CN103153463B - 回收和再循环钌均相催化剂的方法 - Google Patents

回收和再循环钌均相催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于用包含疏水性溶剂和任选的亲水性溶剂的萃取剂自乙醇酸、乙醇酸酯、和/或乙醇酸低聚物的氢化反应产物萃取回收均相钌催化剂的方法。可通过用亲水性溶剂反萃取而自疏水性萃取相回收该钌催化剂并将其再循环至一种用于通过氢化乙醇酸和乙醇酸衍生物而制备乙二醇的方法，所述钌催化剂可包含1,1,1-三(二芳基-或二烷基膦甲基)烷烃配体。

Description

回收和再循环钌均相催化剂的方法
发明领域
本发明总地涉及一种用于自1,2-二氧化有机化合物氢化的反应产物分离均相催化剂的方法。更具体地，本发明涉及一种用于自乙醇酸氢化产物萃取回收包含钌和1,1,l-三(二芳基-或二烷基膦甲基)烷烃的催化剂组合物的方法。回收的催化剂体系可再循环至用于氢化乙醇酸和/或其衍生物的方法。
发明背景
均相钌-膦催化剂用于将1,2-二氧化有机化合物，例如草酸烷基酯、乙醇酸、和乙醇酸酯还原为乙二醇。具体地，含有钌以及三齿膦配体例如1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷（也称作“三膦(triphos)”）的催化剂已被用于将乙醇酸还原为乙二醇。然而，这些催化剂是昂贵的并且它们的经济使用需要自反应产物有效回收金属和配体。
优化催化剂体系的回收是一个涉及多个因素的复杂问题，例如，催化剂的热降解、催化剂回收过程的效率、以及反应器中的反应副产物积累对反应和下游副产物分离步骤的影响。
可处理整个反应器流出物以自反应产物和副产物回收催化剂体系。或者，可处理反应器流出物以移除至少一部分反应产物，并且可处理全部或一部分浓缩反应器流出物以回收催化剂体系。当浓缩反应器流出物时生成最小的催化剂回收料流而大部分浓缩反应器流出物返回至反应器，只有少量的浓缩反应器流出物，清洗流，被处理以移除反应副产物并将催化剂体系再循环至反应器。
萃取是一种自反应器流出物回收催化剂体系的有吸引力的方式，因为萃取可在低温下容易地完成，最小化催化剂成分的热降解。将反应器流出物直接进料至萃取器使得热降解最小化，但需要将任何加入至萃取器的水自乙二醇产物分离。这会在经济上限制可加入至萃取器的水量并减少了催化剂体系的回收效率。在将反应器流出物进料到萃取器中之前对其浓缩在加入至萃取器的水量上提供了显著的机动性，但会增加催化剂成分的热降解。此外，浓缩步骤通常不会移除多元醇，当再循环至反应器时，所述多元醇会形成不需要的二醇例如1,2-丙二醇和1,2-丁二醇。
需要一种用于自乙醇酸氢化流出物有效地回收钌-1,1,l-三(二芳基-或二烷基-膦甲基)烷烃催化剂组合物的方法，以对制备乙二醇的整个过程(考虑到反应和分离步骤)来说用最低的成本来最大化催化剂体系的回收。
发明概述
我们已经发现可通过萃取工艺有效地自乙醇酸氢化反应产物回收包含钌和三齿膦配体的催化剂组合物。因此，本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约10-约99重量%的乙二醇、约0.5-约50重量%的水、和约0.5-约40重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基-膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约5-约50重量%的水；
       所述第一萃取剂包含
       (i) 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物；和
       (ii) 任选地，亲水性溶剂；
       以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的乙二醇；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 通过以下自步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物：
       (i) 用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；或
       (ii) 蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物。
本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约40-约99重量%的乙二醇、约0.5-约40重量%的水、和约0.5-40重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和1,1,l-三(二苯基-膦甲基)乙烷的催化剂组合物；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约5-约40重量%的水；
       所述第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇、戊醇、异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物，和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量，以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的乙二醇；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；和
(D) 合并步骤(C)的第二萃余相和步骤(A)的第一萃取剂，或蒸馏步骤(C)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并该疏水性溶剂馏出物和步骤(A)的第一萃取剂。
本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 在包含钌和1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷的催化剂组合物的存在下使包含乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、或其混合物的水性混合物与氢气接触以形成乙醇酸氢化流出物，所述乙醇酸氢化流出物包含约80-约95重量%的乙二醇、约0.5-约15重量%的水、和约0.5-约15重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物、和所述催化剂组合物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；
(B) 用第一萃取剂萃取包含乙醇酸氢化流出物和额外的水的进料（由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总量约10-约30重量%的水）以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物；
(C) 分离第一萃余相和第一萃取相；
(D) 用第二萃取剂萃取步骤(C)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(C)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(C)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；和
(E) 合并步骤(D)的第二萃取相和步骤(A)的水性混合物。
本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约0.5-约50重量%的乙二醇、约0.5-约50重量%的水、和约25-99重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基-膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约5-约95重量%的水；
       所述第一萃取剂包含
       (i) 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物；和
       (ii) 任选地，亲水性溶剂；
       以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的一种或多种反应副产物和少量的催化剂组合物，第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的一种或多种反应副产物；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 通过以下自步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物：
       (i) 用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；或
       (ii) 蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物。
本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约0.5-约30重量%的乙二醇、约0.5-约30重量%的水、和约40-99重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和1,1,l-三(二苯基-膦甲基)乙烷的催化剂组合物；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约10-约90重量%的水；
       所述第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇、丁醇、戊醇、异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物，和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量，以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的一种或多种反应副产物和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的一种或多种反应副产物；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物；和
(D) 合并步骤(C)的馏出物和步骤(A)的第一萃取剂。
本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 在包含钌和1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷的催化剂组合物的存在下使包含乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、或其混合物的水性混合物与氢气接触以形成乙醇酸氢化产物，浓缩乙醇酸氢化产物以形成乙醇酸氢化流出物，其包含约0.5-约20重量%的乙二醇、约0.5-约20重量%的水、和约70-约99重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物、和所述催化剂组合物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；
(B) 用第一萃取剂萃取包含乙醇酸氢化流出物和额外的水的进料（由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约10-约85重量%的水）以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃取剂包含约60-100重量%的戊醇和约0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的一种或多种反应副产物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物；
(C) 分离第一萃余和萃取相；
(D) 蒸馏步骤(C)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(C)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含主要量的步骤(C) 第一萃取相中所含的催化剂组合物；和
(E) 合并步骤(C)的底部残留物和步骤(A)的水性混合物。
附图简要说明
图1是本发明一个实施方案的流程示意图，其中用疏水性溶剂对氢化的乙醇酸料流进行正萃取以制备富催化剂萃取物，所述富催化剂萃取物用亲水性溶剂反萃取并返回至氢化反应区。
图2是本发明另一个实施方案的流程示意图，其中在分离区中回收来自反萃取器的疏水性溶剂并将其与来自正萃取器的富催化剂疏水性萃取物合并。
图3是本发明另一个实施方案的流程示意图，其中正萃取区以分馏逆流萃取操作。
图4是本发明又一个实施方案的流程示意图，其中通过额外的分馏萃取料流进一步改进图2所示的萃取过程。
图5是本发明又一个实施方案的流程示意图，其中首先将乙醇酸氢化产物分馏成富乙二醇料流和浓缩的乙醇酸氢化流出物，并对乙醇酸氢化流出物进行图2的萃取过程。
图6是本发明另一个实施方案的流程示意图，其中用蒸馏塔代替图5所示的反萃取过程。
图7是多级萃取器流程示意图。
发明详述
本发明提供了一种自乙醇酸氢化产物回收和再循环包含钌和三齿膦配体的均相催化剂组合物的方法。因此，在一般性的实施方案中，本发明提供了一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约10-约99重量%的乙二醇、约0.5-约50重量%的水、和约0.5-约40重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基-膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约5-约50重量%的水；
       所述第一萃取剂包含
       (i) 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物；和
       (ii) 任选地，亲水性溶剂；
       以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的乙二醇；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 通过以下自步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物：
       (i) 用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；或
       (ii) 蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物。
除非另有说明，说明书和权利要求书中所使用的表示成分量、性质例如分子量、反应条件等的全部数值应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。从而，除非有相反说明，在以下说明书和随附的权利要求书中阐述的数值参数为近似值，其可依赖于本发明寻求获得的所需性质而变化。至少，每个数值参数应至少根据所报导的有效数字的数值和通过应用常规舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求书中所陈述的范围意欲明确地包括整个范围而不仅仅是端点。例如，陈述为0-10的范围意欲公开了0和10之间的全部整数（例如1、2、3、4等）、0和10之间的全部分数（例如1.5、2.3、4.57、6.1113等）、和端点0和10。同样，与化学取代基相关的范围，例如，“C1-C5烃”意欲明确地包括和公开了C1和C5烃以及C2、C3、和C4烃。
同样，应理解对一个或多个处理步骤的提及不排除在所述步骤之前或之后存在额外的处理步骤或者在那些明确确定的步骤之间插入处理步骤。而且，除非另有说明，用字母标明处理步骤或成分是一种用于标识分立的活动或成分的便利手段并且所叙述的字母可以以任何顺序排列。
如本文所用，当在两个或多个术语的列举中使用时，术语“和/或”意指可单独使用所列术语中的任何一个、也可以使用所列术语中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为含有成分A、B、和/或C，则该组合物可含有单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B、和C的组合。
如本文所用，术语“进料”意欲具有其在液液萃取领域中的通常理解的含义，即含有待萃取或分离物质的溶液。在本发明中，进料的一个实例为来自乙醇酸水溶液氢化的反应产物或流出物，其通常包含乙二醇、未反应的乙醇酸、乙醇酸与乙二醇的单酯和二酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物、其它反应副产物、和包含钌和三齿膦配体的均相催化剂组合物中的一种或多种，所述三齿膦配体包含1,1,l-三(二芳基-膦甲基)烷烃或1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃。进料的另一个实例为来自乙醇酸氢化反应流出物的萃取的富催化剂疏水性萃取物，其随后可用亲水性溶剂萃取从而以适于再循环至氢化反应而无需进一步纯化的形式回收催化剂组合物。进料、或乙醇酸氢化流出物也可能含有多种在反应中所形成的三齿膦配体降解产物、和一种或多种溶剂。如本文所用，术语“萃取溶剂”意欲与术语“萃取剂”或“溶剂”同义并意欲指萃取处理中所用的用于自进料中萃取物质或溶质的不混溶液体。在本发明中，萃取溶剂的一个实例为烷醇，其为含有4-20个碳原子和至少一个OH基团的烷基，例如，2-乙基己醇或戊醇。术语“萃取物”为自萃取溶剂与进料接触后由萃取溶剂留下的不混溶液体。术语“萃余物”意欲指自进料与萃取溶剂接触后由进料留下的液相。术语“洗涤溶剂”被理解为意指用以洗涤或提高萃余或萃取相纯度的液体。类似地，分离可通过蒸馏进行，其为一种用于通过蒸发和随后的蒸汽冷凝来分离液体的热力方法。如本文所用，术语“馏出物”指冷凝的蒸汽。如本文所用，术语“底部残留物”指剩余液体。在连续蒸馏过程中，馏出物料流离开蒸馏塔的顶部和底部残留物料流离开蒸馏塔的底部。
本发明的方法提供了均相钌催化剂组合物自乙醇酸氢化流出物的回收。如本文所用，术语“乙醇酸氢化流出物”被理解为是指在均相钌催化剂的存在下、在制备乙二醇的氢化温度和压力条件下使乙醇酸、一种或多种乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物酯、或其混合物与氢气接触所获得的液体反应产物。该乙醇酸氢化流出物可为直接来自反应器的液体产物。该乙醇酸氢化流出物也指在一个或多个用于移除至少一部分乙二醇产物和/或浓缩均相钌催化剂的介入步骤之后所剩余的反应产物、反应副产物、和均相钌催化剂组合物。术语“反应副产物”包括来自副反应的副产物、反应中间体、和未反应的进料。反应副产物包括，但不限于乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇。如本文所用，术语“乙醇酸”意欲包括乙醇酸和在甲醛与一氧化碳反应以制备乙醇酸中或随后的乙醇酸氢化以制备乙二醇中所存在的任何乙醇酸衍生物。这些乙醇酸衍生物包括，但不限于，乙醇酸甲酯、乙二醇的单和二乙醇酸酯、各种乙醇酸或乙醇酸酯低聚物、或其混合物。如本文所用，术语“乙醇酸酯”被理解为指在乙醇酸或一种或多种乙醇酸低聚物与醇、二醇、或多元醇之间所形成的酯。乙醇酸酯的实例为乙二醇的乙醇酸酯，其可为乙二醇和乙醇酸或乙醇酸低聚物的单酯、乙二醇和乙醇酸或乙醇酸低聚物的二酯、或乙二醇和乙醇酸或乙醇酸低聚物的单酯和二酯的混合物。术语“乙醇酸低聚物”意欲具有其在本领域的通常理解的含义，即二聚物、三聚物、或通常具有2-约20个重复单元的低分子量乙醇酸或乙醇酸酯聚合物。更典型地，乙醇酸低聚物可具有2-约6个重复单元。如本文所用，术语“乙二醇低聚物”指二乙二醇、三乙二醇、和通常具有2-约20个重复单元的其它低分子量乙二醇聚合物。如本文所用，术语“多元醇”指含有多于两个OH基团的物类。
