是通常具有2至大约20个重复单元的乙醇酸或乙醇酸酯的二聚物、三聚物或低分子量聚合物。更通常,该乙醇酸或乙醇酸酯低聚物可具有2至大约6个重复单元。
更具体地,乙醇酸低聚物是乙醇酸与本身的反应产物,特别是通过一个分子的羧基与另一分子的醇基团之间的反应形成的线性或环状酯。乙醇酸低聚物包括但不限于2-(2-羟基乙酰氧基)乙酸、2-(2-(2-羟基乙酰氧基)乙酰氧基)乙酸和1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮。通常,在用于乙二醇和乙醇酸的反应的温度下与乙醇酸一起存在具有2至4个乙醇酸重复单元的乙醇酸低聚物。当乙二醇和乙醇酸反应时,它们不仅互相反应,还与乙醇酸低聚物以及与反应产物如2-羟基乙酸2-羟乙酯反应,由此形成乙醇酸酯低聚物。实例包括但不限于2-羟基乙酸2-羟基乙酯、双(2-羟基乙酸)乙烷-1,2-二酯、2-羟基乙酸2-(2-2-(羟基乙酰氧基)乙酰氧基)乙酯、2-羟基乙酸2-(2-(2-(2-(羟基乙酰氧基)乙酰氧基)乙酰氧基)乙酯、2-羟基乙酸2-(2-羟基乙氧基)-2-氧代乙酯、2-羟基乙酸2-(2-(2-羟基乙氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙酯和2-羟基乙酸2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙酯。
进料至氢化反应器的反应物可能含有水或可作为水溶液进料。
合意地,乙醇酸或乙醇酸酯或其组合在氢化反应器进料中的浓度不受特别限制。反应物的浓度或例如乙醇酸和乙醇酸酯的组合的浓度可以为进料反应物组合物重量的至少30重量%或至少45重量%或至少70重量%或至少80重量%,和最多100重量%或最多95重量%的浓度。
所用氢化有机金属催化剂合意地为均相催化剂,意味着该催化剂在与反应产物混合物相同的相中。理想地,该催化剂在反应温度下溶解在反应混合物中。
该氢化催化剂可包含有效地将酯氢化成醇的任何金属或金属组合。典型的氢化催化剂包括,但不限于,选自元素周期表(1984修订版,IUPAC)第8、9、10族和铜的至少一种金属。本文在均相氢化催化剂的上下文中所用的术语“金属”被理解为包括金属化合物、盐或与有机或无机配体的络合物,其中该金属可以为任何氧化态。
均相氢化催化剂的实例包括Wilkinson’s催化剂、三(三苯基膦)氯铑(I)(J. Chem. Soc. A, 1966, 1711-1732)、氯[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑-2-叉基]氯化铜(I)(Org. Lett. 2003, 5, 2147-2420)、氯二氢化[双(2-二-异丙基膦基乙基)胺]铱(III)(Organometallics, 2006, 25, 4113-4117)、二乙酸根合[(S)-(-)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘基]钌(II)(J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 629-631)和US7763758(其关于此类催化剂及其制造和使用方法的内容全部经此引用并入本文)中公开的所有四齿钌络合物和如Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1113-1115中论述的钌的三齿螯型络合物。
在一个优选实施方案中,该均相氢化催化剂组合物包含钌原子和三齿磷配体。合意地,该配体包含1,1,1-三(二芳基-膦基-甲基)烷或1,1,1-三(二烷基-膦基甲基)-烷或其组合。
钌源不受特别限制并可以是可溶于有机溶剂或可溶于反应产物混合物的任何钌化合物。钌化合物的一些非限制性实例包括钌盐、氢化物络合物、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦络合物及其混合物。合适的钌盐包括羧酸钌和乙酰丙酮化钌。例如,该钌化合物可包含钌与本文阐述的任何三齿配体的配位化合物的丙酮基丙酮酸盐(acetonylacetonate)或二乙酸盐。
优选的三齿配体可包含具有式(I)的1,1,1-三(二芳基-膦基-甲基)烷或1,1,1-三(二烷基-膦基甲基)烷或其组合:
其中R4代表具有1至40个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基或含有6至40个碳原子的取代或未取代的脂环族基团;且R1、R2、R3可以各自独立地为具有1至40个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基或具有3至20个碳原子的取代或未取代的脂环族基团。
R1、R2、R3和R4所代表的烷基可以被不干扰氢化反应的任何基团,例如羟基、醚、卤素、磺酸、羧酸等取代。取代和未取代的烷基的实例包括,但不限于,甲基、乙基、氰基甲基、硝基甲基、羟基甲基、三苯甲氧基甲基、丙酰氧基甲基、氨基甲基、羧甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙酰氧基甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、6-羟己基、2,4-二氯(正丁基)、2-氨基(异丙基)、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和它们的各种异构体。
取代和未取代的脂环族基团的实例包括,但不限于,环丙基、环丁基、羟甲基环丁基、环戊基、环己基、环庚基、2-甲基环丙基、4-甲基环己基、4-(异丙基)-环己基乙基或2-甲基-环丙基戊基等。
取代和未取代的芳基的实例是苯基、萘基、蒽基、4-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴-茚基、3,4-二溴苯基、3,4-二溴-萘基、3-氯-4-氟苯基、2-氟苯基、4-羟基苯基、3-羟基苯基、2,4-二羟基苯基、4-氰基苯基;4-甲基--苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基萘基、4-(异丙基)苯基、4-乙基-萘基、3-(正丙基)苯基、2,6-二甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基茚基、4-(异丙氧基)苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-乙氧基-4-甲氧基苯基、3-或4-三氟-甲基苯基、3,4-二(羟甲基)苯基、2-(氨基甲基)苯基和3-(甲基磺酰基氨基)-萘基。