本发明的乙醇酸氢化流出物可通过在升高的压力和温度下、在本文所述的均相钌催化剂组合物的存在下使如上定义的乙醇酸与氢气接触而制备。因此，例如，可由乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物、或其混合物制备乙二醇。乙醇酸可由任何本领域已知的来源获得，例如，来自商业来源。如本文所用，术语“均相催化剂”指任何钌化合物，例如，溶于或部分溶于反应混合物的钌-膦配位化合物。本领域已描述了相似的方法，例如，U.S.专利7,615,671中所描述的。除了未反应的乙醇酸和氢化催化剂成分之外，乙醇酸氢化反应产物通常可包含乙二醇的单和双乙醇酸酯、乙二醇低聚物、乙醇酸、通常具有2-6个乙醇酸重复单元的乙醇酸低聚物、乙二醇和通常具有两至六个乙醇酸单元的乙醇酸低聚物的双和单酯、水、和乙二醇。
如本文所用，术语“主要量”指大于50重量%。例如，如果进料中的主要量的乙二醇在萃余物中离开萃取步骤，则供给到萃取器中的乙二醇的大于50重量%在萃余物中离开萃取器。如本文所用，术语“少量”指小于50重量%。
乙醇酸氢化反应进行一段足以制备所需产物同时最小化不需要副产物的时间。本领域技术人员将理解反应时间将部分取决于因素例如温度、压力、催化剂浓度、原料的性质和比例等。反应时间将通常在约半小时-约200小时或更长的范围内。例如，反应时间可为从小于约1小时-约10小时。
乙醇酸的氢化和所得乙醇酸氢化流出物可包含溶剂。溶剂可为水或亲水性有机溶剂。如本文所用，术语“亲水性”被理解为指等体积的溶剂和水在本文所述反应或萃取处理的温度下可完全混溶。类似地，术语“疏水性”被理解为指等体积的溶剂和水在本文所述反应或萃取温度下不混溶或仅部分混溶。溶剂应溶解催化剂成分和反应物，并不应担当催化剂的毒剂。亲水性有机溶剂的实例包括低级醇、乙醇酸氢化反应原料、和乙醇酸氢化反应产物。亲水性有机溶剂的某些具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸和乙醇酸酯低聚物、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基己醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、甲氧基乙醇、和其混合物。
我们的方法包括萃取乙醇酸氢化流出物，所述乙醇酸氢化流出物包含约10-约99重量%的乙二醇、约0.5-约50重量%的水、和约0.5-约40重量%的一种或多种反应副产物；约40-约99重量%的乙二醇、约0.5-约40重量%的水、和约0.5-约40重量%的一种或多种反应副产物；或约80-约95重量%的乙二醇、约1-约15重量%的水、和约1-约15重量%的一种或多种反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量。所述一种或多种反应副产物可选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇。
进一步的实例包括包含乙二醇的乙醇酸氢化流出物，所述乙二醇的含量为约10-约99重量%、约10-约95重量%、约10-约90重量%、约10-约80重量%、约20-约99重量%、约20-约95重量%、约20-约90重量%、约20-约80重量%；约30-约99重量%、约30-约95重量%、约30-约90重量%、约30-约80重量%；约40-约99重量%、约40-约95重量%、约40-约90重量%、约40-约80重量%；约50-约99重量%、约50-约95重量%、约50-约90重量%、约50-约80重量%；约75-约99重量%、约75-约95重量%、约75-约90重量%、约75-约80重量%；约80-约99重量%、约80-约95重量%、约80-约90重量%；约85-约99重量%、约85-约95重量%、或约85-约90重量%，基于乙醇酸氢化流出物的总重量。
进一步的实例包括包含水的乙醇酸氢化流出物，所述水的含量为约0.5-约50重量%、约0.5-约40重量%、约0.5-约30重量%、约0.5-约25重量%、约0.5-约20重量%、约0.5-约15重量%、约0.5-约10重量%；约1-约50重量%、约1-约40重量%、约1-约30重量%、约1-约25重量%、约1-约20重量%、约1-约15重量%、约1-约10重量%；约5-约50重量%、约5-约40重量%、约5-约30重量%、约5-约25重量%、约5-约20重量%、约5-约15重量%、或约5-约10重量%，基于乙醇酸氢化流出物的总重量。
进一步的实例包括包含一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物的乙醇酸氢化流出物，所述反应副产物的含量为约0.5-约50重量%、约0.5-约40重量%、约0.5-约30重量%、约0.5-约25重量%、约0.5-约20重量%、约0.5-约15重量%、约0.5-约10重量%；约1-约50重量%、约1-约40重量%、约1-约30重量%、约1-约25重量%、约1-约20重量%、约1-约15重量%、约1-约10重量%；约5-约50重量%、约5-约40重量%、约5-约30重量%、约5-约25重量%、约5-约20重量%、约5-约15重量%、或约5-约10重量%，基于乙醇酸氢化流出物的总重量。
氢化反应可使用多种本领域已知的方法、在适中的条件下进行。通常，反应混合物的氢气压力可为约3.5-约27兆帕斯卡（MPa）。更低的压力通常将导致更低的反应速率。更高的压力得到更快的反应速率，但这被更高的操作成本所抵消。用于氢化反应的典型温度范围为约150-约220℃。例如，乙醇酸的氢化可在约180-约210℃的温度和约6-约16 MPa的压力下进行。氢气进料可包含至少95摩尔%的氢气，或在另一实例中大于99摩尔%的氢气。
任何已知氢化反应器设计或构造可用于氢化反应以制备乙醇酸氢化产物。例如，该方法可以间歇的方式在高压釜中通过在本文所述催化剂组合物的存在下使乙醇酸与氢气接触来进行。对本领域技术人员显而易见的是其它反应器方案可用于本发明。例如，氢化反应可在串联、并联的多个反应区中进行，或其可在一个管状柱塞流反应区或一系列这样的区域中间歇或连续进行，如果需要，再循环未消耗的进料底料。反应步骤可通过将进料底料的一种增量地添加加到另一种中而进行。同样，反应步骤可通过进料底料的同时加入来结合。
乙醇酸氢化过程和其流出物包含含有钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基膦甲基)烷烃和1,1,1-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦。钌源不特别限定，其可为任何可溶于氢化反应介质的钌化合物。钌化合物的某些非限制性实例包括钌盐、氢化物配合物、羰基化合物、卤化物、氧化物、膦配合物、和其混合物。适合的钌盐包括羧酸钌和乙酰丙酮化钌。例如，钌化合物可包括具有任何本文所述三齿配体的钌配位化合物的丙酮基丙酮酸盐或二乙酸盐。
三齿配体可包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的具有式(I)的膦：
其中R4代表具有1-40个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的烷基或含有6-40个碳原子的取代或未取代的脂环族基团；和R1、R2、R3各自独立地可为具有1-40个碳原子的取代或未取代烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有6-20个碳原子的取代或未取代的脂环族基团。
由R1、R2、R3、和R4表示的烷基可被任何不干扰氢化反应的基团取代，例如，羟基、醚、卤素、磺酸、羧酸等。取代和未取代的烷基的实例包括，但不限于，甲基、乙基、氰甲基、硝甲基、羟基甲基、三苯甲氧基甲基、丙酸基甲基、氨基甲基、羧基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙酰基甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、6-羟基己基、2,4-二氯(正丁基)、2-氨基(异丙基)、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、和其各种异构体。
取代和未取代的环烷基的实例包括，但不限于，环丙基、环丁基、羟基甲基环丁基、环戊基、环己基、环庚基、2-甲基环丙基、4-甲基环己基、4-(异丙基)-环己基乙基或2-甲基-环丙基戊基等。取代和未取代的芳基的实例为苯基、萘基、蒽基、4-氯苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴-茚基、3,4-二溴苯基、3,4-二溴萘基、3-氯-4-氟苯基、2-氟-苯基、4-羟基苯基、3-羟基苯基、2,4-二羟基苯基、4-氰苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基萘基、4-(异丙基)苯基、4-乙基-萘基、3-(正丙基)苯基、2,6-二甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基茚基、4-(异丙氧基)苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-乙氧基-4-甲氧基苯基、3-或4-三氟甲基苯基、3,4-二(羟基甲基)苯基、2-(氨基甲基)苯基、和3-(甲基-磺酰氨基)萘基。
示例性三齿膦配体包括，但不限于，1,1,1-三(二苯基膦甲基)甲烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、1,1,l-三(二苯基膦甲基)丙烷、1,1,1-三(二苯基膦-甲基)丁烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)-2,2-二甲基丙烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)环己烷、1,1,1-三(二环己基膦甲基)乙烷、1,1,l-三(二甲基膦甲基)乙烷、1,1,l-三(二乙基膦甲基)乙烷、或其混合物。例如，三齿膦可包含1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷（也称作“三膦”，由式(II)表示）、1,1,l-三(二乙基膦-甲基)乙烷（由式(III)表示）、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)-甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)（由式(IV)表示）、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基-膦)（由式(V)表示）、或多(亚烷氧基甲基)-2-((二苯基-膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)（由式(VI)表示）：
其中n为1-10和R5为具有1-20个碳原子的烷基或取代烷基。
在另一个实施例中，催化剂组合物可包含三齿配体，所述三齿配体包含1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、或其混合物。在另一个实施方案中，三齿配体可包含1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷。
与配体(II)和(III)相比，由式(IV)、(V)、和(VI)表示的膦配体在用于本发明方法的本文所公开萃取溶剂中显示出更高的溶解性。如以下给出的化学方程式所示，如Mondanaro, K.；Lynch, M .；Dailey, W. . Org. Chem., 1995, 60, 4666-4668中所公开的，这些配体可容易地通过在吡啶的存在下季戊四醇(VII)与亚硫酰氯反应以制备四氯季戊醇(pentaerythrityl tetrachloride)(IX)和三氯氢季戊醇(pentaerythrityl trichlorohydrin)(VIII)来制备。化合物(VIII)可在氢氧化钾（KOH）的存在下在低温下与正丁基溴化物反应以得到1-(3-氯-2,2-双(氯甲基)丙氧基)丁烷(X)。然后，化合物(X)可在二乙氧基甲烷溶剂中与3当量的二苯基膦化锂（LiPPh2）反应以形成(IV)。本领域技术人员将认可相似的步骤可用以制备化合物(V)和(VI)。
化合物(IV)、(V)、和(VI)可通过在甲苯中与有限量的三(三苯基膦)钌二氯化物（(Ph3P)3RuCl2）反应以制备这些化合物的Cl桥连配合物来纯化。这些桥连配合物可通过结晶才高纯度和高产率来分离。
乙醇酸氢化反应混合物或产物中钌和三齿配体的浓度可在很宽范围内变化。通常，Ru浓度（作为游离金属）可为约110,000ppm。例如，可使用浓度为约101,000ppm的Ru。在另一个实施例中，Ru浓度可为20-约200ppm。通常，反应混合物中保持至少1:1的克摩尔配体：克原子钌比例。更典型地，该比例为1:1-20:1或3:1-5:1。
进料可包含来自乙醇酸氢化流出物的水以及额外的水，所述额外的水可加入以帮助萃取。基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量，进料组合物可包含约1-约60重量%、约1-约50重量%、约1-约40重量%、约1-约30重量%；约5-约60重量%、约5-约50重量%、约5-约40重量%、约5-约30重量%、约5-约20重量%；约10-约60重量%、约10-约50重量%、约10-约40重量%、约10-约30重量%、或约10-约20重量%的水。
使乙醇酸氢化流出物与第一萃取剂接触，所述第一萃取剂包含至少一种 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物。疏水性溶剂的一些代表性实例包括，但不限于，2-乙基己醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十四醇异构体、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、异丁酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、二异丙醚、二丁醚、叔戊基甲基醚、2-乙基己酸、和其混合物。在另一个实施例中，疏水性溶剂包含2-乙基己醇、丁醇、戊醇、异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物。例如，在本发明方法的一个实施方案中，疏水性萃取溶剂包含2-乙基己醇。应理解烷醇意欲包含该醇的全部异构体，例如，丁醇指正丁醇、异丁醇、仲丁醇、和/或叔丁醇。
如果需要，可使用一种或多种不同疏水性溶剂的混合物。所用疏水性萃取溶剂的量对于本主题发明并不关键并且仅需要为对于任何给定方法足以自乙醇酸氢化流出物萃取催化剂配合物并确保贯穿萃取区形成两种不混溶液体相的量。通常，基于萃取器进料的总重量，所用疏水性萃取溶剂的量可为约5重量%-高达约500重量%或更多，所述萃取器进料为乙醇酸氢化流出物和任意额外的水。例如，当逆流萃取处理中存在有限级数时，使用高百分比的疏水性萃取溶剂可能是必需的。
第一萃取剂可任选地包含选自以下的亲水性溶剂：水、具有2-3个碳原子的腈、具有4-6个碳原子的烷氧基腈、具有1-3个碳原子的烷醇、具有2-6个碳原子的烷氧基醇、具有4-6个碳原子的吡咯烷酮、具有4-6个碳原子的甲酰胺、具有4-6个碳原子的亚砜、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的多元醇、乙酸、甲酸、具有4-6个碳原子的α-羟基羧酸、具有2-6个重复单元的乙醇酸低聚物、乙醇酸酯、和其混合物。为了本发明的目的，一种或多种乙醇酸氢化产物或反应物可用作亲水性溶剂。通常，基于萃取剂的总重量，所用亲水性溶剂的量可为约1重量%-约60重量%。亲水性溶剂的某些另外的重量百分数范围为约1-约50重量%和约1-约40重量%。
如上所述，第一萃取剂中所用的任选的亲水性溶剂可为存在于乙醇酸氢化流出物中的亲水性成分。例如，在乙醇酸酯氢化以制备乙二醇中，该任选的亲水性萃取溶剂可包含乙二醇。在另一个实施例中，亲水性溶剂可包含一种或多种如上面所述的乙醇酸酯。任选的亲水性溶剂可在一种或多种不同位置引入萃取过程。在一个实施方案中，例如，任选的亲水性溶剂可加入至第一萃取剂。在另一个实施方案中，亲水性溶剂可直接加入至第一萃取剂、加入至乙醇酸氢化流出物、或加入至含萃取剂和乙醇酸氢化流出物的混合物的萃取器中。在另一个实施方案中，亲水性溶剂可作为单独的进料引入萃取器中。在又一个实施方案中，萃取器可作为带有一个或多个亲水性萃取溶剂进料点的分馏萃取器操作。在又一个实施方案中，例如，用于正萃取区的亲水性萃取溶剂可为水。在又一个实施方案中，足量的水可加入至萃取器以产生离开正萃取区的第一萃余相中水含量为约0-60重量%的水，或在另一实例中为约5-35重量%的水，基于第一萃余相的总重量。
本发明方法所用亲水性和疏水性溶剂的比例可取决于乙醇酸氢化流出物的组成。例如，当乙醇酸氢化流出物中亲水性或疏水性溶剂的浓度变低时，可能需要增加疏水性萃取溶剂与乙醇酸氢化流出物的比例、亲水性萃取溶剂与乙醇酸氢化流出物的比例、或二者都增加。通常，亲水性或疏水性萃取溶剂与乙醇酸氢化流出物的体积比可在约20:1-约1:20的范围内变化。
第一萃取剂的疏水性溶剂可进一步包含烃以改进萃取剂的物理和运输性质。烃可具有5-20个碳原子。烃的一些代表性实例包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、具有90-325℃沸程的异链烷混合烃、和其混合物。例如，烃可包含具有约90-约325℃沸程的异链烷混合烃，示例如ISOPAR? 溶剂，例如ISOPAR C（沸程为98-104℃）、Isopar E（沸程为118-137℃）、ISOPAR G（沸程为160-176℃）、ISOPAR H（沸程为178-188℃）、ISOPAR K（沸程为178-197℃）、ISOPAR L（沸程为189-207℃）、ISOPAR C（沸程为223-254℃）、和ISOPAR V（沸程为273-312℃）。
在本发明的某些方面，烃可比其它疏水性溶剂成分沸点低，并且因此，可通过蒸馏而容易地自其它成分分离。如果使用多于一种疏水性溶剂作为第一萃取剂，则这些溶剂在所用蒸馏条件下可形成或可不形成共沸混合物。
乙醇酸氢化流出物的萃取可通过本领域已知的任何方式进行以密切接触两种不混溶液体相并在萃取程序之后分离所得相。例如，可使用塔、离心机、混合-沉降器、和杂项装置进行萃取。萃取器的一些代表性实例包括无搅动塔（例如，喷雾、挡板托盘和填充、多孔板）、搅动塔（例如，脉冲、旋转搅动、和往复板）、混合-沉降器（例如，泵-沉降器、静态混合-沉降器、和搅动混合-沉降器）、离心萃取器（例如，Robatel、Luwesta、deLaval、Dorr Oliver、Bird、CINC、和Podbielniak生产的那些）、和其它杂项萃取器（例如，乳化相接触器、电增强萃取器、和膜萃取器）。这些装置的描述可见于“溶剂萃取手册（Handbook of Solvent Extraction）”，Krieger出版公司，Malabar，FL，1991年，第275-501页。可单独使用或任意组合使用各种类型的萃取器。
萃取可以以一级或多级进行。可考虑资金成本、实现高萃取效率、操作容易性、和原料和反应产物对萃取条件的稳定性来选择萃取级数。也可以以间歇或连续方式进行萃取。在连续模式中，萃取可以以顺流方式、逆流方式进行、或作为分馏萃取(fractional extraction)进行，所述分馏萃取中使用多个溶剂（solvents）和/或溶剂（solvent）进料点以便于分离。萃取处理也可在多个可串联或并联的分离区中进行。