示例性三齿膦配体包括,但不限于,1,1,1三(二苯基膦基-甲基)甲烷、1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基-甲基)-2-((二苯基膦基)-甲基)-丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)-丙烷、1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)-丁烷、1,1,1-三(二苯基膦基甲基)-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)-环己烷、1,1,1-三(二环己基膦基甲基)乙烷、1,1,1-三(二甲基-膦基-甲基)乙烷、1,1,1-三(二乙基膦基甲基)-乙烷或其混合物。例如,该三齿膦可包含式(II)所示的1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(也称作“triphos”)、式(III)所示的1,1,1-三(二乙基膦基-甲基)乙烷、式(IV)所示的(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦基)-甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、式(V)所示的(2-(苄氧基-甲基)-2-((二苯基膦基)甲基)-丙烷-1,3-二基)双(二苯基-膦)或式(VI)所示的聚(亚烷氧基甲基)-2-((二苯基-膦基)-甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦):
其中n是1至10且R5是具有1至20个碳原子的烷基或取代烷基。
乙醇酸氢化反应混合物或产物中钌和三齿配体的浓度可以在宽范围内变动。一般而言,金属浓度(按金属原子计,例如Ru)可以为不包括氢的反应产物混合物重量的大约百万分之1份至大约百万分之10,000份。
通常,在反应混合物中保持至少1:1的克分子配体:克原子钌比率。该比率更通常为1:1至20:1或1:1至5:1。
如上文提到,该催化剂组合物可包含钌和三齿配体,如1,1,1-三(二芳基-膦基-甲基)烷和1,1,1-三(二烷基-膦基甲基)烷。1,1,1-三(二芳基-膦基-甲基)烷和1,1,1-三(二烷基-膦基甲基)烷的一些非限制性实例包括1,1,1-三(二苯基膦基甲基)甲烷、1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦基)-甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基-膦基)-甲基)-丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、1,1,1-三(二苯基-膦基-甲基)-丙烷、1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)丁烷、1,1,1-三(二苯基膦基甲基)-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)-环己烷、1,1,1-三(二环己基膦基甲基)乙烷、1,1,1-三(二甲基-膦基-甲基)乙烷、1,1,1-三(二乙基膦基甲基)-乙烷或其混合物。例如,该催化剂组合物可包含含有1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦基)-甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基膦基)-甲基)-丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)或其混合物的三齿配体。在另一实施方案中,该三齿配体可包含1,1,1-三(二苯基膦基-甲基)乙烷。
合意的均相催化剂包括钌原子和三齿配体,如1,1,1-三(二芳基-膦基-甲基)烷和1,1,1-三(二烷基-膦基甲基)烷。
如果需要,可以将催化剂组分、金属、配体和促进剂溶解在氢化反应器进料中的有机溶剂中,或添加到氢化反应器内的溶剂中。该有机溶剂可选自多种多样的化合物、化合物混合物或在该方法的运行压力下为液体的材料。溶剂的主要标准在于,其可溶解催化剂组分和反应物,并且不充当催化剂毒物。合适的有机溶剂包括醇、醚、氢化反应物和氢化反应产物。合适的有机溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇、新戊二醇、2-乙基己醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、己醇、辛醇、甲氧基乙醇、二异丙基醚、二丙基醚、二甲苯、甲苯、苯或任何其它芳族溶剂及其混合物。特别合适的溶剂包括甲醇、乙二醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇及其混合物。
不需要特殊或不寻常的技术制备催化剂体系,尽管为了获得高活性催化剂,优选在惰性气氛,例如氮气、氩气等下进行钌和磷配体组分的操作。可以将所需量的合适的钌化合物和配体在合适的溶剂中装入反应器。各种催化剂组分或反应物装入反应器的次序可变。
氢化反应器的氢进料可含有至少60摩尔%或至少70摩尔%或至少95摩尔%或至少99摩尔%的量的氢气。
氢气压力影响氢化反应的结果。较低压力通常造成较慢的反应速率。合适的氢气压力在至少1 bar或至少20 bar或至少50 bar和最多300 bar或最多200 bar或最多150 bar的范围内。
反应物、氢和催化剂可作为单一进料流或与多个进料一起进料至氢化反应器。所述多个进料可以是独立的进料管线,其中一个进料管线含有反应物的新鲜进料,另一进料管线含有纯或溶解在反应物中进给的催化剂,另一任选进料含有再循环催化剂,另一任选进料含有再循环乙二醇,另一进料为氢气,或任何这些进料管线可以合并,如催化剂和反应物在一个管线中进料,氢气在单独的进料管线中。进料管线可含有反应混合物的一种或多种成分但摩尔比彼此不同。
反应物、催化剂和氢气可以连续、半连续或间歇进料。此外,可以在反应区中的不同位置引入一种或多种反应物。本发明的方法可以在连续、半连续和间歇运行模式下进行并可以在反应区中采用各种设备。在连续模式中,以不间断方式同时引入至少一种反应物和取出至少一部分反应产物混合物。连续模式可具有由于例如启动、反应器维护或排定的停工期造成的该过程的连续性的中断。或者,该氢化反应可以以间歇模式进行,其中将所有反应物添加到氢化反应器中并随后根据预定反应进程加工,在此期间不向反应区进料反应物及在反应过程中同时取出反应产物混合物,尽管在间歇模式内允许除去挥发物或氢气。或者,该反应可以以半连续模式进行,其中在该方法开始时装入一些反应物并随着反应进展连续进料剩余反应物。或者,半连续法还可包括与间歇法类似的方法,其中在该方法开始时加入所有反应物,只是随着反应进展连续取出除挥发物或氢气外的一种或多种产物。
该氢化反应在液相中使用已知方法进行。通常,在压力下在对氢化有效的催化剂存在下在大约100℃至大约300℃的温度下使反应物与氢气接触。温度范围的另一些实例是至少125℃或至少150℃或至少180℃或至少200℃或至少225℃和最多大约300℃或最多大约285℃。
该氢化反应进行足以产生乙二醇的时间。本领域普通技术人员会理解,反应时间部分取决于如温度、压力、催化剂浓度、原材料的性质和比例等的因素。反应时间将通常在大约1/2至大约200小时或更久的范围内。例如,反应时间可以为大约1至大约10小时。
合适的反应器类型的实例包括,但不限于,搅拌釜、连续搅拌釜和管式反应器。任何已知的氢化反应器设计或构造可用于该氢化反应以产生乙醇酸氢化产物。例如,该方法可以在高压釜中通过使乙醇酸与氢气在本文所述的催化剂组合物存在下接触而以间歇模式进行。本领域技术人员显而易见的是,本发明可以使用其它反应器方案。例如,该氢化反应可以在串联、并联的多个反应区中进行,或其可以在管式活塞流反应区或一系列这样的区域中间歇或连续进行,如果需要,未消耗的进料基质材料再循环。可通过将进料基质材料之一递增添加到另一种中来进行这些反应步骤。也可以通过进料基质材料的联合添加合并这些反应步骤。