萃取通常可在约10-约120℃的温度下进行。例如，萃取可在约30-约80℃的温度下进行。所需温度范围可通过萃取剂成分的沸点而进一步限定。通常，不希望在萃取剂沸腾的条件下操作萃取。在一个实施方案中，可操作萃取器在萃取器中建立温度梯度以提高传质动力学或倾析速率。
乙醇酸氢化流出物和萃取剂可通过分馏萃取方法，例如，通过分馏逆流萃取接触。如本文所用，术语“分馏逆流萃取”意欲包括，但不限于，通过在向萃取过程中输入两种不混溶溶剂的点之间对进料料流进行逆流萃取处理而用于分离进料料流的方法，所述进料料流，如乙醇酸氢化流出物，含有两种或多种物质。该两种不混溶溶剂在萃取处理的整个温度范围内应为不混溶的。该方法有时被称作“双溶剂萃取”。分馏逆流萃取可包括使用串联的级(a cascade of stages)、萃取溶剂和待萃取溶液在串级的相反端进入使进料相和疏水性萃取剂相逆向流动。某些分馏逆流萃取构造实例可见于Treyba1,Liquid Extraction，第2版，McGraw-Hill Book Company，纽约，1963年，第275-276页。
当以分馏萃取模式进行时，通常可在接近第一萃余相离开萃取区的萃取器末端的点将疏水性萃取溶剂加入至萃取区，并且该点进一步远离任选的亲水性萃取溶剂进料点。乙醇酸氢化流出物中所含的亲水性溶剂和直接加入到正萃取区的亲水性萃取溶剂的进料质量比通常可为约0-1.5。在另一个实施例中，该进料质量比可为约0.05-0.45。
乙醇酸氢化流出物的萃取产生第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中主要量的催化剂组合物。可通过任何本领域已知的相分离技术分离第一萃余相和第一萃取相。相分离技术可在萃取器或单独的液液分离装置中完成。适合的液液分离装置包括，但不限于，聚结器、旋风分离器和离心机。可用于液液相分离装置的典型设备描述于分离处理技术手册中（Handbook of Separation process Technology），ISBN 0-471-89558-X，John Wiley & Sons, Inc.，1987年。
正萃取步骤中回收的Ru百分数为第一萃取相中Ru的量除以萃取器进料中Ru的量再乘以100。因此，在本发明的一个方面中，正萃取步骤的Ru回收率为大于80%、大于90%、大于95%、或大于99%。
第一萃取相中的催化剂组合物可通过萃取或蒸馏与萃取剂分离。催化剂组合物可自第一萃取相反萃取到亲水性溶剂中，所述亲水性溶剂随后可直接用作乙醇酸氢化反应的反应物。由此，我们的方法还包括用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物。通常，第二萃取相中Ru的浓度可为约10ppm-约10,000ppm或，在另一个实施例中，约20ppm-约200ppm，且被再循环至乙醇酸氢化反应而无催化剂的进一步浓缩。在本发明的一个方面中，钌以大于80%、大于90%、大于95%、或大于99%的水平自第一萃取相回收到第二萃取相中。
或者，可自第一萃取相的催化剂组合物蒸馏萃取剂并且剩余的催化剂组合物可被再循环至乙醇酸氢化反应。由此，我们的方法还包括蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物。
本发明的蒸馏操作可使用本领域已知的任何适于蒸馏实践的气/液接触装置、以间歇或连续操作模式进行。蒸馏操作的气/液接触设备可包括，但不限于，错流筛、阀、或泡罩塔盘、规整填料，如Mellapak?、Metpak?、Rombopak?、Flexipak?、Gempak?、Goodloe?、Sulzer、Koch-Sulzer、York-Twist?，或散装或乱堆填料，如贝尔鞍形、矩鞍形、拉西环、鲍尔环、Hy-Pak?环、压延孔环(Cannon)填料、和纳特环。这些和其它适合类型的气/液接触设备描述于Kister, H. Z. Distillation Design，McGraw-Hil1,纽约（1992年），第6和8章。
第二萃取相或底部残留物可通至一种通过氢化乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物而制备乙二醇的方法。可通过合并第二萃余相或馏出物与第一萃取剂将第二萃余相或馏出物再循环至第一萃取。可在再循环之前蒸馏第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物，其随后与步骤(A)的萃取剂合并。因此，在另一个实施方案中，本发明的方法可进一步包括合并步骤(C)的第二萃余相与步骤(A)的第一萃取剂，蒸馏步骤(C)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并该疏水性溶剂馏出物与步骤(A)的第一萃取剂、或合并步骤(C)的馏出物与步骤(A)的第一萃取剂。
第二萃取剂与本发明方法的步骤(B)的第一萃取相的重量比可为约0.05:1-约2:1。第二萃取剂与第一萃取相的重量比的进一步实例为约0.1:1-2:1和约0.1:1-约1:1。
萃取处理可在约10-约120℃的温度下进行。例如，在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(A)、(B)和步骤(C)的萃取可在约30-约80℃ 的温度下进行。
在我们的方法的另一个实施方案中，第二萃取剂可包含乙二醇的单和二乙醇酸酯。在另一个实施例中，催化剂组合物可包含1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷，第一萃取剂可包含疏水性溶剂，所述疏水性溶剂包含2-乙基己醇和庚烷，第二萃取剂可包含乙二醇的单和二乙醇酸酯。萃取步骤(C)也可通过任何本领域已知的萃取方式进行，例如，通过分馏萃取方法进行。例如，催化剂组合物可通过萃取步骤(B)的第一萃取相回收，和步骤(A)和/或步骤(C)可通过分馏逆流萃取进行。
本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约40-约99重量%的乙二醇、约0.5-约40重量%的水、和约0.5-约40重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和1,1,l-三(二苯基-膦甲基)乙烷的催化剂组合物；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约5-约40重量%的水；
       所述第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇、戊醇、异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物，和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量，以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的乙二醇；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；和
(D) 合并步骤(C)的第二萃余相与步骤(A)的第一萃取剂，或蒸馏步骤(C)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并该疏水性溶剂馏出物与步骤(A)的第一萃取剂。
应理解以上过程包含如前所述乙醇酸氢化流出物、催化剂组合物、第一萃取剂、第二萃取剂、用来进行萃取的设备、和第一和第二萃取相步骤的各种实施方案。例如，乙醇酸氢化产物可包含约40-约99重量%的乙二醇、约0.5-约40重量%的水、和约0.5-约40重量%的一种或多种如前所述反应副产物。在另一个实施例中，乙醇酸氢化流出物可包含约80-约95重量%的乙二醇、约1-约15重量%的水、和约1-约15重量%的一种或多种如上所述反应副产物、和以上催化剂组合物。基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量，进料可包含约5-约40重量%的水。在另一个实施例中，基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量，进料可包含约10-约30重量%的水。
第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇、丁醇、戊醇、异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物，和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量。烃的一些代表性实例包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、和其混合物。例如，疏水性溶剂可包含2-乙基己醇和庚烷。
如前所述，乙醇酸氢化流出物的萃取可通过任何本领域已知的方式进行以密切接触两种不混溶液体相和在萃取程序后分离所得相。例如，萃取可使用塔、离心机、混合-沉降器、和杂项装置进行。可单独使用或以任意组合使用各种类型的萃取器。
萃取可以以一级或多级进行。萃取也可以以间歇或连续方式进行。在连续模式中，萃取可以以顺流方式、逆流方式进行、或作为分馏萃取进行，所述分馏萃取中使用多个溶剂进料点以便于分离。此外，本发明的萃取处理可在串联或并联的多个分离区中进行。萃取通常可在约10-约120℃的温度下进行。乙醇酸氢化流出物和萃取剂可通过分馏萃取方法接触，例如，通过如上所述的分馏逆流萃取。
萃取产生第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇，所述第一萃取相包含主要量的乙醇酸氢化流出物中的催化剂组合物。如上面所述，萃余或萃取相可通过任何本领域已知的相分离技术分离。
催化剂组合物可自第一萃取相反萃取入溶剂混合物，所述溶剂混合物随后可直接用作乙醇酸氢化反应中的反应物。由此，我们的方法还包括用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含少量的第一萃取相中所含的催化剂组合物。
第二萃取相可通至一种用于通过氢化乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物制备乙二醇的方法。第二萃余相可通过合并第二萃余相与第一萃取剂而再循环至第一萃取。第二萃余相可在再循环之前蒸馏以产生疏水性溶剂馏出物，所述疏水性溶剂馏出物随后与步骤(A)的萃取剂合并。因此，在另一个实施方案中，本发明的方法可进一步包括合并步骤(C)的第二萃余相与步骤(A)的第一萃取剂，或蒸馏步骤(C)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并该疏水性溶剂馏出物与步骤(A)的第一萃取剂。
在我们的方法的一个实施方案中，乙醇酸氢化流出物包含乙二醇、钌和至少一种选自1,1,1-三(二芳基膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦、水、和一种或多种反应副产物。将乙醇酸氢化流出物进料入正萃取区，其中乙醇酸氢化流出物在逆流萃取塔中与疏水性溶剂萃取剂接触。疏水性溶剂包括2-乙基己醇或戊醇、和烃溶剂。当需要时，水任选地作为亲水性溶剂加入至正萃取器以改进基于物理和运输性质的萃取器性能以及平衡。亲水性萃余相包含主要量的乙二醇。调节疏水性溶剂与进料的比例和分段以致随亲水性萃余相损失的膦-Ru催化剂组合物的量为在经济上可接受的并且不需要随后的回收步骤。然后，可将疏水性萃取相进料入反萃取区，其中疏水性萃取相可在逆流萃取塔中与亲水性萃取剂接触，所述亲水性萃取剂包含反应器进料底物，即乙醇酸、乙二醇的单和二乙醇酸酯、乙醇酸低聚物等。当需要时，额外的第二疏水性溶剂任选地可加入至反萃取器以改进萃取器性能。该第二疏水性溶剂可包含具有5-20个碳原子的烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、或其混合物。调节第二疏水性溶剂与进料的比例和分段以致随第二萃余相损失的膦-Ru催化剂配合物的量为在经济上可接受的并且不需要随后的回收步骤。来自反萃取区的第二萃取相适于在其离开反萃取区之后直接装入氢化反应器。第二萃余相适于作为疏水性溶剂再循环至正萃取区。
任选地，在引入反萃取区之前，可使用额外的疏水性溶剂来改进疏水性萃取剂混合物的物理和运输性质。该额外的疏水性溶剂可与正萃取区所用的任选的第二疏水性溶剂相同。第二疏水性萃取溶剂的任选加入可用于从自反萃取器区亲水性萃取相中移除任何不需要的相关疏水性成分。在一个实施方案中，不需要第二疏水性萃取溶剂，并且第二萃取器作为传统萃取器而不是分馏萃取器操作。
或者，反萃取区可用额外的第二疏水性溶剂以分馏萃取模式操作，所述额外的第二疏水性溶剂在比来自正萃取区的疏水性萃取相进料点更接近萃取器末端（萃余料流在此处离开）的进料点加入。优选地，额外的第二疏水性溶剂与来自正萃取区的疏水性萃取相的进料质量比为0-1.5，更优选地为约0.05-0.45。
在一个实施方案中，乙醇酸氢化流出物包含约80-约95重量%的乙二醇、约1-约15重量%的水、和约1-约15重量%的一种或多种反应副产物，其中基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量，该进料包含约10-约30重量%的水。在另一个实施方案中，疏水性溶剂包含2-乙基己醇和庚烷，并且进一步包括将步骤(C)的第二萃取相通至一种用于通过将乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物氢化至乙二醇而制备乙二醇的方法。
如上所述，本发明的方法可包括将回收的催化剂组合物再循环至一种用于通过氢化乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物制备乙二醇的方法。因此，本发明的另一个实施方案为一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 在包含钌和1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷的催化剂组合物的存在下，使包含乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、或其混合物的水性混合物与氢气接触以形成乙醇酸氢化流出物，所述乙醇酸氢化流出物包含约80-约95重量%的乙二醇、约0.5-约15重量%的水、和约0.5-约15重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物、和所述催化剂组合物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；
(B) 用第一萃取剂萃取包含乙醇酸氢化流出物和额外的水的进料（由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约10-约30重量%的水）以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物；
(C) 分离第一萃余相和第一萃取相；
(D) 用第二萃取剂萃取步骤(D)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(C)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(C)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；和
(E) 合并步骤(C)的第二萃取相与步骤(A)的水性混合物。
应理解以上过程包含如前所述乙醇酸氢化流出物、催化剂组合物、第一萃取剂、第二萃取剂、用来进行萃取的设备、和第一和第二萃取相步骤的各种实施方案。例如，基于乙醇酸氢化产物的总重量，乙醇酸氢化产物可包含约80-约95重量%的乙二醇、约0.5-约15重量%的水、和约0.5-约15重量%的一种或多种如上所述反应副产物、和以上催化剂组合物。
基于第一萃取剂的总重量，第一萃取剂可包含约60-100重量%的2-乙基己醇和约0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃。烃的一些代表性实例包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、和其混合物。例如，疏水性溶剂可包含2-乙基己醇和庚烷。
萃取产生第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇，所述第一萃取相包含主要量的乙醇酸氢化流出物中的催化剂组合物。如上面所述，萃余或萃取相可通过任何本领域已知的相分离技术分离。
催化剂组合物可自第一萃取相反萃取入溶剂混合物，所述溶剂混合物随后可直接用作乙醇酸氢化反应中的反应物。由此，我们的方法还包括用第二萃取剂萃取步骤(C)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(C)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物。
第二萃取相可通至一种用于通过氢化乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物制备乙二醇的方法。第二萃余相可通过合并第二萃余相与第一萃取剂而再循环至第一萃取。第二萃余相可在再循环之前蒸馏以产生疏水性溶剂馏出物，所述疏水性溶剂馏出物随后与步骤(B)的萃取剂合并。因此，在另一个实施方案中，本发明的方法可进一步包括合并步骤(D)的第二萃余相与步骤(B)的第一萃取剂，或蒸馏步骤(D)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并该疏水性溶剂馏出物与步骤(B)的第一萃取剂。
在本发明的一个实施方案中，通过从一种或多种反应副产物和催化剂组合物中移除至少一部分乙二醇和水来浓缩乙醇酸氢化流出物。浓缩步骤可通过任何本领域已知的方式进行，例如，蒸馏。将主要量的浓缩乙醇酸氢化流出物再循环回乙醇酸氢化反应器。处理一部分浓缩乙醇酸氢化流出物以移除至少一部分所述一种或多种反应副产物并回收催化剂组合物以将其再循环至乙醇酸氢化反应器。
因此，本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约0.5-约50重量%的乙二醇、约0.5-约50重量%的水、和约25-99重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基-膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约5-约95重量%的水；
       所述第一萃取剂包含
       (i) 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物；和
       (ii) 任选地，亲水性溶剂；
       以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的一种或多种反应副产物和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的一种或多种反应副产物；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 通过以下自步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物：
       (i) 用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；或
       (ii) 蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物。
应理解以上过程包含如前所述催化剂组合物、第一萃取剂、第二萃取剂、用来进行萃取的设备、第一和第二萃取相步骤、和蒸馏的各种实施方案。例如，如上所述，催化剂组合物钌和三齿配体，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基-膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦。
我们的方法包括萃取乙醇酸氢化流出物，所述乙醇酸氢化流出物包含基于乙醇酸氢化流出物的总重量约0.5-约50重量%的乙二醇、约0.5-约50重量%的水、和约25-约99重量%的一种或多种反应副产物；约0.5-约30重量%的乙二醇、约0.5-约30重量%的水、和约40-约99重量%的一种或多种反应副产物；或约0.5-约20重量%的乙二醇、约0.5-约20重量%的水、和约70-约99重量%的一种或多种反应副产物。
进一步的实例包括包含乙二醇的乙醇酸氢化流出物，所述乙二醇的含量为基于乙醇酸氢化流出物的总重量约0.5-约50重量%、约0.5-约40重量%、约0.5-约30重量%、约0.5-约20重量%；约1-约50重量%、约1-约40重量%、约1-约30重量%、约1-约20重量%；约5-约50重量%、约5-约40重量%、约5-约30重量%、约5-约20重量%；约10-约50重量%、约10-约40重量%、约10-约30重量%、或约10-约20重量%。
进一步的实例包括包含水的乙醇酸氢化流出物，所述水的含量为基于乙醇酸氢化流出物的总重量约0.5-约50重量%、约0.5-约40重量%、约0.5-约30重量%、约0.5-约20重量%；约1-约50重量%、约1-约40重量%、约1-约30重量%、约1-约20重量%；约5-约50重量%、约5-约40重量%、约5-约30重量%、约5-约20重量%；约10-约50重量%、约10-约40重量%、约10-约30重量%、或约10-约20重量%。
进一步的实例包括包含一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物的乙醇酸氢化流出物，所述反应副产物的含量为基于乙醇酸氢化流出物的总重量约10-约99重量%、约10-约95重量%、约10-约90重量%、约10-约80重量%；约20-约99重量%、约20-约95重量%、约20-约90重量%、约20-约80重量%；约30-约99重量%、约30-约95重量%、约30-约90重量%、约30-约80重量%；约40-约99重量%、约40-约95重量%、约40-约90重量%、约40-约80重量%；约50-约99重量%、约50-约95重量%、约50-约90重量%、约50-约80重量%；约70-约99重量%、约70-约95重量%、约70-约90重量%、约70-约80重量%；约80-约99重量%、约80-约95重量%、约80-约90重量%、约85-约99重量%、约85-约95重量%、或约85-约90重量%。
进料可包含来自乙醇酸氢化流出物的水以及额外的水，所述额外的水可被加入以有助于萃取。基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量，进料组合物可包含量为约5-约95重量%、约5-约90重量%、约5-约85重量%、约5-约75重量%；约10-约95重量%、约10-约90重量%、约10-约85重量%、约10-约75重量%；约25-约95重量%、约25-约90重量%、约25-约85重量%、或约25-约75重量%的水。
使乙醇酸氢化流出物与第一萃取剂接触，所述第一萃取剂包含至少一种 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物。疏水性溶剂的一些代表性实例包括，但不限于，2-乙基己醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十四醇异构体、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、异丁酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、二异丙醚、二丁醚、叔戊基甲基醚、2-乙基己酸、和其混合物。在另一个实施例中，疏水性溶剂包含2-乙基己醇、丁醇、戊醇、异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物。例如，在本发明方法的一个实施方案中，疏水性萃取溶剂包含2-乙基己醇。应理解烷醇意欲包含醇的全部异构体，例如，丁醇指正丁醇、异丁醇、仲丁醇、和/或叔丁醇。
如果需要，可使用一种或多种不同疏水性溶剂的混合物。第一萃取剂的疏水性溶剂可进一步包含烃以改进萃取剂的物理和运输性质。烃可具有5-20个碳原子。烃的一些代表性实例包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、具有90-325℃沸程的异链烷混合烃、和其混合物。所用疏水性萃取溶剂的量对于本主题发明并不关键并且仅需要为对于任何给定方法足以自乙醇酸氢化流出物萃取催化剂配合物并确保贯穿萃取区形成两种不混溶液体相的量。通常，基于萃取器进料的总重量，所用疏水性萃取溶剂的量可为约5重量%-高达约500重量%或更多，所述萃取器进料为乙醇酸氢化流出物和任意额外的水。例如，当逆流萃取处理中存在有限级数时，使用高百分比疏水性萃取溶剂可能是必要的。
如前所述，乙醇酸氢化流出物的萃取可通过任何本领域已知的方式进行以密切接触两种不混溶液体相和在萃取程序后分离所得相。例如，萃取可使用塔、离心机、混合-沉降器、和杂项装置进行。可单独使用或以任意组合使用各种类型的萃取器。
萃取可以以一级或多级进行。萃取也可以以间歇或连续方式进行。在连续模式中，萃取可以以顺流方式、逆流方式进行、或作为分馏萃取进行，所述分馏萃取中使用多个溶剂进料点以便于分离。此外，本发明的萃取处理可在串联或并联的多个分离区中进行。萃取通常可在约10-约120℃的温度下进行。乙醇酸氢化流出物和萃取剂可通过分馏萃取方法接触，例如，通过如上所述的分馏逆流萃取。
可通过萃取或蒸馏自萃取剂分离第一萃取相的催化剂组合物。催化剂组合物可自第一萃取相反萃取入亲水性溶剂，所述亲水性溶剂随后可直接用作乙醇酸氢化反应中的反应物。由此，我们的方法还包括用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物。通常，第二萃取相中Ru的浓度可为约10ppm-约10,000ppm或，在另一个实施例中，约20ppm-约200ppm，并被再循环至乙醇酸氢化反应而无需催化剂的进一步浓缩。在本发明的一个方面中，钌以大于80%、大于90%、大于95%、或大于99%的水平自第一萃取相回收入第二萃取相。
或者，可自第一萃取相的催化剂组合物蒸馏萃取剂并且剩余的催化剂组合物可被再循环至乙醇酸氢化反应。由此，我们的方法还包括蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物。如上面所述，蒸馏可通过任何本领域已知的方式进行。
第二萃取相或底部残留物可通至一种通过氢化乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物来制备乙二醇的方法。可通过合并第二萃余相或馏出物与第一萃取剂将第二萃余相或馏出物再循环至第一萃取。可在再循环之前蒸馏第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物，其随后与步骤(A)的萃取剂合并。因此，在另一个实施方案中，本发明的方法可进一步包括合并步骤(C)的第二萃余相与步骤(A)的第一萃取剂，蒸馏步骤(C)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并该疏水性溶剂馏出物与步骤(A)的第一萃取剂、或合并步骤(C)的馏出物和步骤(A)的第一萃取剂。在一个实施方案中，通过萃取步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物，和通过分馏逆流萃取进行步骤(A)和/或步骤(C)。
在我们的方法的一个实施方案中，乙醇酸氢化流出物包含乙二醇、钌和至少一种选自1,1,1-三(二芳基膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦、水、和一种或多种反应副产物。将乙醇酸氢化流出物进料入正萃取区，其中乙醇酸氢化流出物在逆流萃取塔中与疏水性溶剂萃取剂接触。疏水性溶剂包含2-乙基己醇或戊醇、和烃溶剂。当需要时，水任选地作为亲水性溶剂加入至正萃取器以改进基于物理和运输性质的萃取器性能以及平衡。亲水性萃余相包含主要量的一种或多种反应副产物。调节疏水性溶剂与进料的比例和分段以致随亲水性萃余相损失的膦-Ru催化剂组合物的量为在经济上可接受的并且不需要随后的回收步骤。然后，可将疏水性萃取相进料入反萃取区，其中疏水性萃取相可在逆流萃取塔中与亲水性萃取剂接触，所述亲水性萃取剂包含反应器进料底物，即乙醇酸、乙二醇的单和二乙醇酸酯、乙醇酸低聚物等。当需要时，额外的第二疏水性溶剂任选地可加入至反萃取器以改进萃取器性能。该第二疏水性溶剂可包含具有5-20个碳原子的烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、或其混合物。调节第二疏水性溶剂与进料的比例和分段以致随第二萃余相损失的膦-Ru催化剂配合物的量为在经济上可接受的并且不需要随后的回收步骤。来自反萃取区的第二萃取相适于在其离开反萃取区之后直接装入氢化反应器。第二萃余相适于作为疏水性溶剂再循环至正萃取区。
任选地，在引入反萃取区之前，可使用额外的疏水性溶剂来改进疏水性萃取剂混合物的物理和运输性质。该额外的疏水性溶剂可与正萃取区所用的任选第二疏水性溶剂相同。第二疏水性萃取溶剂的任选加入可用于从反萃取器区亲水性萃取相中移除任何不需要的相关疏水性成分。在一个实施方案中，不需要第二疏水性萃取溶剂，并且第二萃取器作为传统萃取器而不是分馏萃取器操作。
或者，反萃取区可用额外的第二疏水性溶剂以分馏萃取模式操作，所述额外的第二疏水性溶剂在比来自正萃取区的疏水性萃取相进料点更接近萃取器末端（萃余料流在此处离开）的进料点加入。优选地，额外的第二疏水性溶剂与来自正萃取区的疏水性萃取相的进料质量比为0-1.5，更优选地为约0.05-0.45。
在我们的方法的另一个实施方案中，通过萃取步骤(B)的第一萃取相来回收催化剂组合物且第二萃取剂包含乙二醇的单和二乙醇酸酯。在一个实施例中，三齿配体包含1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷，疏水性溶剂包含戊醇和庚烷，和通过蒸馏步骤(B)的第一萃取相来回收催化剂组合物。在另一个实施方案中，该方法包括将步骤(C)的第二萃取相或底部残留物通至一种用于通过将乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物氢化至乙二醇而制备乙二醇的方法。
本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约0.5-约30重量%的乙二醇、约0.5-约30重量%的水、和约40-99重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和1,1,l-三(二苯基-膦甲基)乙烷的催化剂组合物；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约10-约90 重量%的水；
       所述第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇、丁醇、戊醇、异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物，和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量，以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的一种或多种反应副产物和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的一种或多种反应副产物；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物；和
(D) 合并步骤(C)的馏出物和步骤(A)的第一萃取剂。
应理解以上过程包含如前所述乙醇酸氢化流出物、催化剂组合物、第一萃取剂、用来进行萃取的设备、第一萃取相步骤、和蒸馏的各种实施方案。例如，乙醇酸氢化流出物可包含约0.5-约30重量%的乙二醇、约0.5-约30重量%的水、和约40-99重量%的一种或多种反应副产物。在另一个实施例中，乙醇酸氢化流出物可包含约0.5-约20重量%的乙二醇、约0.5-约20重量%的水、和约70-约99重量%的一种或多种反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量，并且基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总量，该进料包含约10-约86重量%的水。在一个实施例中，将包含戊醇和庚烷的疏水性溶剂和底部残留物通至一种用于通过将乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物氢化至乙二醇而制备乙二醇的方法。
本发明的一个方面是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 在包含钌和1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷的催化剂组合物的存在下，使包含乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、或其混合物的水性混合物与氢气接触以形成乙醇酸氢化产物，浓缩乙醇酸氢化产物以形成乙醇酸氢化流出物，所述乙醇酸氢化流出物包含约0.5-约20重量%的乙二醇、约0.5-约20重量%的水、和约70-约99重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物、和所述催化剂组合物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；
(B) 用第一萃取剂萃取包含乙醇酸氢化流出物和额外的水的进料（由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约10-约85重量%的水），所述第一萃取剂包含约60-100重量%的戊醇和约0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量，以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的一种或多种反应副产物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物；
(C) 分离第一萃余相和第一萃取相；
(D) 蒸馏步骤(C)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(C)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(C)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物；和
(E) 合并步骤(D)的底部残留物与步骤(A)的水性混合物。
应理解以上过程包含如前所述乙醇酸氢化流出物、催化剂组合物、第一萃取剂、用来进行萃取的设备、第一萃取相步骤、和蒸馏的各种实施方案。例如，如上所述，乙醇酸氢化流出物可包含约0.5-约20重量%的乙二醇、约0.5-约20重量%的水、和约70-约99重量%的一种或多种反应副产物和催化剂组合物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量。
第一萃取剂可包含约60-100重量%的戊醇和约0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量。烃的一些代表性实例包括己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、和其混合物。例如，疏水性溶剂可包含戊醇和庚烷。
萃取产生第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的一种或多种反应副产物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中的主要量的催化剂组合物。如上面所述，萃余和萃取相可通过任何本领域已知的相分离技术分离。
可蒸馏第一萃取相，疏水性溶剂在馏出物中离开蒸馏步骤，催化剂组合物留在底部残留物中。可将馏出物再循环至步骤(B)的萃取剂，底部残留物可任选地与乙醇酸氢化反应进料混合并进料到乙醇酸氢化反应。
本发明的萃取处理的效率可通过钌分配系数（在本文中缩写为“P(Ru)”）测量，所述钌分配系数定义为疏水性相中Ru的浓度除以亲水性相中Ru的浓度。分配系数可通过已知方法分析金属含量来测定，例如，X-射线或ICP分析。
当通过本发明的正萃取过程使Ru分配在亲水性相和疏水性相中时，根据萃取过程的效率，P(Ru)值可保持在大于约1、优选地大于约2、和更优选地大于约4的水平。如果P(Ru)值高，Ru将优先分配入疏水性相。
类似地，该萃取处理的效率也可通过存在于乙醇酸氢化产物流出物中的一种或多种产物或反应副产物的分配系数（本文缩写为“P(PROD)”）来测量。P(PROD)定义为疏水性相中一种或多种产物的浓度除以亲水性相中一种或多种产物的浓度。
当通过本发明的正萃取过程使一种或多种所需产物或反应副产物分配在亲水性相和疏水性相中时，根据萃取过程的效率，产物的P(PROD)值可保持在小于约1、优选地小于约0.75、和更优选地小于约0.5的水平。如果P(PROD)值低，产物将优先分配入亲水性相。
定义疏水性相相对于一种或多种产物而言对于Ru的选择性的萃取因子（“EF”）为分配系数比例，EF = P(Ru) / P(PROD)。该比例EF值可保持在大于约2.5的水平。EF的其它值包括大于约3.0和大于约3.5。如果该EF值高，则萃取选择性高。
图1至6代表本发明六种非限制性实施方案，如本文所详述的。在如图1所示的本发明的第一实施方案中，任选地在混合区4中将来自反应区3的流出物料流15与亲水性溶剂料流16混合，以产生料流17，所述流出物料流15包含乙醇酸氢化反应产物、Ru三齿膦配体配合物、和反应副产物。将料流17逆流进料入正萃取器1，其中该料流与疏水性溶剂料流12密切接触。两种产物离开正萃取器1，贫催化剂和配体的亲水性萃余产物料流18、和富催化剂-配体的疏水性萃取物料流11。将富催化剂料流11逆流进料入第二萃取区，反萃取器2，其中该料流与亲水性进料底物混合物10密切接触，所述亲水性进料底物混合物10通常含有乙醇酸、乙二醇的单和二乙醇酸酯、乙醇酸或乙醇酸酯低聚物、和水的混合物。自反萃取器2取出两种产物，包含贫正萃取器1的再循环溶剂的萃余料流12、和包含一部分的进料底物和回收的催化剂-配体配合物的萃取物料流13。萃取物料流13通至反应区3用以最终转化为产物，所述产物经由料流18离开该过程。需要符合料流18中的生产需求，但不需用于催化剂的反萃取的任何剩余进料底物经由管道14进入反应区3。
有时，在正萃取步骤和反萃取步骤之间改进疏水性溶剂料流的物理和运输性质以在两萃取步骤之一或二者中提高催化剂-配体配合物的选择性或回收可能是有利的。如图2所阐述的本发明的实施方案所示，这种改进可通过加入或移除一种或多种包括疏水性萃取剂混合物的组分来完成。来自反应区3的流出物料流15任选地在混合区4中与亲水性溶剂料流16混合以产生料流17，所述流出物料流15包含亲水性反应产物、金属催化剂-配体配合物、和反应副产物。料流17逆流进料入正萃取器1，其中该料流与疏水性溶剂料流20密切接触。两种产物离开正萃取器1，贫催化剂和配体的亲水性萃余产物料流18、和富催化剂-配体的萃取物料流11。富催化剂料流11在混合区5中与额外的疏水性溶剂物类料流19合并，然后逆流进料入第二萃取区，反萃取器2，其中该料流与亲水性进料底物混合物10密切接触。自反萃取器2取出两种产物。将包含贫疏水性再循环溶剂的萃余料流12送入分离区6，其中回收额外的疏水性溶剂物类料流19并将原始疏水性溶剂组合物料流20再循环至正萃取器1。将反萃取器2的其它产物，萃取物料流13通至反应区3用于转化成产物，所述萃取物料流13包含一部分的进料底物和回收的催化剂-配体配合物。反应产物最终经由料流18离开该过程。需要符合料流18中的生产需求，但不需用于催化剂的反萃取的任何剩余进料底物经由管道14进入反应区3。