该反应产物混合物是通过在均相有机金属催化剂存在下在有效氢化至少一部分反应物以产生乙二醇的反应条件下使氢与反应物接触而得的所得混合物。该反应产物混合物在运行条件下是液体,并合意地在1大气压和25℃下是液体。该反应产物混合物以液体形式从氢化反应中排出或在氢化反应器内在液相中处理。该反应产物混合物通常包含乙二醇、未反应的乙醇酸反应物或其衍生物(或草酸(如果其用作反应物))(如果有任何未转化的)、水、均相有机金属催化剂组合物和副产物中的一种或多种。
该氢化反应导致形成乙二醇和副产物。副产物包括二醇副产物、四醇副产物和乙醇醛缩醇副产物。除副产物、均相催化剂和乙二醇外,该反应混合物还可含有未反应的反应物和水。
该反应产物混合物可包含以反应产物混合物重量的至少10重量%或至少20重量%或至少30重量%或至少40重量%或至少50重量%或至少60重量%或至少70重量%或至少80重量%或至少85重量%或至少90重量%或至少92重量%或至少95重量%或至少97重量%或至少98重量%和在每种情况中最多99.9重量%的量存在的乙二醇。
该反应产物混合物中的水浓度可以为反应产物混合物重量的至少0.1重量%或至少0.5重量%或至少1重量%或至少3重量%或至少5重量%或至少10重量%或至少20重量%和在每种情况中最多50重量%或最多40重量%或最多30重量%或最多20重量%或最多15重量%或最多10重量%。
未反应的反应物可以以反应产物混合物重量的至少0.1重量%或至少0.5重量%或至少1重量%或至少3重量%和在每种情况中最多30重量%或最多25重量%或最多20重量%或最多15重量%或最多10重量%或最多8重量%或最多5重量%的量存在。
本发明的一个优点在于,除反应产物混合物中已存在的相应量外,至少一种副产物的形成速率降低。该一氧化碳钝化活性出乎意料,因为羰基化triphos钌络合物已知是用于将乙醇酸酯氢化成EG的活性催化剂。阳离子二羰基氢化物络合物[(Triphos)Ru(CO)2H]+的乙醇酸盐例如可以以超过99%转化率和超过99%选择性将乙醇酸酯转化成EG。
一旦从氢化反应器中排出反应产物混合物或在中断氢化反应后,用一氧化碳气体组合物处理均相催化剂是将额外副产物,尤其是副产物二醇的形成减至最少的有效方法。如果反应产物混合物留在氢化反应器中(如在间歇法中),当足以氢化反应物的反应条件中断(如通过切断氢流或将氢化反应器内的反应产物混合物冷却至氢化温度以下;例如100℃以下)时,氢化反应被视为中断。
一旦中断氢化反应或作为流出物排出反应产物混合物,就使反应产物混合物与气态一氧化碳组合物接触。一氧化碳用于钝化反应产物混合物中的均相催化剂以降低除反应产物混合物中已存在的副产物浓度外的副产物形成量。本发明的方法特别适用于在反应产物混合物与一氧化碳气体组合物接触后抑制额外副产物的形成。一氧化碳气体组合物合意地在中断氢化反应后或在经受进一步提纯的氢化反应器流出物中接触反应产物混合物。
该一氧化碳气体组合物合意地含有占该气态一氧化碳组合物摩尔数的至少1摩尔%或至少2摩尔%或至少3摩尔%或至少5摩尔%或至少10摩尔%或至少20摩尔%或至少30摩尔%或至少40摩尔%或至少50摩尔%或至少60摩尔%或至少70摩尔%或至少80摩尔%或至少90摩尔%或至少95摩尔%或至少98摩尔%的一氧化碳。
使含有均相催化剂以及乙二醇的反应产物混合物与气态一氧化碳组合物流接触。接触点在从氢化反应器中排出时或之后;或在氢化反应器内,优选在氢化反应中断后,更合意在从氢化容器中排出反应产物混合物时或之后,尤其是如果该方法是连续的。
例如,该气态一氧化碳组合物可以在氢化反应器容器的出料口进料或进料至氢化反应器与用于从反应产物混合物中分离至少一部分成分之一的第一提纯装置,如蒸馏装置之间的位置。该气态一氧化碳组合物可进料至第一提纯装置,如蒸馏装置。该气态一氧化碳组合物可进料至第二提纯装置,如蒸馏塔。该气态一氧化碳组合物可进料至第一与第二提纯装置之间的位置,两个蒸馏塔之间的点。该气态一氧化碳组合物可进料至提纯装置,如蒸馏装置的塔底液。该气态一氧化碳组合物可进料至第一提纯装置与至少部分用于钝化均相催化剂的容器之间的位置,或直接进料至该容器。
由于在非还原气氛中在热下倾向于形成额外副产物,期望在第一提纯步骤(其中液态反应产物混合物中的一种或多种液体成分的至少一部分以蒸气形式从该液态反应产物混合物中分离)之时或之前钝化该均相催化剂。因此,期望(i) 在氢化反应器中、(ii) 在氢化反应器和第一提纯容器之间的任何位置、(iii) 或在第一提纯容器内钝化该均相催化剂。对于连续法,沿后两个位置(ii)或(iii)的任一个进行钝化。
在位置(ii),可以将气态一氧化碳组合物进料至含有反应产物混合物流的管道,进料至一行(in-line)静态混合器,进料至罐并鼓泡通过反应产物混合物(优选经过任选穿孔的喷射环或浸管),或进料至具有一行机械混合器或用于使气体与液体接触并合意地实现气体与液体之间的最大界面表面接触的任何其它合适装置的管道。也可以将气态一氧化碳组合物进料至通往第一提纯容器的含有反应产物混合物流的管道。
在位置(iii),可以将气态一氧化碳组合物直接进料至第一提纯容器,如作为气体进料引入蒸馏装置。尽管一氧化碳气体组合物可以在任何位置进料至蒸馏装置,但为确保与反应产物混合物中的均相催化剂接触,希望将该气流进料至蒸馏装置内的液态反应产物混合物中。在蒸馏塔(用于生成与蒸馏装置的反应产物混合物进料的浓度相比富集乙二醇浓度的馏出蒸气和与蒸馏装置的反应产物混合物进料中的均相催化剂浓度相比富集均相催化剂浓度的塔底液产物)的情况中,期望将该一氧化碳气流进料至塔底液中。这可以用浸没在塔底液中的管道或经由浸没在塔底液中的喷射环或在用于加热该反应产物混合物的再循环回路(例如再沸器回路)内的任何位置实现。进入塔底液中的点不受限制,但应该合意地接近塔底或在加热反应产物混合物的再循环回路内以提供气泡与液相之间的更大接触停留时间。喷射环的使用具有实现液相中的更大气体分散的额外优点。
接触液态反应产物混合物的一氧化碳的分压为至少0.01 bar或至少0.1 bar或至少0.9 bar或至少1.0 bar或至少1.1 bar或至少2 bar或至少5 bar或至少8 bar或至少10 bar或至少11 bar或至少15 bar或至少20 bar或至少30 bar或至少40 bar或至少50 bar或至少60 bar或至少70 bar或至少90 bar或至少100 bar或至少150 bar,和最多3000 bar或最多2000 bar或最多1500 bar或最多1000 bar或最多750 bar或最多500 bar或最多300 bar或最多150 bar或最多100 bar。低至0.1 bar的一氧化碳分压有效抑制副产物二醇和副产物四醇的形成。
通过用1 bar或更低的CO分压钝化该均相催化剂,如上文提到的钌催化剂,可以抑制并甚至避免副产物二醇和任选副产物四醇的形成。因此,将CO鼓泡通过用于分离乙二醇的蒸馏塔的塔底液或在从氢化反应器中排出反应产物混合物时的任何点或在之后在进料中夹带CO,有效地抑制副产物二醇和任选副产物四醇的形成。但是,在大约1 bar或更低的压力下仍形成副产物乙醇醛缩醇。通过将CO分压升至1 bar以上,如大于5 bar或大于8 bar或至少10 bar或至少11 bar,可以显著降低副产物乙醇醛缩醇形成速率,在使用70 bar或更高的CO分压时,可以完全抑制。但是,在蒸馏过程中将CO压力提高至大气压以上不可避免地提高EG产物的沸点。因此,如果希望抑制副产物乙醇醛缩醇形成,可以首先用CO加压含有反应产物混合物的蒸馏室以钝化该均相催化剂,将蒸馏室排气降至大气压或低于大气压,并在排气的同时或在排气完成时,在蒸馏装置底部加热该反应产物混合物以开始乙二醇的蒸馏,由此在降低乙醇醛缩醇形成速率的同时更利于蒸馏。或者,为提供连续蒸馏模式,可以将高压CO气体进料至氢化反应器与蒸馏塔之间的任何管道或容器,并在进入该塔之前排出或在该塔内排出。或者,可以仅在高压下以连续模式运行该塔并提高热能输入以汽化乙二醇。