在之前描述的本发明的第一和第二实施方案中，传统萃取，即包括单一溶剂进料点的萃取可用于正萃取区和反萃取区。然而，作为分馏逆流萃取操作正萃取区或反萃取区可能是有利的，其中额外的疏水性溶剂成分或亲水性溶剂成分作为分离的进料引入。在如图3所示的本发明的第三实施方案中，来自反应区3的流出物料流15任选地在混合区4中与亲水性溶剂料流16混合以产生料流17，所述流出物料流15包含乙醇酸氢化反应产物、金属催化剂-配体配合物、和反应副产物。料流17逆流进料入正萃取器1，其中该料流与疏水性溶剂料流12密切接触。当作为分馏萃取器操作时，将额外的亲水性溶剂料流21在料流17之上引入正萃取器1中，所述额外的亲水性溶剂料流21可包含与料流16相同或相似的成分。两种产物离开正萃取器1，贫催化剂和配体的亲水性萃余产物料流18、和富催化剂-配体的萃取物料流11。进料料流21 的目的是进一步减少反应产物向料流11的损失。富催化剂料流11逆流进料入第二萃取区，反萃取器2，其中该料流与亲水性进料底物混合物10密切接触。自反萃取器2取出两种产物，包含贫再循环溶剂（再循环至正萃取器1）的萃余料流12、和包含一部分的进料底物（其通常含有乙醇酸、乙二醇的单和二乙醇酸酯、乙醇酸或乙醇酸酯低聚物、和水的混合物）和回收的催化剂-配体配合物的萃取物料流13。将萃取物料流13通至反应区3用于转化成产物，所述产物最终经由料流18离开该过程。需要符合料流18中的生产需求，但不需用于催化剂的反萃取的任何剩余进料底物经由管道14进入反应区3。
如图4的本发明的第四实施方案中所示，以上实施方案可通过额外的分馏萃取料流进一步改进。来自反应区3的流出物料流15任选地在混合区4中与亲水性溶剂料流16混合以产生料流17，所述流出物料流15包含乙醇酸氢化反应产物、金属催化剂-配体配合物、和反应副产物。料流17逆流进料入正萃取器1，其中该料流与疏水性溶剂料流20密切接触。当作为分馏萃取器操作时，将额外的亲水性溶剂料流21在料流17之上引入正萃取器1中，所述额外的亲水性溶剂料流21可包含与料流16相同或相似的成分。可在进料21以下引入额外的疏水性溶剂料流22。两种产物离开正萃取器1，贫催化剂和配体的亲水性萃余产物料流18、和富催化剂-配体的萃取物料流11。进料料流21和22 的目的分别是进一步减少反应产物向料流11的损失和防止疏水性成分进入反应产物18。富催化剂料流11在混合区5中与额外的疏水性溶剂物类料流19合并，随后逆流进料入第二萃取区，反萃取器2，其中该料流与亲水性进料底物混合物10密切接触，所述亲水性进料底物混合物10通常含有乙醇酸、乙二醇的单和二乙醇酸酯、乙醇酸或乙醇酸酯低聚物、和水的混合物。额外的疏水性溶剂成分可经由料流23加入至分馏萃取模式的反萃取器2。自反萃取器2取出两种产物。将包含贫再循环溶剂的萃余料流12输送至分离区6，其中回收额外的疏水性溶剂物类料流19、20、和22并将料流20的原始疏水性溶剂组合物再循环至正萃取器1。反萃取器2的其它产物，萃取物料流13通至反应区3用以转化成产物，所述萃取物料流13包含一部分的进料底物和回收的催化剂-配体配合物。所述产物最终经由料流18离开该过程。需要符合料流18中的生产需求，但不需用于催化剂的反萃取的任何剩余进料底物经由管道14进入反应区3。
在图5所阐明的实施方案中，来自反应区3的流出物料流15首先在分离区4中分馏，此处产生富EG反应产物料流18，所述流出物料流15包含乙醇酸氢化反应产物、Ru三齿膦配体配合物、和反应副产物。将贫EG料流16再循环回反应区3，所述贫EG料流含有催化剂配合物和反应副产物。贫EG料流17任选地在混合区5中与亲水性溶剂料流19合并以制备料流20。料流20逆流进料入正萃取器1，其中该料流与疏水性溶剂料流24密切接触。两种产物离开正萃取器1，贫催化剂和配体和富反应副产物的亲水性萃余产物料流21、和富催化剂-配体的疏水性萃取物料流23。富催化剂料流23任选地在混合区6中与额外的疏水性溶剂物类料流25合并以形成料流11，其逆流进料入第二萃取区，反萃取器2，其中该料流与亲水性进料底物混合物10密切接触。自反萃取器2取出两种产物。将包含贫疏水性再循环溶剂的萃余料流12输送至分离区6，其中回收额外的疏水性溶剂物类料流25并将料流24的原始疏水性溶剂组合物再循环至正萃取器1。反萃取器2的其它产物，萃取物料流13通至反应区3用以转化成产物，所述萃取物料流13包含一部分的进料底物和回收的催化剂-配体配合物。反应产物最终经由料流18离开该过程。需要符合料流18中的生产需求，但不需用于催化剂的反萃取的任何剩余进料底物经由管道14进入反应区3。
在图6所阐明的实施方案中，来自反应区3的流出物料流15首先在分离区4中分馏，此处生成富EG反应产物料流18，所述流出物料流15包含乙醇酸氢化反应产物、Ru三齿膦配体配合物、和反应副产物。将贫EG料流16再循环回反应区3，所述贫EG料流含有催化剂配合物和反应副产物。贫EG料流17任选地在混合区5中与亲水性溶剂料流19合并以产生料流20。料流20逆流进料入正萃取器1，其中该料流与疏水性溶剂料流12密切接触。两种产物离开正萃取器1，贫催化剂和配体且富反应副产物的亲水性萃余产物料流21、和富催化剂-配体的疏水性萃取物料流11。然后，将富催化剂料流11进料入蒸馏塔，溶剂塔2，此处也可将亲水性进料底物混合物10进料入该塔。自溶剂塔2取出两种产物。将馏出物，料流12再循环至正萃取器1，所述料流12包含贫疏水性溶剂。将底部残留物，料流13通至反应区3用以转化成产物，所述料流13包含一部分的进料底物和回收的催化剂-配体配合物。反应产物最终经由料流18离开该过程。需要符合料流18中的生产需求，但不需用于蒸馏步骤的任何剩余进料底物经由管道14进入反应区3。
非限制性实施方案
实施方案A是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含：
           (a) 约10-约99重量%的乙二醇、约0.5-约50重量%的水、和约0.5-约40重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基-膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约5-约50重量%的水；
       所述第一萃取剂包含
       (i) 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物；和
       (ii) 任选地，亲水性溶剂；
       以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的乙二醇和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的催化剂组合物和少量的乙二醇；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 通过以下自步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物：
       (i) 用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；或
       (ii) 蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物。
实施方案A的方法，其中乙醇酸氢化流出物包含约40-约99重量%的乙二醇、约0.5-约40重量%的水、和约0.5-约40重量%的一种或多种反应副产物；或约80-约95重量%的乙二醇、约1-约15重量%的水、和约1-约15重量%的一种或多种反应副产物。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中该进料包含基于所述乙醇酸氢化流出物和所述额外的水的总重量约10-约30重量%的水。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中三齿配体包含1,1,1-三(二苯基膦甲基)甲烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、1,1,l-三(二苯基膦甲基)丙烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)丁烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)-2,2-二甲基丙烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)环己烷、1,1,1-三(二环己基膦甲基)乙烷、1,1,l-三(二甲基膦甲基)乙烷、1,1,l-三(二乙基膦甲基)乙烷、或其混合物。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中三齿配体包含1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中疏水性溶剂选自2-乙基己醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十四醇异构体、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、异丁酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、二异丙醚、二丁醚、叔戊基甲基醚、2-乙基己酸、和其混合物。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中疏水性溶剂进一步包含具有5-20个碳原子的烃。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中疏水性溶剂进一步包含具有5-20个碳原子的烃且该烃选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、具有90-325℃沸程的异链烷混合烃、和其混合物。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中第一萃取剂包含选自水、具有2-3个碳原子的腈、具有4-6个碳原子的烷氧基腈、具有1-3个碳原子的烷醇、具有2-6个碳原子的烷氧基醇、具有4-6个碳原子的吡咯烷酮、具有4-6个碳原子的甲酰胺、具有4-6个碳原子的亚砜、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的多元醇、乙酸、甲酸、具有4-6个碳原子的α-羟基羧酸、具有2-6个重复单元的乙醇酸低聚物、乙醇酸的多元醇和二醇酯、和其混合物的亲水性溶剂。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中通过萃取步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物，和其中第二萃取剂包含乙二醇的单和二乙醇酸酯。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中通过萃取步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物，和其中第二萃取剂包含乙二醇的单和二乙醇酸酯，和其中三齿配体包含1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷和疏水性溶剂包含2-乙基己醇和庚烷。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，进一步包括将步骤(C)的第二萃取相或底部残留物通至一种用于通过将乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物氢化至乙二醇而制备乙二醇的方法。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，进一步包括合并步骤(C)的第二萃余相与步骤(A)的第一萃取剂，蒸馏步骤(C)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并疏水性溶剂馏出物与步骤(A)的第一萃取剂、或合并步骤(C)的馏出物和步骤(A)的第一萃取剂。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中通过萃取步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物，和其中通过分馏逆流萃取进行步骤(A)和/或步骤(C)。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇、戊醇、异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物，和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量。
实施方案A或具有一个或多个介入特征的实施方案A的方法，其中通过萃取步骤(B)的第一萃取物自步骤(B)的第一萃取物回收催化剂组合物。
实施方案B是一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 约0.5-约50重量%的乙二醇、约0.5-约50重量%的水、和约25-99重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,l-三(二芳基-膦甲基)烷烃和1,1,l-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦；和
       (ii) 额外的水，由此该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约5-约95重量%的水；
       所述第一萃取剂包含
       (i) 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物；和
       (ii) 任选地，亲水性溶剂；
       以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的一种或多种反应副产物和少量的催化剂组合物，所述第一萃取相包含主要量的催化剂组合物和少量的一种或多种乙醇酸氢化流出物中所含的反应副产物；
(B) 分离第一萃余相和第一萃取相；和
(C) 通过以下自步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物：
       (i) 用第二萃取剂萃取步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物，所述第二萃余相包含步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的催化剂组合物；或
       (ii) 蒸馏步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的疏水性溶剂，所述底部残留物包含步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的催化剂组合物。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中乙醇酸氢化流出物包含约0.5-约30重量%的乙二醇、约0.5-约30重量%的水、和约40-约99重量%的一种或多种反应副产物；或约0.5-约20重量%的乙二醇、约0.5-约20重量%的水、和约70-约99重量%的一种或多种反应副产物
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中该进料包含基于乙醇酸氢化流出物和额外的水的总重量约10-约85重量%的水。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中三齿配体包含1,1,1-三(二苯基膦甲基)甲烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、1,1,l-三(二苯基膦甲基)丙烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)丁烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)-2,2-二甲基丙烷、1,1,l-三(二苯基膦甲基)环己烷、1,1,1-三(二环己基膦甲基)乙烷、1,1,l-三(二甲基膦甲基)乙烷、1,1,l-三(二乙基膦甲基)乙烷、或其混合物。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中三齿配体包含1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中疏水性溶剂选自2-乙基己醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十四醇异构体、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、异丁酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、二异丙醚、二丁醚、叔戊基甲基醚、2-乙基己酸、和其混合物。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中疏水性溶剂进一步包含具有5-20个碳原子的烃。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中疏水性溶剂进一步包含具有5-20个碳原子的烃，所述烃选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、具有90-325℃沸程的异链烷混合烃、和其混合物。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中第一萃取剂包含选自水、具有2-3个碳原子的腈、具有4-6个碳原子的烷氧基腈、具有1-3个碳原子的烷醇、具有2-6个碳原子的烷氧基醇、具有4-6个碳原子的吡咯烷酮、具有4-6个碳原子的甲酰胺、具有4-6个碳原子的亚砜、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的多元醇、乙酸、甲酸、具有4-6个碳原子的α-羟基羧酸、具有2-6个重复单元的乙醇酸低聚物、乙醇酸的多元醇和二醇酯、和其混合物的亲水性溶剂。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中通过萃取步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物，和其中第二萃取剂包含乙二醇的单和二乙醇酸酯。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中三齿配体包含1,1,l-三(二苯基膦甲基)乙烷和疏水性溶剂包含戊醇和庚烷，和其中通过蒸馏步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，进一步包括将步骤(C)的第二萃取相或底部残留物通至一种用于通过将乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物氢化至乙二醇而制备乙二醇的方法。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，进一步包括合并步骤(C)的第二萃余相与步骤(A)的第一萃取剂，蒸馏步骤(C)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并疏水性溶剂馏出物与步骤(A)的第一萃取剂，或合并步骤(C)的馏出物和步骤(A)的第一萃取剂。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中通过萃取步骤(B)的第一萃取相回收催化剂组合物，和其中通过分馏逆流萃取进行步骤(A)和/或步骤(C)