无论在接触的初始点还是在此后,与气态一氧化碳组合物接触的反应产物混合物的温度为至少50℃或至少100℃或至少120℃或至少140℃或至少150℃。合意地,无论在接触的初始点还是在此后,如在蒸馏塔中,与气态一氧化碳组合物接触的反应产物混合物的温度也可以接近或高于蒸馏装置底部的液体的最低操作温度——其有效地在2小时内以蒸气形式从液态反应产物混合物中分离出进入蒸馏装置前的液态反应产物混合物中存在的1,2-二醇的至少50重量%。“接近”是指接触一氧化碳气体组合物的反应产物混合物的温度与蒸馏装置底部的最低温度完全相同或比蒸馏装置底部的液体最低温度低25°C以内。蒸馏装置底部的液体是存在于塔底内和通往塔底的循环回路中的任何位置,包括热能源(例如再沸器和/或热交换器)和热能源的进料内的液体。
一氧化碳气体与反应产物混合物一起的停留时间有效地降低在该反应产物混合物中已存在的二醇含量以上的二醇形成速率。尽管不必完全抑制副产物二醇,但希望使用将副产物二醇形成速率减至最低的停留时间以降低随后必须与乙二醇分离的副产物二醇的质量。足够的停留时间也随CO分压而变。为实现相同的副产物二醇抑制水平,较高压力需要较短的停留时间。较高CO分压的另一优点是抑制副产物乙醇醛缩醇化合物。合适的停留时间可以为至少3秒或至少1秒或至少0.1秒或至少0.01秒,和最多1小时或最多30分钟或最多15分钟或最多10分钟或最多5分钟或最多3分钟或最多1分钟。技术人员可以调节停留时间和CO分压以实现所需的副产物抑制水平。
从反应产物混合物中分离乙二醇的方法不受限制。与乙二醇分离的均相催化剂可以再循环回氢化反应器。可用于从反应产物混合物中分离乙二醇以形成富催化剂的液流的分离技术的实例包括汽提、闪蒸或蒸馏、分馏、真空蒸馏和液-液萃取。与送入分离装置的反应产物混合物中的乙二醇浓度相比,乙二醇浓度耗尽的富催化剂流可直接送回氢化反应器以供使用或在再用于氢化反应器之前进一步处理。该富催化剂组合物可以用醇溶剂如甲醇或反应产物如乙二醇稀释并再使用。作为另一替代方案或除此之外,该富催化剂组合物可以进一步蒸馏以除去在第一乙二醇蒸馏步骤中没有从塔顶随乙二醇带走的任何剩余副产物。要理解的是,上述分离法可以与本文所述的本发明的方法的各种实施方案结合。
该反应产物混合物可能含有副产物。如上文提到,在氢化反应的过程中产生副产物,并通过在反应产物混合物已发生氢化后钝化该均相催化剂,可以抑制副产物的进一步形成。下述副产物形成量是指在反应产物混合物经受氢化条件后形成的额外副产物的量。因此,术语“追加”量是指在氢化完成后形成的副产物的追加量。为测定形成的额外副产物的量,可以测量在氢化反应结束时或在从氢化容器中排出时反应产物混合物中存在的副产物量,然后再测量第一提纯步骤后的流出物流中,例如塔顶馏出物中和蒸馏反应器的塔底液中所含的副产物量。
副产物之一可以是在每种情况中占反应产物混合物中所有化合物的总摩尔数的小于0.01摩尔%或小于0.009摩尔%或小于0.008摩尔%或小于0.007摩尔%或小于0.006摩尔%或小于0.005摩尔%或小于0.004摩尔%或小于0.003摩尔%或小于0.002摩尔%或小于0.001摩尔%的追加量的副产物二醇。该反应产物混合物可能含有副产物二醇,如果存在,为0.000摩尔%副产物二醇或更低的追加量,意味着如果检测到任何副产物二醇,它们在小数点右边三个有效位数以下存在(这一换算适用于全文)。
该反应产物混合物还可能含有副产物四醇。如果存在,它们合意地以各自占反应产物混合物中所有化合物的总摩尔数的小于0.02摩尔%,或不大于0.015摩尔%,或不大于0.012摩尔%,或不大于0.01摩尔%,或不大于0.009摩尔%,或不大于0.007摩尔%,或不大于0.005摩尔%,或不大于0.003摩尔%,或不大于0.002摩尔%,或不大于0.001摩尔%,或不大于0.000摩尔%,或不大于0.0005摩尔%,或不大于0.0000摩尔%的追加量存在。
该反应产物混合物还可能含有乙醇醛缩醇化合物。如果存在,该追加量合意地为各自占反应产物混合物中所有化合物的总摩尔数的小于0.01摩尔%,或不大于0.009摩尔%,或不大于0.008摩尔%,或不大于0.007摩尔%,或不大于0.006摩尔%,或不大于0.005摩尔%,或不大于0.004摩尔%,或不大于0.003摩尔%,或不大于0.002摩尔%,或不大于0.001摩尔%,或不大于0.000摩尔%。
实施例
合成产物进料A的描述
使用完全由乙二醇构成的液体以代表由乙醇酸100%转化的进料。该乙二醇纯度为99.997%乙二醇,含有0.002至0.003摩尔%副产物二醇。
合成产物进料B的描述
通过将1.68千克乙二醇、465.6克乙二醇二酯和2当量乙醇酸和256.8克去离子水的混合物搅拌1小时,制备几个下述反应中所用的基质。通过GC测得所得混合物含有84.6摩尔%乙二醇等同物。
(Ph
3
P)
2
Ru(OAc)
2
的合成
在配有搅拌棒的500毫升圆底Schlenk烧瓶中装入10.525克(PPh3)3RuCl2和9.004克三水合乙酸钠并配备用隔膜加盖的冷凝器。将该烧瓶抽空并回填Ar,然后在氩气流下在冷凝器顶部倒入250毫升叔丁醇。将隔膜换成配有氩气入口适配器的油鼓泡器,关闭Schlenk烧瓶上的阀,并经由上方入口引入氩气流。将烧瓶浸在油浴中并在100℃下加热以使该混合物回流90分钟,在此期间颜色从红色变成橙色,此后将该混合物冷却整夜。通过将该混合物(在空气中)倒入150毫升中孔玻璃料抽吸过滤漏斗中、使用200毫升水完成该转移和另外300毫升水洗掉大部分乙酸钠和氯化钠、按需要搅拌晶体以确保良好混合,分离产物。该红棕色产物用200毫升(新鲜)二乙醚、另外150毫升水(以除去一些白色晶体,估计是残留乙酸钠)、130毫升醚、25毫升80/20 MeOH/水(产物在其中具有显著溶解度,并为此放置新的收集烧瓶)和最后另外70毫升醚进一步洗涤。将该固体风干,然后在真空中干燥整夜以获得6.903克(85%)红棕色固体,通过31P NMR得出纯度> 95%,与在D2O中的H3PO4内标相比表现出在63.324 ppm(CD2Cl2溶剂)的单峰。
(Triphos)Ru(OAc)
2
的合成
在配有搅拌棒的250毫升圆底Schlenk烧瓶中装入2.00克(PPh3)2Ru(OAc)2(1当量)和1.77克Triphos(Aldrich, 1.03当量)并配备用隔膜加盖的冷凝器。将该烧瓶抽空并回填Ar,然后在氩气流下从冷凝器顶部经注射器加入100毫升脱氧无水甲苯。将隔膜换成配有氩气入口适配器的油鼓泡器,关闭Schlenk烧瓶上的阀,并经由上方入口引入氩气流。该混合物在25-35℃下搅拌1小时,在此期间橙色原材料溶解,黄色产物沉淀。将该混合物搅拌整夜以完成反应,然后加入40毫升(新鲜)二乙醚,并使用60毫升中孔玻璃料通过抽吸过滤(在空气中)分离产物。该固体用2 x 35毫升二乙醚,然后2 x 80毫升庚烷洗涤,首先风干,然后在真空中进一步干燥以获得黄色结晶固体形式的产物(2.06克,91%)。在乙酸-d4中的31P NMR得出与在D2O中的H3PO4相比在 40.899的一个主峰(99.5%)。
(Triphos)Ru(CO)
2
的合成
Triphos配体(5.0克,8.0毫摩尔)和十二羰基钌(1.71克,2.67毫摩尔)以固体形式添加到250毫升Schlenk烧瓶中。经套管加入150毫升脱气无水甲苯以产生橙色悬浮液。然后将烧瓶配备回流冷凝器并置于加热至130℃的油浴中(所有固体在加热时溶解,且溶液颜色从橙色变成深红色)。在回流1小时后,形成橙色沉淀物。该加热继续整夜(16小时)以产生悬浮在橙色上清液中的浅橙色沉淀物。然后将50毫升脱气己烷经套管添加到反应烧瓶中,并在氩气下将沉淀物收集在滤棒上,用2 x 20毫升己烷洗涤并在真空中干燥。产物作为中等空气敏感的橙黄色微晶粉末(4.07克,65%)收集。31P NMR (121.47 MHz, CD2Cl2): δ 27.9 (s)。
[(Triphos)RuH(CO)
2
]O
2
CCH
2
OH的合成
将(Triphos)Ru(CO)2(1.27克,1.62毫摩尔)溶解在40毫升无水脱气二氯甲烷中以产生橙色溶液。在氩气流下加入固体乙醇酸(0.246克,3.24毫摩尔)并将该混合物搅拌5小时以产生近无色溶液。然后在真空中除去溶剂以产生灰白色固体状的产物(0.95克,68%)。ES/MS (水:甲醇):
。
实施例1: 在钌预催化剂存在下在70 bar一氧化碳气氛下加热合成产物进料A
在100毫升高压釜中装入(Triphos)Ru(OAc)2(0.0523克)在80.28克合成产物进料A中的溶液。然后取出样品并通过GC分析。然后密封高压釜,用15 bar氮气吹扫三次,然后用21 bar一氧化碳吹扫三次。然后开始搅拌(1000 rpm)并用34 bar CO加压该反应器,加热至190℃,然后用CO加压至70 bar。在高压釜温度达到190℃后以各种时间间隔取样反应器内容物。高压釜压力在运行全程保持在70 bar。在190℃下8小时后,将反应器冷却至室温并减压。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表1中。这一实施例证实在使用70 baraCO作为反应气体时基本没有形成副产物。
实施例2: 在钌预催化剂存在下在11 Bar一氧化碳气氛下加热合成产物进料A
在100毫升高压釜中装入(Triphos)Ru(OAc)2(0.0503克)在80.08克合成产物进料A中的溶液。然后取出样品并通过GC分析。然后密封高压釜,用11 bar氮气吹扫三次,然后用11 bar一氧化碳吹扫三次。然后开始搅拌(1000 rpm)并用11 baraCO加压该反应器,然后加热至190℃。在高压釜温度达到190℃后以各种时间间隔取样反应器内容物。高压釜压力在运行全程保持在11 bar。在190℃下8小时后,将反应器冷却至室温并减压。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表1中。这一实施例证实在这些高压釜条件下没有形成副产物二醇或副产物四醇。形成乙醇醛但量微不足道。
对比例1: 在钌预催化剂存在下在11 Bar氢气气氛下加热合成产物进料A
如实施例2中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氢气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料A的量为80.14克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.0513克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表1中。这一实施例证实11 bar的氢压足以将乙醇醛减至最少但形成明显比之前的实施例多的副产物二醇和副产物四醇。副产物二醇的量例如比相应的CO实验(实施例2)高10倍以上。
对比例2: 在钌预催化剂存在下在11 Bar氮气气氛下加热合成产物进料A
如实施例2中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氮气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料A的量为80.14克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.053克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表1中。这一实施例证实11 bar的氮气压力不足以防止副产物形成。副产物二醇的浓度是实施例2中观察到的25倍,且乙醇醛和副产物四醇明显高于所有之前的实施例。
表1
实施例 | 气体类型 | 压力 | 摩尔%乙醇醛缩醇 | 摩尔%副产物二醇 | 与实施例2相比的副产物二醇增加 | 摩尔%副产物四醇 |
实施例1 | CO | 70 bar | 0.006% | 0.003% | n/a | 0.000% |
实施例2 | CO | 11 bar | 0.01% | 0.002% | 1 | 0.000% |
对比例1 | H2 | 11 bar | 0.03% | 0.026% | 13 | 0.024% |
对比例2 | N2 | 11 bar | 0.113% | 0.051% | 25 | 0.079% |
实施例3: 在钌预催化剂存在下在1 Bar一氧化碳气氛下加热合成产物进料A
如实施例2中所述进行这一实施例中的反应,只是在最后一次CO吹扫后不将高压釜加压。因此,在加热和取样之前,反应器压力为大约1 bar。装入高压釜的合成产物进料A的量为80.09克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.0511克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表2中。这一实施例证实1 bar CO相当有效地抑制乙醇醛、副产物二醇和副产物四醇的形成。
对比例3: 在钌预催化剂存在下在1 Bar氢气气氛下加热合成产物进料A
如实施例3中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氢气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料A的量为80.18克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.0504克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表2中。这一实施例证实1 bar的氢压不足以防止所有三种主要副产物的形成。副产物二醇的浓度例如为实施例3中观察到的25倍以上。
对比例4: 在钌预催化剂存在下在1 Bar氮气气氛下加热合成产物进料A
如实施例3中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氮气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料A的量为80.2克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.0551克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表2中。这一实施例证实1 bar的氮气压力无法有效抑制副产物。
表2.