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中第一萃取剂包含约60-100重量%的2-乙基己醇、丁醇、戊醇 异丁酸异丁酯、十一烷酮、甲基异丁基酮、二异丙醚、或其混合物，和0-约40重量%的具有5-20个碳原子的烃，各自基于第一萃取剂的总重量。
实施方案B或具有一个或多个介入特征的实施方案B的方法，其中疏水性溶剂包含戊醇和庚烷，和通过蒸馏回收催化剂组合物，和进一步包括将底部残留物通至一种用于通过将乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物氢化至乙二醇而制备乙二醇的方法。
本发明进一步通过以下实施例阐述。
实施例
一般方法-乙醇酸氢化产物、用于萃取的进料和各种萃取相的分析通过气相色谱（“GC”）使用以下程序进行。 来自乙醇酸氢化反应组分首先在吡啶的存在下与BSTFA [N, O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺] 反应以得到相应的包括水的TMS-衍生物, 其随后分离并通过内标物（癸烷）wt%校准的GC方法定量化。所述样品与衍生化试剂（BSTFA和吡啶）的比例在GC瓶中为0.1g:1ml:0.2m1,其在80℃加热30分钟以保证完全衍生化。该GC方法使用了DB-1301毛细管柱或等同物（6%的氰丙基苯基/94%的二甲基聚硅氧烷固定相，60米×0.32mm ID×1.0um膜厚度），分离注射器（280℃），火焰离子化检测器（300℃），以27cm/s的恒定线速度（Shimadzu GC 2010或等同物）或以17psi的初始柱头压力的氦载体气体，80℃初始温度6分钟，4℃/分钟的升温速率至150℃,0分钟，和10℃/分钟升温速率至290℃，最终保持时间17.5分钟的炉温程序。将制备的样品溶液的1 ul等份试样以40:1的分离比注射。该方法在其分离能力内对于每一分析物提供了0.01-100wt%的量化范围。
使用两种方法，X-射线或ICP，中的一种分析反应器流出物样品的钌和膦水平。
第一方法使用被称作UNIQUANT?（UQ）的波长色散X-射线荧光（WDXRF）半定量化应用。UQ提供样品的无标样XRF分析。数学上地修正该数据在校准标准物和样品之间的矩阵差异以及吸收率和增强效应，即共存元素效应。对于Ru分析，仪器条件为：线，La；kV，60；mA，50；滤光器, 无；准直器间隔(mm), 700；晶体, Ge III-C；峰角 (2q), 95.7818 (+偏移, 1.6678)；检测器, 流动；PHD下限, 32；PHD上限, 73；准直器面罩 (mm), 37；峰时间 (s), 164 (+偏移时间 (s), 68)。对于P分析，仪器条件为：线, Ka；kV, 60；mA, 50；过滤, 无；准直器间隔(mm), 700；晶体, Ge III-C；峰角 (2q), 133.2764 (+偏移, 1.7556)；检测器, 流动；PHD下限, 30；PHD上限, 69；准直器面罩 (mm), 30；峰时间(s), 40 (+偏移时间 (s), 10)。
所使用的检测Ru和膦的第二方法为电感耦合等离子体-发射光谱法（ICP-OES）。将大约0.5g样品称量到玻璃瓶中。对于内标物，使用吸液管添加0.1mL的1000 μg/mL钪溶液。该样品在90wt%的DMF、5wt%水和5wt%的盐酸的溶液中稀释到10mL的体积。充分混合样品溶液并且传送到离心管以装载到自动取样器。分析在Thermo iCAP 6500 ICP-OES上进行。该仪器使用校准和内部标准化的认证标准校准。测量Ru在240.272 nm的荧光强度和选择Sc（361.383nm）作为内标物。
萃取中物类的回收率为萃取相中物类的量除以进料中物类的量，乘以100。
对于全部萃取实施例，成分A的分配系数定义如下：
成分A和B之间的选择性定义如下：
S(AB) = P(A)/P(B)
贯穿实施例，表格中使用以下缩写：
如下制备氢化反应器流出物，F-1至F-7。通常，在一次通过式高压釜设备中制备F-1至F-3，和在中试工厂规模设备上制备F-4至F-7。氢化乙醇酸或乙醇酸和乙醇酸酯的混合物。在F-1至F-4的制备中，将钌膦催化剂配合物加入至反应器。在F-5至F-7的制备中，钌作为钌(lll)乙酰丙酮酸盐加入至该过程和膦作为1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷加入至该过程，以致原位生成三膦-Ru催化剂。本领域技术人员意识到这些催化剂制备程序均是常规使用的并可互换地使用（催化剂不会根据是否是原位制备的而在性能上有差别）。购买用于F2-F4的膦配体，并且Ru配合物通过标准方式制备。使用遵循说明书已经给出和以下将给出的反应步骤的程序制备用于BuO-三膦-Ru催化剂的膦配体，所述催化剂用于制备进料1。
BuO-三膦-Ru催化剂制备：步骤1 - (2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)（IV）的制备 - 三氯季戊醇（IX）的合成 – 将417 g（3.00 mol）的季戊四醇和730 g（9.24 mol）的吡啶加入5升三颈圆底烧瓶，所述烧瓶装配有顶部搅拌器、冷凝器（带有氮气吹扫和Vigreux柱以洗掉任何二氧化硫）、一边带有热电偶且另一边带有加料漏斗的Y型连接器。剧烈搅拌下，在3小时45分钟的时间内滴加1134 g（9.24 mol）的亚硫酰氯并将混合物加热至125℃和保持在125℃过夜。将棕黄色溶液冷却至室温并在搅拌下加入2 L的冷去离子水。过滤沉淀并用2.5 L的冷去离子水洗涤。减压下使用分馏蒸馏分离真空干燥的粗产物（459.7 g）并自环己烷重结晶以得到253.5 g的（8），所述粗产物通过NMR测定为三氯季戊醇（VIII）和四氯季戊醇（IX）的混合物。8的1H NMR (CDCl3): δ 3.74 (s, 3H)；3.66 (s, 6H)；1.72 (br, 1H)。8的13C{1H} NMR (CDCl3): δ 61.2, 46.7, 44.0 ppm。
步骤2 - l-(3-氯-2,2-双(氯甲基)丙氧基)丁烷（X）的合成。将10 g (0.050 mol)的（VIII）、21.68 g (0.16 mol)的1-溴丁烷和52.50 mL的无水DMSO加入300 mL四颈圆底烧瓶，所述烧瓶装配有顶部搅拌器、冷凝器（带有氮气吹扫）和热电偶。在冰/水浴中冷却烧瓶并在剧烈搅拌下加入12.72 g (0.21 mol)的精细研磨的KOH。当观察不到进一步放热时，搅拌下将反应混合物加热至60℃并保持3小时。冷却至室温后，缓慢加入225 mL的去离子水。用二氯甲烷(50 mL)萃取水性相四次。用250 mL的2M HCl、2 x 150 mL的去离子水洗涤合并的有机层并随后用Na2SO4干燥。过滤后，使用旋转蒸发移除溶剂。获得淡黄色液体产物（X）。产率：11.20 g (0.042 mo1, 80%)。1H NMR (CDCl3): δ 3.65 (s, 6H)；3.46 (s, 2H)；3.44 (t, 2H)；1.56 (m, 2H)；1.36 (m, 2H)；0.92 (m, 3H)。13C{1H} NMR (CDCl3): δ 71.4, 68.0, 46.2, 44.5, 31.6, 19.3, 13.8 ppm。
步骤3 - (2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)-甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)（IV）的合成 - 使用干冰/丙酮浴将含有283 g (0.30 mol)的二苯基膦化锂的二乙氧基甲烷(DEM)溶液的500 mL三颈圆底烧瓶冷却至-78℃。氩气吹扫下，在30分钟的时间内向该溶液加入23.75 g (0.10 mol)的化合物（X）。加入全部的化合物（X）之后，移除丙酮/干冰浴，将混合物暖至室温，并搅拌过夜。真空移除全部的挥发物，并用50 mL的甲苯萃取剩余物两次。萃取物用50 mL的去离子水洗涤三次。有机相用Na2SO4干燥，过滤，并真空移除挥发物。真空干燥过夜后获得49.5 g (约74%粗产率和92%纯度)粘性固体。31P{lH} NMR (CDCl3): δ -26.3 ppm (s). 1H NMR (CDCl3): δ 7.50-7.34 (m, 30 H)；3.29 (s, 2H)；2.85 (t, 2H)；2.71 (s, 6H)；1.24 m (5H)；0.90 (t, 3H)。13C{1H} NMR (CDCl3): δ 139.9 (d), 132.9 (d), 128.0 (s), 76.1 (q), 70.3 (s), 42.5 (q), 38.2 (m), 31.4 (s), 19.2 (s), 14.0 (s) ppm。
乙醇酸/酯进料和萃取剂混合物的制备 - （此后称作“乙醇酸/酯进料”或“乙醇酸/酯萃取剂”）。制备几批乙醇酸/酯进料并用于以下实施例。EG与乙醇酸的摩尔当量比例保持在1当量EG比2当量乙醇酸和1.1当量EG比2当量乙醇酸之间。描述了示例性制备和典型组成。通过以下制备乙醇酸和乙醇酸酯的混合物：在约100-约150℃的温度、大气压力下，加热4000 g的乙醇酸和1795克的乙二醇的混合物，同时用Dean-Stark分水器移除水。移除大约860 g的水后，将反应压力降至25托并继续反应直至共收集到947 g的水。根据该程序制备的乙醇酸和乙醇酸酯的混合物通常含有约2 wt%的乙二醇、约4 wt%的乙醇酸、约2 wt%的乙醇酸二聚物、约32 wt%的乙二醇的单乙醇酸酯（约23 wt%的EG的乙醇酸单体酯、约8 wt%的EG的乙醇酸二聚物单酯、和约2 wt%的EG的乙醇酸三聚物单酯）、和约60 wt%的EG的乙醇酸二酯（约19 wt%的EG的乙醇酸单体二酯、约11 wt%的EG的乙醇酸二聚物/乙醇酸单体二酯、约4 wt%的EG的乙醇酸三聚物/乙醇酸单体二酯、和约30 wt%的EG的更高乙醇酸低聚物二酯）。由于更高分子量的乙醇酸低聚物二酯不能通过如上所述气相色谱方法测定，所以通过从100wt%中减去GC测定成分的总重量百分数来估算这些化合物所显示的重量百分数。通过该程序制备的乙醇酸和酯混合物在以下实施例中用作乙醇酸氢化反应的乙醇酸/酯进料和自多种疏水性萃取物反萃取钌催化剂组合物的乙醇酸/酯萃取剂，所述乙醇酸氢化反应生成F-l至F-5。
进料1：乙醇酸和乙醇酸酯的氢化 – 将包含70 ml的乙二醇、和6 mL的乙醇酸/酯进料、5重量%的水、和Ru金属浓度为100 ppm的 (2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)二乙酸钌（本文称作“BuO-三膦-Ru催化剂”配体IV）的混合物填充入高压哈司特洛合金（Hastelloy）C高压釜。高压釜（标称100 mL体积）装配有Rushton涡轮机叶轮、隔板、热电偶套管、和气体入口管。通过带式加热器将反应器容器电加热至190℃，温度控制经由高压釜热电偶套管中的K型热电偶通过反馈来提供。经由Brooks流动控制器，将纯氢气（>99.9 体积%）进料入高压釜，压力保持在124.1巴表压(1800 psig)。首次加料后，将含有5重量%的水和 Ru金属浓度为100 ppm的BuO-三膦-Ru催化剂的乙醇酸/酯进料的储备溶液以0.4 mL/min的速度用5小时进料。5小时后，进料速率降至0.197 mL/min（进料底物速率0.192ml/min，催化剂速率0.005 mL/min）。每5分钟取出部分反应器物料以保持液体水平于大约71-72.5 mL。累计反应器流出物，F-1,组成列于表1中。
进料2：乙醇酸和乙醇酸酯的氢化 - 将含有乙醇酸/酯进料、水、和Ru金属浓度为115 ppm的 (三膦)Ru(OAc)2（称作“三膦-Ru催化剂”配体II）的混合物以0.4 mL/min的速率连续进料至高压哈司特洛合金C高压釜。调节乙醇酸/酯进料与水的比例以实现反应器进料中7.5重量%-10重量%的水。高压釜（标称100 mL体积）装配有空心轴 Rushton涡轮机叶轮（用于气体的引入和分散）、隔板、热电偶套管、气体入口管、和吸管以保持液体水平于大约71 mL并提供产物流出物的出口。通过带式加热器将反应器容器电加热至190℃，温度控制经由高压釜热电偶套管中的K型热电偶通过反馈来提供。经由Brooks流动控制器，将纯氢气（>99.9 体积%）进料入高压釜，压力保持在168.9巴表压(2450 psig)。将反应器流出物收集于哈司特洛合金容器中。保持条件至少24小时以建立稳态操作。反应器流出物，F-2，组成列于表1。
进料3：乙醇酸和酯的氢化 - 将含有乙醇酸/酯进料、水、和 Ru金属浓度为270 ppm的(乙基-三膦)Ru(OAc)2（具有配体III的催化剂）的混合物以0.4 mL/min的速率连续进料至高压哈司特洛合金C高压釜。调节EG二乙醇酸酯与水的比例以实现进料中小于1重量%的水。高压釜（标称100 mL体积）装配有空心轴 Rushton涡轮机叶轮（用于气体的引入和分散）、隔板、热电偶套管、气体入口管、和吸管以保持液体水平于大约71 mL并提供产物流出物的出口。通过带式加热器将反应容器电加热至190℃，温度控制经由高压釜热电偶套管中的K型热电偶通过回料提供。经由Brooks流动控制器，将纯氢气（>99.9 体积%）进料入高压釜，压力保持在168.9巴表压(2450 psig)。将反应器流出物收集于哈司特洛合金容器中。保持条件至少24小时以确保稳态操作。反应器流出物，F-3，组成列于表1。
进料4：乙醇酸和酯的氢化 - 在中试工厂中通过氢化乙醇酸/酯进料制备进料4的反应器流出物。位于氢化反应器下游的浓缩步骤自乙醇酸氢化产物分离部分EG和水以从而产生包含反应副产物、催化剂、和剩余EG和水的乙醇酸氢化流出物。将大部分的浓缩乙醇酸氢化流出物再循环回反应器。F-4为出自浓缩乙醇酸氢化流出物的净化料流(purge stream)。F-4的组成列于表1。F-4在与制备F-5至F-7的中试工厂不同的中试工厂中制备。
进料5：乙醇酸和酯的氢化 - 在中试工厂中通过氢化乙醇酸/酯进料(89重量%)和水(11重量%)制备进料5的反应器流出物。首先向反应器加入催化剂和底料。用氢气将反应器加压至1000 psig并进行反应；压力降至800 psig；将反应器加压回1000 psig。反应温度为190℃。再循环压力11次之后，将压力降至100 psig并自反应器中除去物料。反应器重新加入进料（无额外的催化剂）并第二次重复该过程。F-5为反应器中的剩余液体。F-5的组成列于表1。
进料6：乙醇酸的氢化 - 在中试工厂中通过氢化67wt%的乙醇酸于水中的进料制备进料6的反应器流出物。将催化剂加入反应器。在220℃的反应器温度和800 psig的压力下，连续输入乙醇酸和氢气进料同时自反应器连续移除乙二醇和水（即自反应器闪蒸）。反应进行200小时。F-6为反应器中的液体剩余物。F-6的组成列于表1。
进料7：乙醇酸的氢化 - 在中试工厂中通过氢化67wt%的乙醇酸于水中的进料制备进料7的反应器流出物。首先，将催化剂和底料加入反应器。用氢气将反应器加压至1000 psig并进行反应；压力降至800 psig；将反应器加压回1000 psig。反应温度为190℃。再循环压力10次之后，将压力降至100 psig并自反应器中除去物料。反应器重新加入进料（无额外的催化剂）并第二次重复该过程。F-7为反应器中的剩余液体。F-7的组成列于表1。
进料组成汇总于表1中。注意在实施例中在经历萃取之前往往用水稀释进料。表1列出未稀释的进料组成。
表1 - 未稀释的进料组成
对于表1 – Gl为乙醇酸，G2、3、4为G1的同分体(G1’smers)，HGEgH为G1和EG的酯，HGEGG'H为G1、EG、和乙醇酸酯的酯。
实施例1 – 该实施例阐述了不同的疏水性溶剂组成对钌催化剂配合物和乙二醇的正萃取和反萃取的影响。在实验1-1至1-11中，将水加入至进料2（F-2）以得到30重量%的水含量。以表2A中所列的组成和S/F比例，使所得混合物与疏水性溶剂混合物接触。每种混合物保持于60℃，使之分离成两个清澈相。对于实验1-12至1-22，使用进料1（F-1）重复同样的程序。所得分配系数和选择性汇总于表2A。
对于实验1-23，除了使用进料4（F-4）以外，重复同样的程序，所述进料4被稀释至包含37重量%的水。所得分配系数和选择性汇总于表2A。
然后，以表2B所列的溶剂-进料（S/F）比例，分别使每个萃取实验1-1至1-22、实验1-24至1-45的一部分顶部相(萃取物)与乙醇酸/酯萃取剂接触。将来自实验1-23的萃取物分成两部分。对于实验1-46，使第一部分的一部分与乙醇酸和/酯萃取剂接触。对于实验1-47，将庚烷加入至另一部分中以致组成为30 wt%的庚烷并使所得混合物与乙醇酸和/酯萃取剂接触。每种混合物保持于60℃，使之分离成两个清澈相。所得分配系数汇总于表2B。
表2A
乙醇酸氢化流出物的萃取
表2B
用乙醇酸/酯萃取剂自第一萃取物回收催化剂
实施例2 - 该实施例阐述了乙醇酸氢化流出物进料混合物中的水含量和萃取剂的烃含量对BuO-三膦-Ru催化剂、乙二醇、1,2-丁二醇（BDO）、和1,2-丙二醇（PDO）萃取的影响。在实验2-1至2-20中，将水加入至进料1（F-l）以得到表3所列的水含量。另外，将1重量%的（基于未稀释的反应器流出物）每种BDO和PDO加入至进料1（F-l）。以表3所列的组成和S/F比例，使所得混合物与包含2-乙基己醇和庚烷的溶剂混合物接触。每种混合物保持于60℃，使之分离成两个清澈相。钌、膦、乙二醇、1,2-丙二醇、和1,2-丁二醇的分配系数（缩写为P(Ru)、P(Phos)、P(EG)、P(PDO)、和P(BDO)）汇总于表3。
表3 – 用2-EH和庚烷萃取F-l
实施例 S/F 比例 进料混合物中的水Wt% 溶剂混合物中的庚烷Wt% P(Ru) P(Phos) P(EG) P(PDO) P(BDO)
2-1 0.99 9.89% 0.0% 3.24 4.16 0.46 0.63 0.87
2-2 1.00 14.00% 0.0% 2.40 6.41 0.31 0.50 0.79
2-3 0.99 23.71% 0.0% 5.51 8.46 0.21 0.37 0.68
2-4 1.00 33.25% 0.0% 8.17 48.73 0.16 0.31 0.63
2-5 1.00 9.89% 10.0% 2.05 2.31 0.32 0.48 0.72
2-6 0.99 14.00% 10.0% 2.01 2.40 0.23 0.39 0.65
2-7 1.01 23.71% 10.0% 3.30 6.55 0.16 0.31 0.58
2-8 1.00 33.25% 10.0% 9.86 12.78 0.12 0.25 0.53
2-9 1.00 9.89% 15.1% 1.45 1.75 0.26 0.41 0.64
2-10 1.01 14.00% 15.1% 1.96 2.44 0.20 0.35 0.58
2-11 1.00 23.71% 15.1% 3.71 5.06 0.14 0.27 0.53
2-12 1.00 33.25% 15.1% 4.93 21.89 0.11 0.23 0.48
2-13 1.00 9.89% 20.0% 1.26 1.21 0.22 0.36 0.58
2-14 0.99 14.00% 20.0% 1.64 1.92 0.18 0.31 0.54
2-15 1.01 23.71% 20.0% 3.70 6.10 0.13 0.25 0.49
2-16 0.99 33.25% 20.0% 5.15 11.07 0.10 0.21 0.45
2-17 0.99 9.89% 30.0% 0.87 1.07 0.16 0.27 0.45
2-18 1.00 14.00% 30.0% 1.10 1.57 0.14 0.25 0.45
2-19 1.00 23.71% 30.0% 3.74 3.26 0.10 0.20 0.39
2-20 1.00 33.25% 30.0% 3.82 14.56 0.08 0.17 0.37