实施例 | 气体类型 | 压力 | 摩尔%乙醇醛缩醇 | 摩尔%副产物二醇 | 与实施例3相比的副产物二醇 | 摩尔%副产物四醇 |
实施例3 | CO | 1 bar | 0.000% | 0.002% | 1 | 0.000% |
对比例3 | H2 | 1 bar | 0.038% | 0.053% | 27 | 0.051% |
对比例4 | N2 | 1 bar | 0.064% | 0.058% | 29 | 0.064% |
实施例4: 在钌预催化剂存在下在70 Bar一氧化碳气氛下加热合成产物进料B
在100毫升高压釜中装入(Triphos)Ru(OAc)2(0.0532克)在80.09克合成产物进料B中的溶液,并取出样品和通过GC分析。然后密封高压釜,用15 bar氮气吹扫三次,然后用21 bar一氧化碳吹扫三次。然后开始搅拌(1000 rpm)并用34 bar CO加压该反应器,加热至190℃,然后用CO加压至70 bar。在高压釜温度达到190℃后以各种时间间隔取样反应器内容物。高压釜压力在运行全程保持在70 bar。在190℃下8小时后,将反应器冷却至室温并减压。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表3中。这一实施例证实在使用70 bar CO作为反应气体时甚至在加热8小时后也没有形成副产物。
实施例5: 在钌预催化剂存在下在11 Bar一氧化碳气氛下加热合成产物进料B
在100毫升高压釜中装入(Triphos)Ru(OAc)2(0.0502克)在80.11克合成产物进料B中的溶液,并取出样品和通过GC分析。然后密封高压釜,用11 bar氮气吹扫三次,然后用11 bar一氧化碳吹扫三次。然后开始搅拌(1000 rpm)并用11 bar CO加压该反应器,然后加热至190℃。在高压釜温度达到190℃后以各种时间间隔取样反应器内容物。高压釜压力在运行全程保持在11 bar。在190℃下8小时后,将反应器冷却至室温并减压。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表3中。这一实施例证实在11 bar CO气氛下加热进料时基本没有形成副产物二醇和副产物四醇。乙醇醛缩醇含量达到大约0.05摩尔%。
对比例5: 在钌预催化剂存在下在11 Bar氢气气氛下加热合成产物进料B
如实施例3中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氢气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料B的量为80.0克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.0505克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表3中。这一实施例证实11 bar的氢压不像等量的一氧化碳那样有效地抑制副产物形成。乙醇醛缩醇含量低于实施例5,但副产物二醇和副产物四醇明显更多。
对比例6: 在钌预催化剂存在下在11 Bar氮气气氛下加热合成产物进料B
如实施例3中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氮气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料B的量为80.03克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.0503克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表3中。这一实施例证实11 bar的氮气压力不像等量的一氧化碳那样有效地抑制副产物形成。所有三种主要副产物的浓度明显高于实施例5。
表3
实施例 | 气体类型 | 压力 | 摩尔%乙醇醛缩醇 | 摩尔%副产物二醇 | 与实施例5相比的副产物二醇 | 摩尔%副产物四醇 |
实施例4 | CO | 70 bar | 0.000 | 0.003 | n/a | 0.000 |
实施例5 | CO | 11 bar | 0.047 | 0.001 | 1 | 0.000 |
对比例5 | H2 | 11 bar | 0.011 | 0.019 | 19 | 0.033 |
对比例6 | N2 | 11 bar | 0.164 | 0.022 | 22 | 0.04 |
实施例6: 在钌预催化剂存在下在1 Bar一氧化碳气氛下加热合成产物进料B
如实施例5中所述进行这一实施例中的反应,只是在最后一次CO吹扫后不将高压釜加压。因此,在加热和取样之前,反应器压力为大约1 bar。装入高压釜的合成产物进料B的量为80.02克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.0509克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表4中。这一实施例证实尽管以大约0.2摩尔%形成乙醇醛缩醇,但有效抑制副产物二醇和副产物四醇的形成。
对比例7: 在钌预催化剂存在下在1 Bar氢气气氛下加热合成产物进料B
如实施例6中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氢气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料B的量为80.01克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.05克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表4中。这一实施例证实1 bar的氢压不像等量的一氧化碳那样有效地抑制副产物二醇和副产物四醇形成。乙醇醛缩醇含量低于实施例6,但副产物二醇和副产物四醇多大约4至5倍。
对比例8: 在钌预催化剂存在下在1 Bar氮气气氛下加热合成产物进料B
如实施例6中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氮气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料B的量为80.01克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.05克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表4中。这一实施例证实1 bar的氮气压力不像等量的一氧化碳那样有效地抑制副产物形成。乙醇醛缩醇含量与实施例6相当,但副产物二醇和副产物四醇多大约9至10倍。
表4
实施例 | 气体类型 | 压力 | 摩尔%乙醇醛缩醇 | 摩尔%副产物二醇 | 与实施例6相比的副产物二醇 | 摩尔%副产物四醇 |
实施例6 | CO | 1 bar | 0.223 | 0.003 | 1 | 0.004 |
对比例7 | H2 | 1 bar | 0.095 | 0.011 | 3.7 | 0.022 |
对比例8 | N2 | 1 bar | 0.146 | 0.027 | 9 | 0.038 |
实施例7: 在钌预催化剂存在下在0.1 Bar一氧化碳气氛下加热合成产物进料B
如实施例5中所述进行这一实施例中的反应,只是用一氧化碳将反应器加压至7.9 bar,接着用氮气加压至63 bar。该反应器在1000 rpm下搅拌30分钟,然后排气降至大气压。由此,在加热和取样之前,计算出反应器的CO分压为大约0.1 bar。装入高压釜的合成产物进料B的量为79.99克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.05克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表5中。这一实施例证实低至0.1 bar的CO分压足以完全抑制副产物二醇和副产物四醇形成。乙醇醛缩醇含量与实施例6相当。
对比例9: 在钌预催化剂存在下在0.1 Bar氢气气氛下加热合成产物进料B
如实施例6中所述进行这一实施例中的反应,只是使用氢气代替一氧化碳。装入高压釜的合成产物进料B的量为80.01克且(Triphos)Ru(OAc)2的量为0.05克。通过GC分析反应器样品,最终产物的摩尔%副产物组成概括在表5中。这一实施例证实与实施例6中描述的结果相比时,0.1 bar的氢压不足以抑制副产物二醇和副产物四醇的形成。乙醇醛缩醇含量与实施例7相当,但副产物二醇和副产物四醇多至少10倍。
表5
实施例 | 气体类型 | 压力 | 摩尔%乙醇醛缩醇 | 摩尔%副产物二醇 | 与实施例6相比的副产物二醇 | 摩尔%副产物四醇 |
实施例7 | CO | 0.1 bar | 0.18 | 0.002 | 1 | 0.000 |
对比例9 | H2 | 0.1 bar | 0.118 | 0.02 | 10 | 0.032 |
实施例8: 使用羰基化Triphos钌催化剂的乙醇酸酯氢化