实施例3 - 该实施例阐述了乙醇酸氢化流出物进料混合物中的水含量和萃取剂的烃含量对三膦-Ru催化剂、乙二醇、1,2-丁二醇（BDO）、和1,2-丙二醇（PDO）萃取的影响。在实验3-1至3-20中，将水加入至进料2（F-2）以得到表4A所列的水含量。另外，将1重量%的（基于未稀释的反应器流出物）每种BDO和PDO加入至进料2（F-2）。以表4A所列的组成和S/F比例，使所得混合物与包含2-乙基己醇和庚烷的溶剂混合物接触。每种混合物保持于60℃并使之分离成两个清澈相。钌、膦、乙二醇、1,2-丙二醇、和1,2-丁二醇的分配系数（缩写为P(Ru)、P(Phos)、P(EG)、P(PDO)、和P(BDO)）汇总于表4A。
用进料4（F-4）、用三膦-Ru催化剂重复以上程序。在实验3-21至3-40中，将水加入至进料4（F-4）以得到表4A所列的水含量。另外，将1重量%的（基于未稀释的反应器流出物）每种BDO和PDO加入至F-4。以表4A所列的组成和S/F比例，使所得混合物与包含2-乙基己醇和庚烷的溶剂混合物接触。
表4A – 用2-EH和庚烷萃取F-2和F-4
(1) 未测量这些实施例的膦。
(2) 这些实施例未将BDO加入至进料混合物中。
在实验3-41至3-51中，将水加入至进料5（F-5）以得到表4B所列的水含量。以表4B所列的S/F比例，使所得混合物与多种溶剂接触。每种混合物保持于60℃并使之分离成两个清澈相。钌、膦、乙二醇的分配系数（缩写为P(Ru)、P(Phos)、和P(EG)）汇总于表4B。对于实验3-52至3-60，使用进料6（F-6）重复同样的程序。所得分配系数和选择性汇总于表4B。
表4B – 用多种溶剂萃取F-5和F-6
(1) 用水饱和戊醇，60℃含12.1 wt%的水。
在实验3-61至3-67中，将水加入至进料4（F-4）以得到表4C所列的水含量。另外，将1重量%的（基于未稀释的反应器流出物）PDO加入至F-4。以表4C所列的重量%和S/F比例，使所得混合物与包含2-乙基己醇和/或戊醇的溶剂混合物接触。混合物3-61至3-65保持于60℃，而混合物3-66和3-67保持于90℃。使混合物分离成两个清澈相。钌、膦、乙二醇、和1,2-丙二醇的分配系数（缩写为P(Ru)、P(Phos)、P(EG)、和P(PDO)）汇总于表4C。
表4C – 用2-EH和戊醇萃取F-4
本文所述的用于自氢化的乙醇酸料流中萃取催化剂-配体配合物的疏水性溶剂体系也可用于，从包含乙二醇的氢化乙醇酸料流中萃取分离二醇氢化副产物。如表3和4中分配系数所示，本发明的萃取过程可用于自乙二醇中分离三碳和四碳二醇，例如，1,2-丙二醇、和1,2-丁二醇。由于对二醇萃取的较低的容量和选择性，必须增加溶剂与进料比例和/或萃取级数超过萃取催化剂-配体配合物所需的溶剂与进料比例和/或萃取级数。
实施例4 - 该实施例阐述了催化剂自乙醇酸氢化反应流出物的萃取回收。将水加入至含有BuO-三膦-Ru催化剂的进料1（F-l），以致所得混合物含有约31重量%的水。在60℃下，使用由90重量% 2-乙基己醇和10重量%庚烷的混合物组成的溶剂作为修饰剂，对该进料混合物进行错流间歇萃取。在实施例4-1中，进行一次萃取。在实施例4-2中，用以下方式完成三次错流萃取。以给定的溶剂与进料比例，使水性进料混合物与所列的溶剂混合物接触，并使所得的来自第一萃取步骤的水性乙二醇相与另一部分新鲜溶剂接触。对于总共三次错流萃取，重复该顺序一次。每次萃取的进料条件、入萃取相的所得Ru和P的回收、和乙二醇的分配系数汇总于表5。
表5 – 用2-EH和庚烷萃取F-l
实施例 溶剂中的2-EH醇Wt% 溶剂中的庚烷Wt% 进料中的水Wt% T, oC 萃取级数 每级的S/F 比例 Ru 回收率% 膦回收率% P(EG)
4-1 90.0% 10.0% 31% 60 1 1.00 82% 97% 9.5
4-2 90.0% 10.0% 31% 60 3 0.35 92% 100% 9.0
实施例5 - 该实施例阐述了使用乙醇酸/酯萃取剂，BuO-三膦-Ru催化剂自实施例4-1的富催化剂萃取物混合物的反萃取。将实施例4-1的富催化剂萃取物混合物分成四部分，所述实施例4-1的富催化剂萃取物混合物含有于8.6重量%的在2-乙基己醇中的庚烷。如表6所示，将额外的庚烷加入至其中三个部分中。在60℃下，以表6所列的溶剂与进料比例和错流萃取数使用乙醇酸/酯萃取剂，对这些部分的每一个进行错流间歇萃取。使所得的来自第一萃取步骤的庚烷/2-乙基己醇相与另一部分新鲜乙醇酸/酯萃取剂接触。每次萃取的进料条件和入乙醇酸/酯萃取相的所得Ru和P的回收汇总于表6。
表6 - 实施例4-1（F-l）的富催化剂萃取相的反萃取
实施例 进料中的2-EHWt% 进料中的庚烷Wt% T, oC 萃取级数 每级的S/F 比例 Ru回收率% 膦回收率%
5-1 91.4% 8.6% 60 2 0.71 74% 85%
5-2 80.4% 19.6% 60 2 0.71 83% 89%
5-3 71.8% 28.2% 60 2 0.72 94% 92%
5-4 62.5% 37.5% 60 2 0.71 99% 96%
实施例6 - 该实施例阐述了三膦-Ru催化剂自乙醇酸氢化反应流出物的萃取回收。将水加入至进料2（F-2）以得到含有约30重量%的水的料流混合物。在60℃下，使用由89.9重量%的2-乙基己醇和10.1重量%的庚烷的混合物组成的溶剂，对进料混合物进行错流间歇萃取。在实施例6-1中，进行一次萃取。在实施例6-2中，用以下方式完成三次错流萃取。以给定的溶剂与进料比例，使水性氢化反应流出物进料混合物与所列的溶剂混合物接触，并使所得的来自第一萃取步骤的水性乙二醇相与另一部分新鲜溶剂接触。对于总共三次错流萃取，重复该顺序一次。每次萃取的进料条件、入萃取相的所得Ru和P的回收、和乙二醇的分配系数（P(EG)）汇总于表7。
在实验6-3和6-4中，将水加入至进料4（F-4）以得到表7所列的水含量，所述进料4含有三膦-Ru催化剂。另外，将1重量%的（基于未稀释的反应器流出物）PDO加入至F-4。以表4C所列的重量%和S/F比例，使所得混合物与包含2-乙基己醇的溶剂混合物接触并保持于60℃。每次萃取的进料条件、入萃取相的所得Ru和P的回收、和乙二醇的分配系数（P(EG)）汇总于表7。
表7 – 用2-EH和庚烷萃取F-l和F-4
实施例7 – 该实施例阐述了三膦-Ru催化剂自实施例6-1和6-3的富催化剂萃取物混合物的反萃取。将实施例6-1的富催化剂萃取物混合物分成四部分，所述实施例6-1的富催化剂萃取物混合物包含7.1重量%的在2-乙基己醇中的庚烷，并如表8实验7-1至7-4所列将额外的庚烷加入至其中三个部分中。在60℃下，以表8所列的溶剂与进料比例使用乙醇酸/酯萃取剂，对这些部分的每一个进行错流间歇萃取。使所得的来自第一萃取步骤的庚烷/2-乙基己醇相与另一部分新鲜乙醇酸/酯萃取剂接触。每次萃取的进料条件和入乙醇酸/酯萃取相的所得Ru和膦的回收汇总于表8。
将实施例6-3的富催化剂萃取物混合物分成六部分，所述实施例6-3的富催化剂萃取物混合物包含3.6重量%的水、87.7重量%的2-乙基己醇、和8.7重量%的EG和反应副产物，并如表8实验7-5至7-10所列将额外的庚烷加入至其中三个部分中。在实验7-5和7-6中，使所得混合物与包含60重量%的乙醇酸的水性溶剂混合物接触。在实验7-7和7-8中，使所得混合物与包含85重量%的乙醇酸的水性溶剂混合物接触。在实验7-9和7-10中，使所得混合物与乙醇酸/酯萃取剂接触。使所得的来自第一萃取步骤的庚烷/2-乙基己醇相与另一部分新鲜萃取剂接触。每次萃取的进料条件、溶剂、溶剂与进料比例、和温度和入萃取相的所得Ru和膦的回收汇总于表8。
表8 – 自实施例 6-1和6-3反萃取萃取物
实施例8 - 该实施例阐述了乙基-三膦-Ru催化剂自乙醇酸氢化反应流出物的萃取回收。如表9所示，将多种水平的水加入至进料3（F-3）。在60℃下，使用含有90重量%的2-乙基己醇和10重量%的庚烷的混合物的萃取剂（溶剂），对这些进料混合物进行错流间歇萃取。每次萃取的进料条件和入萃取相的所得Ru和膦的回收汇总于表9。
表9 – 用2-EH和庚烷萃取F-3
实施例 溶剂中的2-EH Wt% 溶剂中的庚烷 Wt% 进料中的水 Wt% T, oC 萃取级数 每级的S/F比例 Ru回收率% 膦回收率% P(EG)
8-1 90% 10% 6.30% 60 1 1.00 33.2% 31.8% 0.34
8-2 90% 10% 24.95% 60 1 1.00 10.4% 9.86% 0.18
8-3 90% 10% 44.93% 60 1 1.00 5.8% 6.77% 0.06
实施例9 - 该实施例阐述了使用乙醇酸/酯萃取剂，自实施例8的富催化剂萃取物混合物中反萃取乙基-三膦-Ru催化剂。将实验8-1、8-2、和8-3每一个的富催化剂萃取物混合物分成四部分，并如表10所示，将额外的庚烷加入至其中三个部分中。在60℃下，以表10所列的溶剂与进料比例使用乙醇酸/酯萃取剂，对这些部分的每一个进行错流间歇萃取。每次萃取的进料条件和入萃取相的所得Ru和膦的回收汇总于表10。
表10 – 自实施例 8-1至8-3（F-3）反萃取萃取物
实施例 萃取物样品 进料中的2-EH Wt% 进料中的庚烷 Wt% T, oC 萃取级数 每级的S/F比例 Ru回收率% 膦回收率%
9-1 8-1 93.7% 6.4% 60 1 1.00 97.6% 86.4%
9-2 8-1 83.5% 16.5% 60 1 1.00 99.9% 85.3%
9-3 8-1 72.6% 27.4% 60 1 1.00 100.0% 82.7%
9-4 8-1 62.3% 37.7% 60 1 1.01 100.0% 79.6%
9-5 8-2 91.4% 8.6% 60 1 1.00 96.3% 91.5%
9-6 8-2 81.4% 18.6% 60 1 1.00 100.0% 90.2%
9-7 8-2 70.7% 29.3% 60 1 0.99 100.0% 100.0%
9-8 8-2 60.9% 39.1% 60 1 1.00 100.0% 100.0%
9-9 8-3 92.7% 7.3% 60 1 0.99 96.5% 94.3%
9-10 8-3 82.7% 17.3% 60 1 1.00 100.0% 100.0%
9-11 8-3 71.8% 28.2% 60 1 1.01 100.0% 100.0%
9-12 8-3 61.9% 38.1% 60 1 1.00 100.0% 100.0%
实施例10 - 该实施例阐述了使用多种亲水性溶剂，自富催化剂萃取物混合物中反萃取BuO-三膦-Ru催化剂。通过将水加入至一部分的进料1（F-l）以致所得混合物含有约31重量%的水来制备富催化剂萃取物混合物。在60℃下，使用含有90重量%的2-乙基己醇和10重量%的癸烷的混合物的萃取剂作为修饰剂，对该进料混合物进行错流间歇萃取。溶剂与进料重量比例为1.03:1。将顶部相(富催化剂萃取物混合物)分成九部分，并如表11所示，将额外的癸烷加入至其中六个部分中，所述富催化剂萃取物混合物包含9.3重量%的在2-乙基己醇中的癸烷、其它萃取成分、和86%的存在于原始进料中的BuO-三膦-Ru催化剂。在所列温度和溶剂与进料重量比例下，使用亲水性溶剂，对这些部分的每一个进行错流间歇萃取，所述亲水性溶剂含有以下的一种：1) 水；2) 乙醇酸酯二聚物和相关低聚物；3) 于水中85重量%的乙醇酸。结果汇总于表11。
表11 – 用2-EH和癸烷反萃取来自F-1的萃取物
实施例 T, oC 溶剂 S/F 比例 溶剂混合物中的癸烷% P(Ru) P(EG)
10-1 60℃ 水 1.00 9.3% 16.67 0.04
10-2 60℃ 水 1.00 24.4% 33.33 0.03
10-3 60℃ 水 1.01 39.4% 12.50 0.02
10-4 100℃ GA二聚体 1.00 9.3% 0.25 (1)
10-5 100℃ GA二聚体 1.01 24.5% 0.22 (1)
10-6 100℃ GA二聚体 1.00 39.5% 0.36 (1)
10-7 60℃ 85% GA 1.00 9.3% 1.43 0.30
10-8 60℃ 85% GA 1.00 24.5% 0.59 0.25
10-9 60℃ 85% GA 1.00 39.6% 0.18 0.14
(1) 在这些实验中未测量各个相中的EG量。
实施例11 - 该实施例阐述了使用多种亲水性溶剂，自富催化剂疏水性萃取物混合物中反萃取三膦-Ru催化剂。如下制备富催化剂萃取物混合物。将水加入至一部分的进料2（F-2）以致所得混合物含有约31重量%的水。在60℃下，使用含有90重量%的2-乙基己醇和10重量%的癸烷的混合物的萃取剂作为改进剂，对该进料混合物进行错流间歇萃取。溶剂与进料重量比例为1.03:1。将顶部相(富催化剂萃取物混合物)分成九部分，并如表12所示，将额外的癸烷加入至其中六个部分中，所述富催化剂萃取物混合物包含9.3重量%的在2-乙基己醇中的癸烷、其它萃取成分、和59%存在于原始进料中的三膦-Ru催化剂。在所列温度和溶剂与进料重量比例下，使用亲水性溶剂，对这些部分的每一个进行错流间歇萃取，所述亲水性溶剂由以下的一种组成：1) 水；2) 乙醇酸酯二聚物和相关低聚物；3) 于水中85重量%的乙醇酸。结果汇总于表12。
表12 - 用多种溶剂反萃取F-2萃取物（2-EH和癸烷）
实施例 T, oC 溶剂 S/F比例 溶剂混合物中的庚烷% P(Ru) P(EG)
11-1 60℃ 水 1.00 9.3% ∞ 0.04
11-2 60℃ 水 1.00 24.5% 50.00 0.03
11-3 60℃ 水 1.00 39.5% 14.29 0.02
11-4 100℃ GA二聚体 1.00 9.3% 3.33 不可测
11-5 100℃ GA二聚体 1.00 24.6% 1.75 不可测
11-6 100℃ GA二聚体 1.00 39.6% 3.85 不可测
11-7 60℃ 85% GA 0.99 9.3% 14.29 0.40
11-8 60℃ 85% GA 1.00 24.7% 4.35 0.24
11-9 60℃ 85% GA 1.00 30.00% 1.59 0.17
实施例12 - 该实施例阐述了图2所示的本发明的实施方案的计算机生成物料平衡，所述图2所示的本发明的实施方案用于自乙醇酸氢化反应流出物中萃取回收三膦-Ru催化剂。乙醇酸氢化反应流出物组成得自进料2（F-2）。料流编号如图2所示。用于正萃取的萃取剂料流20含有10重量%的在2-乙基己醇中的庚烷。用于反萃取的进料底物萃取剂料流10为如上所述乙醇酸/酯的混合物。剩余萃取剂料流经由料流14进入反应区3。如Treyba1,Liquid Extraction，第2版，McGraw Hil1,1963年，第248-252页中所述，对正萃取和反萃取，使用与实施例 1和3的数据相关的分配系数，使用Kremser方法对该系统建模。物料平衡数据列于表13A中。将庚烷经由料流19加入至正萃取器1的萃取物料流11并随后经由分离区6自反萃取器2的萃余物料流12中移除。反应产物料流18包含46034 kg/hr的乙二醇。所得萃取器塔设计参数汇总于表13B中。
表13A
用于图2所示回收过程的计算物料平衡
（全部值的单位为kg/hr）
料流编号 Ru P EG H2O 2-EH 庚烷 EG 乙醇酸酯 总计
10     1238 236     43134 44608
11 3.84 3.85 7533 1587 69253 7695 220 87040
12 0.00 0.00 50 1 68475 19773   88565
13 3.84 3.84 8721 1822 778 11 43833 55173
14     35 7     3629 3671
15 3.85 3.85 53568 17562     2158 76948
16       0       0
17 3.85 3.85 53568 17562 0 0 2158 76948
18 0.00 0.00 46034 15976 0 0 1939 66857
19           12089   12089
20         69253 7695   76948
表13B
萃取器塔设计参数
  S/F 比例 级数 直径 (M) Ru 回收率% 总流量 (kg/hr) EG产物 (kg/hr) 反萃取的EG乙醇酸酯% 蒸馏的庚烷 (kg/hr)
正 1.00 12 2.6 99.92% 153897 46034    
反 0.45 8 2.6 99.99% 143738   92% 12089
实施例13 – 该实施例阐述了可由图2阐述的本发明的其它实施方案的计算机生成物料平衡，所述可由图2阐述的本发明的其它实施方案用于自乙醇酸氢化反应流出物萃取回收BuO-三膦-Ru催化剂，所述乙醇酸氢化反应流出物作为示例性进料3（F-3）。料流编号如图2所示。用于正萃取的萃取剂料流20含有10重量%的在2-乙基己醇中的庚烷。用于反萃取的进料底物萃取剂料流10为如实施例9和通过如上所述的乙醇酸/酯萃取剂混合物所示例的乙醇酸和乙二醇的乙醇酸酯的混合物。剩余二乙醇酸酯经由料流14进入反应区3。如Treyba1,Liquid Extraction，第2版，McGraw Hil1,1963年，第248-252页中所述，对正萃取和反萃取，使用与实施例 2和6的数据相关的分配系数，使用Kremser方法对系统建模。物料平衡数据列于表14A中。将庚烷经由料流19加入至正萃取器1的萃取物料流11并随后经由分离区6自反萃取器2的萃余物料流12移除。反应产物料流18包含46034 kg/hr的乙二醇。所得萃取器塔设计参数的汇总于表14B中。
表14A
用于图2所示的回收过程的计算物料平衡
（全部值的单位为kg/hr）
料流编号 Ru P EG H2O 2-EH 庚烷 EG 乙醇酸酯 总计
10     1145 218     39874 41236
11 3.51 3.51 2819 597 25554 2839 82 32177
12 0.00 0.00 0 0 24611 10932   35543
13 3.51 3.51 3964 815 943 20 40234 45983
14     131 25     13705 13861
15 3.51 3.51 48854 16017     1969 70177
16       0       0
17 3.51 3.51 48854 16017 0 0 1969 70177
18 0.00 0.00 46034 15420 0 0 1886 66393
19           8112   8112
20         25554 2839   28394
表14B
萃取器塔设计参数
  S/F 比例 级数 直径 (M) Ru 回收率% 总流量 (kg/hr) EG产物 (kg/hr) 反萃取的二乙醇酸酯% 蒸馏的庚烷 (kg/hr)
正 0.40 8 2.0 99.92% 98570 46034    
反 1.02 12 1.9 99.99% 81526   75% 8112
实施例14 - 该实施例阐述了可由图4阐述的本发明的实施方案的计算机生成物料平衡，所述可由图4阐述的本发明的实施方案用于自乙醇酸氢化产物萃取回收三膦-Ru催化剂，所述乙醇酸氢化产物作为进料2（F-2）。料流编号如图4所示。用于正萃取的萃取剂料流20为15重量%的在2-乙基己醇中的庚烷，溶剂与进料比例为0.70。水洗涤液经由料流21进入正萃取器1，比例为0.2 kg每kg溶剂。用于反萃取的进料底物萃取剂料流10为如实施例3和通过如上所述的乙醇酸/酯萃取剂混合物所示例的乙醇酸和乙二醇的乙醇酸酯的混合物。如Treyba1,Liquid Extraction，第2版，McGraw Hil1,1963年，第248-252页中所述，对正萃取和反萃取，使用与实施例3和7的数据相关的分配系数，使用Kremser方法对系统建模。物料平衡数据列于表15A中。没有庚烷加入至正萃取器1的萃取物料流11。反应产物料流18包含77,369 kg/hr的乙二醇。所得萃取器塔设计参数的汇总于表15B中。
表15A
用于图4所阐述的回收过程的计算物料平衡
（全部值的单位为kg/hr）
料流编号 Ru P EG H2O 2-EH 庚烷 EG 乙醇酸酯 其它极性化合物
10 0.000 0.000 5,471 3,230 0 0 54,034 10,322
11 4.518 4.519 160 1,088 47,913 8,736 0 171
12 0.004 0.003 962 404 44,905 8,709 2,900 5,709
13 4.515 4.516 4,669 3,914 3,009 27 51,134 23,866
14 0.000 0.000 0 0 0 0 0 0
15 4.517 4.517 76,567 9,760 940 0 428 9,626
16 0.000 0.000 0 0 0 0 0 0
17 4.517 4.517 76,567 9,760 940 0 428 9,626
18 0.002 0.001 77,369 22,684 2,664 24 3,328 15,164
19 0.000 0.000 0 0 0 0 0 0
20 0.004 0.003 962 404 49,638 8,760 2,900 5,709
21 0.00 0.00 0 13,608 0 0 0 0
表15B
萃取器塔设计参数
  S/F 比例 W/S 比例 级数 直径 (M) Ru 回收率% 总流量 (kg/hr) EG产物 (kg/hr) 反萃取的EG乙醇酸酯% 蒸馏的庚烷 (kg/hr)
正 0.70 0.20 12 2.8 99.95% 179,310 77,369 100% 0
反 1.59   10 2.5 99.92% 150,217      
实施例15 – 该实施例阐述了可由图4阐述的本发明的实施方案的计算机生成物料平衡，所述可由图4阐述的本发明的实施方案用于自乙醇酸氢化流出物进料1（F-1）萃取回收BuO-三膦-Ru催化剂。料流编号如图4所示。用于正萃取的溶剂料流20为15重量%的在2-乙基己醇中的庚烷，溶剂与进料比例为1.5。水洗涤液经由料流21进入正萃取器1，比例为0.2 kg每kg溶剂。用于反萃取的进料底物溶剂料流10为如实施例7和通过如上所述的乙醇酸/酯萃取剂混合物所示例的乙二醇的乙醇酸酯的混合物。如Treyba1,Liquid Extraction，第2版，McGraw Hil1,1963年，第248-252页中所述，对正萃取和反萃取，使用与实施例7和11的数据相关的分配系数，使用Kremser方法对系统建模。物料平衡数据列于表16A中。没有庚烷加入至正萃取器1的萃取物料流11。反应产物料流18包含77,369 kg/hr的乙二醇。所得萃取器塔的设计参数汇总于表16B中。
表16A
用于图4所阐述的回收过程的计算物料平衡
（全部值的单位为kg/hr）
料流编号 Ru P EG H2O 2-EH 庚烷 EG 乙醇酸酯 其它极性化合物
10 0.000 0.000 5,471 3,230 0 0 54,034 10,322
11 4.515 4.514 292 3,056 123,358 21,884 0 366
12 0.000 0.000 2,470 1,047 120,332 21,857 7,561 11,834
13 4.514 4.513 3,293 5,239 3,027 27 46,474 17,936
14 0.000 0.000 0 0 0 0 0 0
15 4.517 4.517 76,567 9,760 940 0 428 9,626
16 0.000 0.000 0 0 0 0 0 0
17 4.517 4.517 76,567 9,760 940 0 428 9,626
18 0.002 0.003 78,746 41,295 1,677 15 7,988 21,094
19 0.000 0.000 0 0 0 0 0 0
20 0.000 0.000 2,470 1,047 124,095 21,899 7,561 11,834
21 0.00 0.00 0 33,544 0 0 0 0
表16B
萃取器塔设计参数
  S/F 比例 W/S 比例 级数 直径 (M) Ru 回收率% 总流量 (kg/hr) EG产物 (kg/hr) 反萃取的EG乙醇酸酯% 蒸馏的庚烷 (kg/hr)
正 1.74 0.20 12 3.7 99.95% 299,779 78,746 100% 0
反 0.62   5 3.3 99.99% 241,104      
实施例16 – 该实施例阐述了三膦-Ru催化剂自乙醇酸氢化流出物、进料4至进料7（F-4、F-5、F-6、和F-7）的萃取回收。将水加入至如表17所示的反应器流出物。对这些进料混合物进行一次或多次错流萃取或者进行级联的一系列错流间歇萃取，所述级联的一系列错流间歇萃取模拟多级连续逆流萃取过程。用以下方式完成错流萃取。以给定的溶剂与进料比例，使水性氢化反应流出物进料混合物与所列的溶剂混合物接触，并使所得的来自第一萃取步骤的水性乙二醇相与另一部分新鲜溶剂接触。重复该顺序直至实现如表17所示的期望的错流级数。用以下方式完成模拟多级连续逆流萃取。首先在系列错流萃取中，使一部分给定的乙醇酸氢化流出物和水进料混合物与新鲜溶剂接触以模拟所需的级数。然后，使来自第一错流萃取的富溶剂相与另一部分新鲜氢化流出物混合物接触。然后，使来自该萃取的水性相与来自第二错流萃取的富溶剂相接触。将该级联方式扩展至全部的错流萃取并再循环5至6次以接近平衡条件。本文所用的模拟逆流萃取技术是本领域技术人员所熟知的并且如Treybal（“Liquid Extraction”，第2版，McGraw-Hill Book Company，纽约，1963年，第349-366页）中所详述。通过GC和ICP方法分析进料混合物和最终错流和多级萃取物和萃余料流。每次萃取的进料条件、所用溶剂、萃取方式、级数、S/F比例、萃取温度、和入萃取相的所得Ru和膦的回收汇总于表17。
表17 错流和模拟多级连续逆流萃取
(1) 当给定一个S/F比例且级数大于1时，每级具有相同的S/F比例。当给定多于一个的S/F比例时，以如图7所示级数顺序给定S/F比例。
对于实验16-3（表17），在模拟多级连续逆流萃取中的Ru和膦浓度分布如表18所示。模拟级数如图7所示。使乙醇酸氢化流出物(F-4)与水混合以含有37重量%的水并进入第1级。萃取剂，2-乙基己醇在第6级以下进入。富溶剂相（萃取物）由第6级流向第1级，而水性氢化流出物混合物由第1级流向第6级。
表18 – 模拟多级萃取 – Ru和膦浓度分布
料流 级 料流重量, 克 Ru (ppm) 膦(ppm)
F-4 (37% H2O) 第1级以上 10.00 330 321
2-EH (100%) 第6级以下 10.00 0 0
萃余物 2 10.12 128 124
萃余物 4 10.20 59.8 55.1
萃余物 6 9.03 37.8 25.8
萃取物 1 11.15 266 269
萃取物 2 11.14 123 132
萃取物 4 11.10 55.2 63.6
萃取物 6 10.93 11.5 20
实施例17 – 该实验显示了单级蒸馏作为用于自催化剂体系分离萃取剂的手段的应用。在圆底烧瓶中将来自实验16-6（表17）的模拟多级萃取的每个再循环的萃取物产物合并，和在单级蒸馏设备中蒸馏。首先将锅加热至70℃，同时将压力小心地降至50托。为了保持稳定的沸腾速率，随后升高锅温度直至其达到110℃。质量、组成、和萃取（得自最终再循环的萃取相和萃余相）和蒸馏的回收率示于表19。
表19 - 萃取，接着单级蒸馏

Claims (30)

1.一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含：
           (a) 10-99重量%的乙二醇、0.5-50重量%的水、和0.5-40重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和多元醇的反应副产物，各自基于乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,1-三(二芳基膦甲基)烷烃和1,1,1-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦；和
       (ii) 额外的水，由此所述进料包含基于所述乙醇酸氢化流出物和所述额外的水的总重量5-50重量%的水；
       所述第一萃取剂包含
       (i) 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物；和
       (ii) 任选地，亲水性溶剂；
       以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含所述乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的所述乙二醇和少量的所述催化剂组合物，所述第一萃取相包含所述乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的所述催化剂组合物和少量的所述乙二醇；和
(B) 分离所述第一萃余相和所述第一萃取相。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括用第二萃取剂萃取所述步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含所述步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的所述催化剂组合物，所述第二萃余相包含所述步骤第一萃取相中所含的少量的所述催化剂组合物。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括蒸馏所述步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含所述步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的所述疏水性溶剂，所述底部残留物包含所述步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的所述催化剂组合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述乙醇酸氢化流出物包含40-99重量%的乙二醇、0.5-40重量%的水、和0.5-40重量%的所述一种或多种反应副产物；或80-95重量%的乙二醇、1-15重量%的水、和1-15重量%的所述一种或多种反应副产物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述进料包含基于所述乙醇酸氢化流出物和所述额外的水的总重量10-30重量%的水。
6.根据权利要求1的方法，其中所述三齿配体包含1,1,1-三(二苯基膦甲基)甲烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、1,1,1-三(二苯基膦甲基)丙烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)丁烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)环己烷、1,1,1-三(二环己基膦甲基)乙烷、1,1,1-三(二甲基膦-甲基)乙烷、1,1,1-三(二乙基膦甲基)乙烷、或其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述三齿配体包含1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷。
8.根据权利要求1的方法，其中所述疏水性溶剂选自2-乙基己醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十四醇异构体、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、异丁酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、二异丙醚、二丁醚、叔戊基甲基醚、2-乙基己酸、和其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述疏水性溶剂进一步包含具有5-20个碳原子的烃或其中所述烃选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、具有90-325℃的沸程的异链烷混合烃、和其混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述第一萃取剂包含选自水、具有2-3个碳原子的腈、具有4-6个碳原子的烷氧基腈、具有1-3个碳原子的烷醇、具有2-6个碳原子的烷氧基醇、具有4-6个碳原子的吡咯烷酮、具有4-6个碳原子的甲酰胺、具有4-6个碳原子的亚砜、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的多元醇、乙酸、甲酸、具有4-6个碳原子的α-羟基羧酸、具有2-6个重复单元的乙醇酸低聚物、乙醇酸的多元醇和二醇酯、和其混合物的亲水性溶剂。
11.根据权利要求2的方法，其中所述第二萃取剂包含乙二醇的单和二乙醇酸酯。
12.根据权利要求1的方法，其中所述三齿配体包含1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷，且所述第一萃取剂包含60-100重量%的2-乙基己醇和0-40重量%的庚烷，基于所述第一萃取剂的总重量。
13.根据权利要求2的方法，进一步包括合并所述第二萃余相和所述步骤(A)的第一萃取剂，或蒸馏所述第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并所述疏水性溶剂馏出物和所述步骤(A)的第一萃取剂。
14.根据权利要求3的方法，进一步包括合并所述馏出物和所述步骤(A)的第一萃取剂。
15.根据权利要求2的方法，进一步包括将所述第二萃取相通至一种用于通过将乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物氢化为乙二醇而制备乙二醇的方法。
16.一种用于回收均相催化剂的方法，包括
(A) 用第一萃取剂萃取包含以下的进料：
       (i) 乙醇酸氢化流出物，包含
           (a) 0.5-50重量%的乙二醇、0.5-50重量%的水、和25-99重量%的一种或多种选自乙醇酸、乙醇酸低聚物、乙二醇低聚物、乙醇酸酯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、和多元醇的反应副产物，各自基于所述乙醇酸氢化流出物的总重量；和
           (b) 包含钌和三齿配体的催化剂组合物，所述三齿配体包含至少一种选自1,1,1-三(二芳基膦甲基)烷烃和1,1,1-三(二烷基膦甲基)烷烃的膦；和
       (ii) 额外的水，由此所述进料包含基于所述乙醇酸氢化流出物和所述额外的水的总重量5-95重量%的水；
       所述第一萃取剂包含
       (i) 选自以下的疏水性溶剂：具有4-20个碳原子的烷醇、具有5-20个碳原子的酮、具有5-20个碳原子的酯、具有5-20个碳原子的醚、具有5-20个碳原子的羧酸、和其混合物；和
       (ii) 任选地，亲水性溶剂；和
       以形成第一萃余相和第一萃取相，所述第一萃余相包含所述乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的所述一种或多种反应副产物和少量的所述催化剂组合物，第一萃取相包含所述乙醇酸氢化流出物中所含的主要量的所述催化剂组合物和少量的所述一种或多种反应副产物；
(B) 分离所述第一萃余相和所述第一萃取相。
17.根据权利要求16的方法，进一步包括用第二萃取剂萃取所述步骤(B)的第一萃取相以形成第二萃取相和第二萃余相，所述第二萃取剂包含水、乙二醇、乙二醇的乙醇酸酯、乙醇酸、乙醇酸低聚物、或其混合物，所述第二萃取相包含所述步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的所述催化剂组合物，所述第二萃余相包含所述步骤(B)的第一萃取相中所含的少量的所述催化剂组合物。
18.根据权利要求16的方法，进一步包括蒸馏所述步骤(B)的第一萃取相以形成馏出物和底部残留物，所述馏出物包含所述步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的所述疏水性溶剂，所述底部残留物包含所述步骤(B)的第一萃取相中所含的主要量的所述催化剂组合物。
19.根据权利要求16的方法，其中所述乙醇酸氢化流出物包含0.5-30重量%的乙二醇、0.5-30重量%的水、和40-99重量%的所述一种或多种反应副产物；或0.5-20重量%的乙二醇、0.5-20重量%的水、和70-99重量%的所述一种或多种反应副产物。
20.根据权利要求16的方法，其中所述进料包含基于所述乙醇酸氢化流出物和所述额外的水的总重量10-85重量%的水。
21.根据权利要求16的方法，其中所述三齿配体包含1,1,1-三(二苯基膦甲基)甲烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、(2-(丁氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、(2-(苄氧基甲基)-2-((二苯基膦)甲基)丙烷-1,3-二基)双(二苯基膦)、1,1,1-三(二苯基膦甲基)丙烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)丁烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)环己烷、1,1,1-三(二环己基膦甲基)乙烷、1,1,1-三(二甲基膦-甲基)乙烷、1,1,1-三(二乙基膦甲基)乙烷、或其混合物。
22.根据权利要求16的方法，其中所述三齿配体包含1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷。
23.根据权利要求16的方法，其中所述疏水性溶剂选自2-乙基己醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十四醇异构体、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、异丁酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、二异丙醚、二丁醚、叔戊基甲基醚、2-乙基己酸、和其混合物。
24.根据权利要求16的方法，其中所述疏水性溶剂进一步包含具有5-20个碳原子的烃或其中所述烃选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、具有90-325℃ 的沸程的异链烷混合烃、和其混合物。
25.根据权利要求16的方法，其中所述第一萃取剂包含的亲水性溶剂 选自水、具有2-3个碳原子的腈、具有4-6个碳原子的烷氧基腈、具有1-3个碳原子的烷醇、具有2-6个碳原子的烷氧基醇、具有4-6个碳原子的吡咯烷酮、具有4-6个碳原子的甲酰胺、具有4-6个碳原子的亚砜、具有2-6个碳原子的二醇、具有2-6个碳原子的多元醇、乙酸、甲酸、具有4-6个碳原子的α-羟基羧酸、具有2-6个重复单元的乙醇酸低聚物、乙醇酸的多元醇和二醇酯、和其混合物。
26.根据权利要求17的方法，其中所述第二萃取剂包含乙二醇的单和二乙醇酸酯。
27.根据权利要求16的方法，其中所述三齿配体包含三-1,1,1-(二苯基膦甲基)乙烷，且所述第一萃取剂包含60-100重量%的戊醇和0-40重量%的庚烷，基于所述第一萃取剂的总重量。
28.根据权利要求17的方法，进一步包括合并所述第二萃余相和所述步骤(A)的第一萃取剂，或蒸馏所述步骤(C)的第二萃余相以产生疏水性溶剂馏出物并合并所述疏水性溶剂馏出物和所述步骤(A)的第一萃取剂。
29.根据权利要求18的方法，进一步包括合并所述步骤(C)的馏出物和所述步骤(A)的第一萃取剂。
30.根据权利要求18的方法，进一步包括将所述底部残留物通至一种用于通过将乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、或其混合物氢化为乙二醇而制备乙二醇的方法。
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