在300毫升不锈钢高压釜中装入0.08克[(Triphos)RuH(CO)2]O2CCH2OH(即二羰基氢化物络合物的乙醇酸盐)和200克乙醇酸酯混合物。然后密封高压釜,用200 psig氮气吹扫三次,加压至1200 psig氢气,加热至190℃,然后用氢气加压至总共2400 psig(搅拌器速度 = 1200 rpm)。在190℃下12小时后,将反应器冷却至室温,减压,倒出产物并施以分析。产物的GC分析表明该酯基质以99%选择性99%转化成乙二醇。这一实施例证实该二羰基氢化物络合物是适用于乙醇酸酯氢化的预催化剂,即使其是羰基化钌络合物。
Claims (20)
1.制备乙二醇的方法,其包括:
(i) 将包含1,2-二氧化有机化合物、有机金属均相催化剂和氢气的反应物进料至氢化反应器;
(ii) 通过在氢化反应器中和在催化剂存在下使至少一部分反应物与氢气反应,进行氢化反应,以产生包含乙二醇和所述催化剂的反应产物混合物;
(iii) 使所述催化剂与含有至少1摩尔%一氧化碳的一氧化碳气体组合物接触;和
(iv) 从反应产物混合物中分离至少一部分乙二醇。
2.权利要求1的方法,其中所述反应产物混合物含有至少70重量%乙二醇。
3.权利要求2的方法,其中所述反应产物混合物含有至少90重量%乙二醇。
4.权利要求2的方法,其中所述一氧化碳组合物包含至少50摩尔%一氧化碳。
5.权利要求4的方法,其中所述一氧化碳组合物包含至少90摩尔%一氧化碳。
6.权利要求1的方法,其包括在至少10 bar的一氧化碳分压下使所述反应产物混合物与所述一氧化碳气体组合物接触。
7.权利要求6的方法,其中所述一氧化碳分压为至少50 bar。
8.权利要求5至7任一项的方法,其中与一氧化碳气体组合物接触的反应产物混合物的温度为至少225℃。
9.权利要求1至7任一项的方法,其中与一氧化碳气体组合物接触的反应产物混合物的温度接近或高于蒸馏装置底部的液体的最低操作温度——其有效地以蒸气形式从液态反应产物混合物中分离出进入蒸馏装置前的液态反应产物混合物中存在的乙二醇的至少50重量%。
10.权利要求1的方法,其中一氧化碳与反应产物混合物一起的停留时间有效地降低副产物二醇形成速率。
11.权利要求10的方法,其中一氧化碳与反应产物混合物一起的停留时间为10分钟或更短。
12.权利要求1的方法,其中在包含分馏塔的蒸馏装置中进行(iii)分离并作为塔顶馏出物取出乙二醇。
13.权利要求1的方法,其中将所述一氧化碳组合物进料至蒸馏装置底部。
14.权利要求1的方法,其中在氢化反应中断后,或至从氢化反应器中排出反应产物混合物时并在将反应产物混合物引入用于进行(iii)分离的装置之前,使所述一氧化碳组合物与所述反应产物混合物接触。
15.权利要求1的方法,其中所述均相有机金属催化剂包含钌原子和三齿磷配体。
16.权利要求1-7和10-15任一项的方法,其中使所述反应产物混合物与所述一氧化碳气体组合物接触,并且在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后,作为二醇副产物形成的1,2-丙二醇和1,2-丁二醇的累计追加量小于反应产物混合物重量的0.01摩尔%。
17.权利要求16的方法,其中1,2-丙二醇和1,2-丁二醇的累计追加量小于0.003摩尔%。
18.权利要求1-7和10-15任一项的方法,其中使所述反应产物混合物与所述一氧化碳气体组合物接触,并且在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后,作为副产物四醇形成的副产物四醇的累计追加量小于反应产物混合物重量的0.01摩尔%。
19.权利要求1的方法,其中在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后,作为四醇副产物形成的四醇的累计追加量小于反应产物混合物重量的0.005摩尔%。
20.权利要求1的方法,其中使所述反应产物混合物与所述一氧化碳气体组合物接触,并且在与所述一氧化碳气体组合物初次接触后,作为缩醛副产物形成的乙醇醛缩醇化合物的累计追加量小于反应产物混合物重量的0.01摩尔%。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13/428333 | 2012-03-23 | ||
US13/428,333 US8969632B2 (en) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | Passivation of a homogeneous hydrogenation catalyst for the production of ethylene glycol |
PCT/US2013/029773 WO2013142091A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-03-08 | Passivation of a homegeneous hydrogenation catalyst for the production of ethylene glycol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104203884A true CN104203884A (zh) | 2014-12-10 |
CN104203884B CN104203884B (zh) | 2017-04-05 |
Family
ID=47901432
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380015924.2A Active CN104203884B (zh) | 2012-03-23 | 2013-03-08 | 用于制备乙二醇的均相氢化催化剂的钝化 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8969632B2 (zh) |
EP (1) | EP2828229A1 (zh) |
JP (1) | JP2015515461A (zh) |
CN (1) | CN104203884B (zh) |
WO (1) | WO2013142091A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108602737A (zh) * | 2016-02-08 | 2018-09-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 乙醇醛氢化方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6551922B2 (ja) * | 2015-04-13 | 2019-07-31 | 国立大学法人名古屋大学 | カルボン酸化合物の水素化によるアルコールの製造方法、及び該製造方法に用いるルテニウム錯体 |
KR20180100589A (ko) | 2016-01-07 | 2018-09-11 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 과정 |
KR20180100613A (ko) | 2016-01-07 | 2018-09-11 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 당으로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 과정 |
US10570081B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-02-25 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters |
US10266466B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols |
US10266467B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols |
US10544077B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters |
US10435349B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-10-08 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters |
IL264043A (en) * | 2018-12-31 | 2020-06-30 | Yeda Res & Dev | A reversible liquid organic system for storing and releasing hydrogen, based on ethylene glycol |
CN112552143A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-03-26 | 合肥工业大学 | 一种耦合固体氧化物电解池的煤制乙二醇系统及方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4141930A (en) * | 1978-04-17 | 1979-02-27 | Ppg Industries, Inc. | Hydrogenation of glycolic acid |
US4203870A (en) * | 1978-04-17 | 1980-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Catalyst for hydrogenation of glycolic acid |
CN101137601A (zh) * | 2005-04-05 | 2008-03-05 | 弗门尼舍有限公司 | 通过钌/二齿配体的络合物进行的酯的氢化 |
CN101138725A (zh) * | 2007-10-10 | 2008-03-12 | 天津大学 | 草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法 |
CN101878188A (zh) * | 2007-11-30 | 2010-11-03 | 伊士曼化工公司 | 用于制备1,2-二醇的氢化工艺 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2152852A (en) | 1936-12-31 | 1939-04-04 | Du Pont | Process for manufacture of glycolic acid |
US2153064A (en) | 1937-11-03 | 1939-04-04 | Du Pont | Process for the preparation of glycolic acid |
US2211624A (en) | 1938-04-09 | 1940-08-13 | Du Pont | Organic substituted acetic acid |
US2211625A (en) | 1938-09-14 | 1940-08-13 | Du Pont | Process for the preparation of alkyl glycolates |
CA1064968A (en) * | 1974-09-17 | 1979-10-23 | Union Carbide Corporation | Alcohol separation |
US3948977A (en) | 1974-12-13 | 1976-04-06 | Chevron Research Company | Alkoxy acid or ester preparation |
CA1077517A (en) | 1975-04-23 | 1980-05-13 | Ppg Industries, Inc. | Process for the preparation of hydroxy-carboxylic acids and derivatives |
GB0210143D0 (en) | 2002-05-02 | 2002-06-12 | Davy Process Techn Ltd | Process |
US8466328B2 (en) | 2010-08-18 | 2013-06-18 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
US8829248B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
-
2012
- 2012-03-23 US US13/428,333 patent/US8969632B2/en active Active
-
2013
- 2013-03-08 JP JP2015501715A patent/JP2015515461A/ja active Pending
- 2013-03-08 CN CN201380015924.2A patent/CN104203884B/zh active Active
- 2013-03-08 WO PCT/US2013/029773 patent/WO2013142091A1/en active Application Filing
- 2013-03-08 EP EP13710755.3A patent/EP2828229A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4141930A (en) * | 1978-04-17 | 1979-02-27 | Ppg Industries, Inc. | Hydrogenation of glycolic acid |
US4203870A (en) * | 1978-04-17 | 1980-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Catalyst for hydrogenation of glycolic acid |
CN101137601A (zh) * | 2005-04-05 | 2008-03-05 | 弗门尼舍有限公司 | 通过钌/二齿配体的络合物进行的酯的氢化 |
CN101138725A (zh) * | 2007-10-10 | 2008-03-12 | 天津大学 | 草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法 |
CN101878188A (zh) * | 2007-11-30 | 2010-11-03 | 伊士曼化工公司 | 用于制备1,2-二醇的氢化工艺 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108602737A (zh) * | 2016-02-08 | 2018-09-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 乙醇醛氢化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2828229A1 (en) | 2015-01-28 |
JP2015515461A (ja) | 2015-05-28 |
US8969632B2 (en) | 2015-03-03 |
CN104203884B (zh) | 2017-04-05 |
WO2013142091A1 (en) | 2013-09-26 |
US20130253230A1 (en) | 2013-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104203884A (zh) | 用于制备乙二醇的均相氢化催化剂的钝化 | |
CN101238091B (zh) | 对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制备 | |
CN103153463B (zh) | 回收和再循环钌均相催化剂的方法 | |
CN1229318C (zh) | 实现多相催化反应,尤其加氢甲酰化反应的方法 | |
JP2017537965A (ja) | 光学活性カルボニル化合物を合成する方法 | |
KR20150143785A (ko) | 메틸메타크릴레이트의 제조 방법 | |
CN103687834A (zh) | 由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法 | |
CN103687833A (zh) | 制备1,4-环己烷二甲醇的方法 | |
KR101539779B1 (ko) | 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법 | |
CN107497489B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
CN100448839C (zh) | (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法 | |
CN108349863A (zh) | 用于生产醛的方法 | |
TWI508937B (zh) | 使用甲醇為原料經由甲醛、乙醇醛的中間產物而合成乙二醇的製造方法 | |
EP2918575B1 (en) | Method for producing aldehyde compound | |
KR20110137771A (ko) | 촉매적 알릴화에 의한 알릴 알킬 에테르의 제조방법 | |
JP7439055B2 (ja) | 不斉水素化による光学活性カルボニル化合物の連続的調製 | |
JP5583879B1 (ja) | アルデヒド化合物の精製方法 | |
JP5374922B2 (ja) | アリル化合物の異性化方法 | |
CN116023249A (zh) | 一种异戊烯制备羧酸的方法 | |
TW202342653A (zh) | 方法 | |
JP2005112737A (ja) | ルテニウム錯体及びその製造方法 | |
CN108002996A (zh) | 一种医药中间体β-二酮化合物的制备方法 | |
CN117098746A (zh) | 作为烯丙醇加氢甲酰化溶剂的甲基环己烷 | |
JP2006143653A (ja) | アルデヒド化合物の製造方法 | |
WO2024062008A1 (en) | Transesterification process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |