DE60314372T2

DE60314372T2 - Verfahren zur herstellung von hochreinen kristallen von glykolsäure

Info

Publication number: DE60314372T2
Application number: DE60314372T
Authority: DE
Inventors: Yoshito Kurashiki-shi KURODA; Harumi Kurashiki-shi WATANABE
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: EP1471048A1; DE60314372D1; CN1286793C; US7164040B2; JP3989002B2; WO2003064366A1; US20050020853A1; CN1625543A; ATE364589T1; JPWO2003064366A1; EP1471048B1; EP1471048A4

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen hochreiner Glykolsäurekristalle aus einer wäßrigen Glykolsäurelösung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen hochreiner Glykolsäurekristalle hoher Qualität aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung, das die Schritte des Bereitstellens einer wäßrigen Glycolsäurelösung, die monomere Glycolsäure und ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält und einen speziellen Wassergehalt, ein spezielles berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure (Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und der monomeren Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung) und einem speziellen Gehalt an monomerer Glycolsäure aufweist, Abscheidens von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung und Abtrennens der abgeschiedenen Glycolsäure-Kristalle von der wäßrigen Glycolsäurelösung umfaßt. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es möglich, hochreine Glycolsäure-Kristalle einfach und in hoher Ausbeute in kommerziellem Maßstab herzustellen, wobei die hochreinen Glycolsäure-Kristalle zum Herstellen eines Glycolsäure-Polymers mit einem hohen Molekulargewicht entscheidend sind.
Stand der Technik
Üblicherweise wird Glycolsäure als wichtige Komponente von Kosmetika, einem Haarfärbemittel, einem Shampoo, Waschmitteln (z. B. ein Waschmittel zur Verwendung im Haushalt und ein Waschmittel zur industriellen Verwendung), einem Metallbehandlungsmittel, einem Bräunungsmittel und dergleichen verwendet. In den letzten Jahren wurde Glycolsäure auch als Ausgangsmaterial für verschiedene chemische Produkte, als Ausgangsmaterial für verschiedene synthetische Harze und dergleichen verwendet.
Es ist erforderlich, dass Glycolsäure zur Verwendung als vorstehend angeführte Ausgangsmaterialien eine hohe Reinheit aufweist. Der Grund dafür wird nachstehend erläutert, wobei der Fall, bei dem Glycolsäure als Ausgangsmittel für synthetische Harze verwendet wird, als Beispiel genommen wird, wobei die Glycolsäure eine äußerst hohe Reinheit aufweisen muß.
Im Allgemeinen ist es zum Erhalten eines Polyesterharzes, das hauptsächlich Glycolsäure-Monomereinheiten umfaßt und eine zur allgemeinen Verwendung ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, erwünscht, dass das Polyesterharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150000 oder mehr aufweist (siehe zum Beispiel die offengelegte Beschreibung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 11-130847 (der WO99/19378 entsprechend)). Wenn ein derartiges Polyesterharz durch Polykondensation eines Glycolsäure als dessen Hauptkomponente enthaltenden Ausgangsmaterialgemischs hergestellt wird, ist bei den folgenden Punkten Sorgfalt geboten. Glycolsäure ist eine selbstkondensierende Verbindung mit einer Carboxygruppe und einer alkoholischen Hydroxygruppe im Molekül. Wenn daher das Ausgangsmaterialgemisch als Verunreinigung eine Carbonsäure ohne alkoholische Hydroxygruppe oder einen Alkohol ohne Carboxygruppe enthält, reagiert eine derartige Verunreinigung unvermeidlich mit Glycolsäure und/oder einem Polykondensationsprodukt von Glycolsäure, wodurch das Wachstum der Polymerkette beendet wird. Als Ergebnis kann kein Polyesterharz mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden. Wenn weiter das Ausgangsmaterialgemisch ein Salz als Verunreinigung enthält, sinken die mechanischen Eigenschaften des Polyesterharzes deutlich. Wenn demgemäß die Herstellung eines Polyesterharzes durch Polykondensation eines Glycolsäure als dessen Hauptkomponente enthaltenden Ausgangsmaterialgemischs ausgeführt wird, ist es notwendig, dass die Glycolsäure eine hohe Reinheit aufweist. Im Allgemeinen muß die Glycolsäure eine 99,9 Gew.-% hohe oder höhere Reinheit aufweisen.
Als herkömmliche Verfahren zum Herstellen von Glycolsäure im kommerziellen Maßstab können

(a) ein Verfahren, bei dem Glycolsäure durch Umsetzen von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt wird, und
(b) ein Verfahren angeführt werden, bei dem Chloressigsäure verseift wird.

Bei jedem der vorstehend angeführten Verfahren (a) und (b) wird Glycolsäure in Form einer wäßrigen Lösung derselben erhalten. Bei jedem dieser Verfahren werden jedoch eine Carbonsäure und ein Alkohol in großen Mengen als Nebenprodukt erzeugt und ein Salz wird in einer solchen Menge als Nebenprodukt erzeugt, dass die mechanischen Eigenschaften eines aus der Glycolsäure hergestellten Harzes deutlich niedriger werden. Daher ist es zum Erhalten einer hochreinen Glykolsäure, die als Ausgangsmaterial zum Herstellen eines Harzes mit einem hohen Molekulargewicht verwendet werden kann, notwendig, dass die wäßrige Glycolsäurelösung einer Reinigung unterzogen wird.
Als Beispiel eines allgemein eingesetzten Reinigungsverfahrens kann ein Destillationsverfahren angeführt werden. Wenn die Reinigung von Glycolsäure durch ein Destillationsverfahren ausgeführt wird, wird ein Glycolsäure enthaltendes Destillat erhalten und das erhaltene Destillat wird gekühlt und verfestigt, wodurch hochreine Glycolsäure-Kristalle erhalten werden. Es ist jedoch schwierig, hochreine Glycolsäure-Kristalle durch die Destillation der vorstehend angeführten wäßrigen Glycolsäurelösung zu erhalten. Der Grund dafür ist folgender. Glycolsäure weist eine niedrige Flüchtigkeit auf. Weiter erleidet Glycolsäure unter den Destillationsbedingungen leicht eine Polykondensationsreaktion, so dass ein Kondensationsprodukt gebildet wird, das schwierig zu destillieren ist. Es ist daher schwierig, durch das Destillationsverfahren hochreine Glycolsäure-Kristalle zu erhalten.
Aus diesen Gründen sind Verfahren (andere als das Destillationsverfahren) zum Herstellen hochreiner Glycolsäure-Kristalle aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel beschreibt die offengelegte Beschreibung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-268955 (der EP-733 616 und BR-9601063 entsprechend) ein Verfahren, bei dem Wasser aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung unter speziellen Bedingungen so entfernt wird, dass ein Glycolsäure enthaltendes geschmolzenes Produkt gebildet wird und ein Kristallisationsmittel dem gebildeten geschmolzenen Produkt zugesetzt wird, gefolgt vom Kühlen unter Herstellen von Glycolsäure-Kristallen. Wenn jedoch beabsichtigt wird, durch dieses Verfahren hochreine Glycolsäure-Kristalle herzustellen, ist es notwendig, die wäßrige Glycolsäurelösung vorher durch ein Verfahren wie etwa Elektrodialyse, Lösungsmittelextraktion oder dergleichen auf einen hohen Grad zu reinigen. Wenn daher beabsichtigt wird, durch dieses Verfahren hochreine Glycolsäure-Kristalle herzustellen, werden viele komplizierte Schritte notwendig und das gesamte Verfahren wird sehr beschwerlich.
Als weiteres Verfahren zum Herstellen von Glycolsäure-Kristallen aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung beschreibt die Veröffentlichung vor der Prüfung der japanischen Patentanmeldung (Tokuhyo) Nr. Hei 6-501268 (der WO92/05138 und EP-552 255 entsprechend) ein Verfahren, bei dem eine etwa 62,4 Gew.-% monomere Glycolsäure, etwa 8,8 Gew.-% dimere Glycolsäure, etwa 2,2 Gew.-% Diglycolsäure, etwa 2,2 Gew.-% Methoxyessigsäure und etwa 0,24 Gew.-% Ameisensäure enthaltende wäßrige Glycolsäurelösung als Ausgangsmaterial verwendet wird und auf –25 bis 10 °C gekühlt wird, gefolgt von der Zugabe hochreiner Glycolsäure-Kristalle als Impfkristalle in einer zum Auslösen der Kristallisation von Glycolsäure in der Lösung ausreichenden Menge und dadurch Erhalten von Glycolsäure-Kristallen. In diesem Patentdokument wird beschrieben, dass hochreine Glycolsäure-Kristalle in Abhängigkeit von den Bedingungen für die Kristallisation von Glycolsäure erhalten werden können. Wenn jedoch beabsichtigt ist, hochreine Glycolsäure-Kristalle in hoher Ausbeute durch das in dem Patentdokument beschriebene Verfahren zu erhalten, wird ein sehr langer Zeitraum für die Kristallisation von Glycolsäure benötigt und das Verfahren wird auf diese Weise wirtschaftlich unvorteilhaft.
Weiter beschreibt das vorstehend angeführte Patentdokument auch ein Verfahren, bei dem beim Versuch, die Ausbeute an den Glycolsäure-Kristallen zu verbessern, eine Mutterlauge nach der Abtrennung der Glycolsäure-Kristalle eingeengt wird und die sich ergebende konzentrierte Mutterlauge einer weiteren Kristallisation unterzogen wird. Dieses Verfahren weist jedoch darin ein Problem auf, dass die Reinheit der nach der weiteren Kristallisation zurückgewonnenen Glycolsäure-Kristalle ausgesprochen niedrig ist.
Weiter ist auch ein Verfahren zum Herstellen hochreiner Glycolsäure-Kristalle bekannt, das jedoch schwierig in kommerziellem Maßstab auszuführen ist. Genauer werden bei diesem Verfahren rohe Glycolsäure-Kristalle hergestellt und in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Aceton gelöst und man läßt die sich ergebende Lösung unter Kühlen der Lösung auf –10 °C stehen, wodurch hochreine Glycolsäure-Kristalle erhalten werden. Weiter beschreibt die offengelegte Beschreibung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 5-92102 ein Verfahren, bei dem rohe Glycolsäure-Kristalle in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Aceton unter Erhalten einer Lösung gelöst werden, gefolgt von deren Mischen mit Hochdruckgas, wodurch hochreine Glycolsäure-Kristalle erhalten werden. Diese Verfahren sind jedoch aus den folgenden Gründen schwierig im kommerziellen Maßstab auszuführen. Wenn beabsichtigt wird, eine der vorstehend angeführten Verfahren im kommerziellen Maßstab auszuführen, ist die Verwendung einer großen Menge eines schädlichen organischen Lösungsmittels notwendig und die gesamte verwendete Lösungsmittelmenge muß durch Destillation entfernt oder zurückgewonnen werden. Daher ist es unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit unmöglich, die vorstehend angeführten Verfahren im kommerziellen Maßstab auszuführen.
Es ist somit unmöglich, durch die herkömmlichen Verfahren hochreine Glycolsäure-Kristalle aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung leicht und in hoher Ausbeute im kommerziellen Maßstab herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In dieser Situation führten die Erfinder ausgedehnte und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf das Entwickeln eines Verfahrens zum einfachen Herstellen hochreiner Glycolsäure-Kristalle in hoher Ausbeute und im kommerziellen Maßstab aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung durch. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, dass durch Unterziehen einer speziellen wäßrigen Glycolsäurelösung der Kristallisation das einfache Herstellen hochreiner Glycolsäure-Kristalle in hoher Ausbeute im kommerziellen Maßstab ermöglicht wird, wobei die Kristalle im Wesentlichen frei von Verunreinigungen wie etwa anderen Carbonsäuren als Glycolsäure, Alkoholen und Salzen sind. Die spezielle wäßrige Glycolsäurelösung enthält monomere Glycolsäure und ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt und weist einen speziellen Wassergehalt, ein spezielles berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glykolsäure (Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und der monomeren Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung) und einen speziellen Gehalt an monomerer Glycolsäure auf. Auf der Grundlage dieses neuen Befundes wurde die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen hochreiner Glycolsäure-Kristalle aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung in hoher Ausbeute und in kommerziellem Maßstab.
Der vorangehende und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung und den angefügten Ansprüchen deutlich.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen hochreiner Glycolsäure-Kristalle aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung bereitgestellt, umfassend die Schritte des:

(1) Bereitstellens einer wäßrigen Glycolsäurelösung (A), die monomere Glycolsäure und ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält, wobei die wäßrige Glycolsäurelösung (A) die folgenden Merkmale (a), (b) und (c) hat: (a) einen Wassergehalt von 5 bis 20 Gew.-%, (b) ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure von 0,60 bis 1,00, wobei das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure als das Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung (A) definiert ist, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts bezogen auf das Gewicht von monomerer Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt ist, und (c) einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 20 bis 57 Gew.-%,
(2) Abscheidens von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) und
(3) Abtrennens der abgeschiedenen Glycolsäure-Kristalle von der wäßrigen Glycolsäurelösung (A).

Zum leichten Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nachstehend aufgezählt.

1. Ein Verfahren zum Herstellen hochreiner Glycolsäure-Kristalle aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung, umfassend die Schritte des: (1) Bereitstellens einer wäßrigen Glycolsäurelösung (A), die monomere Glycolsäure und ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält, wobei die wäßrige Glycolsäurelösung (A) die folgenden Merkmale (a), (b) und (c) hat: (a) einen Wassergehalt von 5 bis 20 Gew.-%, (b) ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure von 0,60 bis 1,00, wobei das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure als das Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung (A) definiert ist, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts bezogen auf das Gewicht von monomerer Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt ist, und (c) einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 20 bis 57 Gew.-% (2) Abscheidens von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) und (3) Abtrennens der abgeschiedenen Glycolsäure-Kristalle von der wäßrigen Glycolsäurelösung (A).
2. Das Verfahren gemäß vorstehend 1, wobei die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) in Schritt (2) bei einer Temperatur im Bereich von –30 bis 50 °C durchgeführt wird.
3. Das Verfahren gemäß vorstehend 1 oder 2, wobei die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) in Schritt (2) in Gegenwart von Giycolsäure-Kristallen als Impfkristalle durchgeführt wird.
4. Das Verfahren gemäß einem aus vorstehend 1 bis 3, das nach Schritt (3) weiterhin den folgenden Schritt umfaßt: (4) Waschen der abgetrennten Glycolsäure-Kristalle mit einer wäßrigen Glycolsäurelösung (B).
5. Das Verfahren gemäß vorstehend 4, wobei: die wäßrige Glycolsäurelösung (B) monomere Glycolsäure und gegebenenfalls ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält, und die wäßrige Glycolsäurelösung (B) die folgenden Formeln (I) und (II) erfüllt: 0,0055 × T + 0,3 ≤ W ≤ 0,0072 × T + 0,8 (I)und –5 ≤ T ≤ 70 (II),wobei: W ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure der wäßrigen Lösung (B) darstellt, wobei das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure als Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung (B) definiert ist, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts bezogen auf das Gewicht von monomerer Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt ist, und wobei T die Temperatur (°C) der wäßrigen Lösung (B) darstellt.

Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung genau beschrieben.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausdrücke werden nachstehend erläutert.
Der Ausdruck „Glycolsäure-Kristalle" bedeutet eine kristallisierte Form von monomerer Glycolsäure oder eine kristallisierte Form eines Gemischs aus monomerer Glycolsäure und einem Glycolsäure-Kondensationsprodukt. Der Ausdruck „monomere Glycolsäure" bedeutet Glycolsäure als Monomer (d. h. eine durch die Formel HOCH₂COOH dargestellte Verbindung). Der Ausdruck „Glycolsäure-Kondensationsprodukt" bedeutet ein Kondensationsprodukt aus einer Mehrzahl von Glycolsäuremonomeren, wobei zwei benachbarte Glycolsäuremonomere über eine Esterbindung aneinander gebunden sind, oder ein Kondensationsprodukt einer monomeren Glycolsäure mit einer anderen Verbindung als Glycolsäure, wobei die andere Verbindung als Glycolsäure über eine Esterbindung an die monomere Glycolsäure gebunden ist. Zum Beispiel ist ein durch die folgende Formel: HOCH₂COO-CH₂COOH dargestelltes Glycolsäuredimer ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt. Weiter ist ein Glycolsäureester mit Milchsäure, der durch die folgende Formel dargestellt wird: HOCH₂COO-CH(CH₃)COOH, ebenfalls ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt. Zum anderen ist Diglycolsäure, die durch die folgende Formel dargestellt wird: HOOCCH₂-O-CH₂COOH und die ein Kondensationsprodukt ist, bei dem zwei Glycolsäuremonomere über eine Etherbindung aneinander gebunden sind, nicht in der Gruppe der Glycolsäure-Kondensationsprodukte enthalten. Wenn eine derartige Diglycolsäure jedoch mit Glycolsäure unter Bilden einer durch die folgende Formel HOOCCH₂-O-CH₂COO-CH₂COOH dargestellten Verbindung verestert ist, ist eine derartige Verbindung ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt.
Der Ausdruck „wäßrige Glycolsäurelösung" bedeutet eine wäßrige Lösung von monomerer Glycolsäure oder eine wäßrige Lösung von monomerer Glycolsäure und eines Glycolsäure-Kondensationsprodukts.
Das „berechnete Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure" der wäßrigen Glycolsäurelösung ist als Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung definiert, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts als Gewicht der Komponente der monomeren Glycolsäure des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt wird. Hierin bedeutet der Ausdruck „Komponente der monomeren Glycolsäure" die monomere Glycolsäure, die durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem das vorstehend angeführte Glycolsäure-Kondensationsprodukt unter Verwenden einer basischen wäßrigen Lösung (wie etwa eine wäßrige Natriumhydroxidlösung) hydrolysiert wird und das sich ergebende Hydrolysengemisch angesäuert wird.
Wie aus der vorstehenden Definition offensichtlich ist, ist bezüglich des Selbstkondensationsprodukts von Glycolsäure deren berechnetes Gewicht als Gewicht der monomeren Glycolsäure als Komponente größer als das tatsächliche Gewicht des Glycolsäure-Selbstkondensationsprodukts. Wenn daher das meiste der in der wäßrigen Glycolsäurelösung enthaltenen Glycolsäure in Form eines Selbstkondensationsprodukts von Glycolsäure vorliegt, kann das berechnete Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure der wäßrigen Glycolsäurelösung 1 überschreiten.
Das berechnete Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure der wäßrigen Glykolsäurelösung kann wie folgt erhalten werden. Die wäßrige Glycolsäurelösung wird unter Verwenden einer basischen wäßrigen Lösung (wie etwa eine wäßrige Natriumhydroxidlösung) hydrolysiert und das sich ergebende Gemisch wird angesäuert, wodurch eine Probenlösung erhalten wird. Die Konzentration der monomeren Glycolsäure der erhaltenen Probenlösung wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) gemessen. Aus dem gefundenen Wert der Konzentration der monomeren Glycolsäure wird das Gewicht der in der Probenlösung enthaltenen monomeren Glycolsäure berechnet. Das Verhältnis des so erhaltenen Gewichts der in der Probenlösung enthaltenen monomeren Glycolsäure zu dem Gewicht der wäßrigen Glycolsäurelösung ist als das berechnete Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure der wäßrigen Glycolsäurelösung definiert.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die wäßrige Glycolsäurelösung einen oder mehr Typen von Verunreinigungen enthalten. Beispiele von Verunreinigungen schließen organische Verbindungen (wie etwa die vorstehend angeführte Diglycolsäure und Milchsäure), die Nebenprodukte im Verlauf des Glycolsäure-Syntheseverfahrens sind, und anorganische Substanzen ein. Beispiele anorganischer Substanzen schließen anorganische Verbindungen (wie etwa Natriumchlorid), die aus einem bei dem Glycolsäure-Syntheseverfahren verwendeten Reagenz stammen, und Metallkationen (z. B. ein Nickelkation, ein Chromkation und ein Titankation) ein, die aus der bei dem Glycolsäure-Syntheseverfahren verwendeten Apparatur herausgelöst werden. (Speziellere Beispiele von Verunreinigungen werden nachstehend aufgeführt.) Wenn die wäßrige Glycolsäurelösung als Verunreinigung eine organische Verbindung (wie etwa Diglycolsäure, Milchsäure oder dergleichen) enthält, die ein Kondensationsprodukt davon mit Glycolsäure bilden kann, kann eine derartige organische Verbindung unabhängig oder in der Form eines Kondensationsprodukts derselben mit Glycolsäure vorliegen.
Der Gehalt (Gew.-%) der vorstehend angeführten Verunreinigung oder Verunreinigungen (d. h. die vorstehend angeführten) organische(n) Ver bindung(en) und/oder die vorstehend angeführte(n) anorganische(n) Substanz(en)) in der wäßrigen Glycolsäurelösung können durch das folgende Verfahren gemessen werden. Der Nachweis und die quantitative Bestimmung einer organischen Verbindung als Verunreinigung kann durch das vorstehend angeführte Verfahren ausgeführt werden, bei dem eine durch Hydrolysieren der wäßrigen Glycolsäurelösung erhaltene Probenlösung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert wird. Durch dieses Verfahren wird eine solche Verunreinigung von Glycolsäure durch Hydrolysieren des Kondensationsprodukts abgetrennt, selbst wenn die wäßrige Glycolsäurelösung ein Kondensationsprodukt einer Verunreinigung (wie etwa Diglycolsäure oder Milchsäure) enthält, so dass es möglich ist, den Nachweis und die mengenmäßige Bestimmung der Verunreinigung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie auszuführen.
Die Menge der vorstehend angeführten anorganischen Verbindung als Verunreinigung kann wie folgt bestimmt werden. Die Menge eines Metallkations (wie etwa ein Natriumkation) beziehungsweise eines anorganischen Anions (wie etwa ein Chloridanion), die in der wäßrigen Glycolsäurelösung enthalten sind, werden gemessen. Die Summe der Mengen des Metallkations und des organischen Anions ist als die Menge der anorganischen Verbindung als Verunreinigung definiert. Bezüglich des Verfahrens zum Bestimmen der Menge der vorstehend angeführten Ionen besteht keine besondere Einschränkung. Beispiele von Verfahren zum Bestimmen der Menge eines Metallkations (wie etwa ein Natriumkation) schließen die induktiv gekoppelte, optische Plasmaemissionsspektroskopie (ICP), Atomabsorptionsanalyse und Ionenchromatographie ein. Zum anderen schließen Beispiele von Verfahren zum Bestimmen der Menge eines anorganischen Anions (wie etwa ein Chloridanion) die Ionenchromatographie ein.
Aus dem gefundenen Wert des Gesamtgewichts der Verunreinigungen (d. h. die vorstehend angeführten organischen Verbindungen und/oder anorganischen Substanzen) werden die Gew.-% der Summe der Verunreinigungen bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Glycolsäurelösung berechnet, die als Gehalt der Verunreinigungen der wäßrigen Glycol säurelösung definiert sind.
Der Gehalt der Verunreinigungen in den Glycolsäure-Kristallen kann auf dieselbe Weise wie vorstehend angeführt erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird aus dem gefundenen Wert des Gehalts der Verunreinigungen in den Glycolsäure-Kristallen die Reinheit der Glycolsäure-Kristalle durch die folgende Formel berechnet: Reinheit (Gew.-%) der Glycolsäure-Kristalle = 100 – (Gehalt der Verunreinigungen in den Glycolsäure-Kristallen).
Hierin nachstehend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen hochreiner Glycolsäure-Kristalle aus einer wäßrigen Glycolsäurelösung, das die Schritte des:

(1) Bereitstellens einer wäßrigen Glycolsäurelösung (A), die monomere Glycolsäure und ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält, wobei die wäßrige Glycolsäurelösung (A) die folgenden Merkmale (a), (b) und (c) hat: (a) einen Wassergehalt von 5 bis 20 Gew.-%, (b) ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure von 0,60 bis 1,00, wobei das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure als das Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung (A) definiert ist, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts bezogen auf das Gewicht von monomerer Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt ist, und (c) einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 20 bis 57 Gew.-%,
(2) Abscheidens von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) und
(3) Abtrennens der abgeschiedenen Glycolsäure-Kristalle von der wäß rigen Glycolsäurelösung (A) umfaßt.

Zuerst wird eine Erläuterung bezüglich Schritt (1) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben.
Bei Schritt (1) wird eine wäßrige Glycolsäurelösung (A) bereitgestellt. Bezüglich der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) besteht keine besondere Einschränkung, solange sie monomere Glycolsäure und ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält und die vorstehend angeführten Merkmale (a), (b) und (c) aufweist. Wie vorstehend angeführt, kann die wäßrige Glycolsäurelösung (A) Verunreinigungen enthalten.
Hierin nachstehend werden die vorstehend angeführten Merkmale (a), (b) und (c) beschrieben.
Zuerst wird eine Erläuterung bezüglich des vorstehend angeführten Merkmals (a) gegeben. Bei der vorliegenden Erfindung weist die wäßrige Glycolsäurelösung (A) einen Wassergehalt von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 19 Gew.-%, bevorzugter von 8 bis 18 Gew.-% auf.
Wenn die wäßrige Glycolsäurelösung (A) einen Wassergehalt von weniger als 5 Gew.-% aufweist, entstehen nicht nur dadurch Probleme, dass die Reinheit der fertigen Glycolsäure-Kristalle sinkt, sondern auch dadurch, dass die wäßrige Glycolsäurelösung (A) an sich oder die Glycolsäure-Kristalle enthaltende Aufschlämmung, die nach der Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) erhalten wird, zu viskos wird, so dass deren Handhabungseigenschaften sinken und es schwierig wird, die abgeschiedenen Glycolsäure-Kristalle aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) abzutrennen. Wenn zum anderen die wäßrige Glycolsäurelösung (A) einen Wassergehalt von mehr als 20 Gew.-% aufweist, sinkt die Reinheit der fertigen Glycolsäure-Kristalle.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Wassergehalt der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) mittels einer herkömmlichen Wassergehaltbestimmungsapparatur gemessen werden.
Als nächstes wird eine Erläuterung bezüglich des vorstehend angeführten Merkmals (b) gegeben.
Wie vorstehend angeführt enthält die wäßrige Glycolsäurelösung (A) monomere Glycolsäure und ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt. Bei der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass die wäßrige Glycolsäurelösung (A) ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure von 0,60 bis 1,00 aufweist. Das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure ist als das Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung (A) definiert, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts bezogen auf das Gewicht von monomerer Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt ist. Das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure ist vorzugsweise von 0,70 bis 0,95, bevorzugter von 0,75 bis 0,93.
Wenn die wäßrige Glycolsäurelösung (A) ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure von weniger als 0,60 aufweist, wird die Ausbeute der fertigen Glycolsäure-Kristalle unvorteilhaft gering. Wenn zum anderen die wäßrige Glycolsäurelösung (A) ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure von mehr als 1,00 aufweist, treten nicht nur dadurch Probleme auf, dass die Reinheit der fertigen Glycolsäure-Kristalle sinkt, sondern auch dadurch, dass die wäßrige Glycolsäurelösung oder die Glycolsäure-Kristalle enthaltende Aufschlämmung, die nach der Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung erhalten wird, zu viskos wird, so dass deren Handhabungseigenschaften sinken und es schwierig wird, die abgeschiedenen Glycolsäure-Kristalle aus der wäßrigen Glycolsäurelösung abzutrennen.
Als nächstes wird eine Erläuterung bezüglich des vorstehend angeführten Merkmals (c) gegeben.
Bei der vorliegenden Erfindung weist die wäßrige Glycolsäurelösung (A) einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 20 bis 57 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 56 Gew.-%, bevorzugter von 40 bis 55 Gew.-% auf.
Wenn die wäßrige Glycolsäurelösung (A) einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von weniger als 20 Gew.-% aufweist, wird die Ausbeute an den daraus erhaltenen Glycolsäure-Kristallen unvorteilhaft gering. Wenn zum anderen die wäßrige Glycolsäurelösung (A) einen Gehalt an monomerer Glycolsäure über 57 Gew.-% aufweist, sinkt die Reinheit der fertigen Glycolsäure-Kristalle.
Der Gehalt der monomeren Glycolsäure einer wäßrigen Glycolsäurelösung (A) kann wie folgt bestimmt werden. Eine wäßrige Glycolsäurelösung (A) wird mit wasserfreiem Pyridin verdünnt, gefolgt von der Silylierung, um dadurch eine Probenlösung zu erhalten. Die erhaltene Probenlösung wird durch Gaschromatographie analysiert, um so den Gehalt des silylierten Produkts der monomeren Glycolsäure in der Probenlösung zu bestimmen. Aus dem gefundenen Wert des Gehalts des silylierten Produkts der monomeren Glycolsäure wird das Gewicht der in der Probenlösung enthaltenen monomeren Glycolsäure berechnet. Der Gehalt der monomeren Glycolsäure der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) wird als Gew.-% der in der Probenlösung enthaltenen monomeren Glycolsäure bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) ausgedrückt.
Wie vorstehend angeführt kann die wäßrige Glycolsäurelösung (A) eine oder mehr Verunreinigungen enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, dass die wäßrige Glycolsäurelösung (A) einen (vorstehend definierten) Gehalt an Verunreinigungen von höchstens 28 Gew.-%, vorteilhafter höchstens 23 Gew.-%, noch vorteilhafter höchstens 20 Gew.-% aufweist.
Spezifische Beispiele von Verunreinigungen schließen ein: Carbonsäuren wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure und Methoxyessigsäure, Polycarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dode candisäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3,4-Butantricarbonsäure, 1,3,6-Hexantricarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Propantricarbonsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, einwertige Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Pentanol und 1-Hexanol, Polyole wie etwa Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, Neopentylglykol, Eisphenol A, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Oligomere von Formaldehyd, Glycerin und Butan-1,2,3-triol, Polysaccharide wie etwa Stärke, Glucose, Cellulose, Hemicellulose, Xylan, Xylose, Xylit, Pentaerythrit, Chitin, Chitosan, Dextrin, Dextran, Carboxymethylcellulose, Amylopektin und Glykogen, Hydroxycarbonsäuren wie etwa Milchsäure, 2-Hydroxypentansäure, 2-Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxy-2-methylpropansäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxy-2-ethylbutansäure, 2-Hydroxy-2-methylpentansäure, 2-Hydroxy-2-ethylpentansäure, 2-Hydroxy-2-propylpentansäure, 2-Hydroxy-2-butylpentansäure, 3-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxybutansäure, 3-Hydroxypentansäure, 3-Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure, 3-Hydroxy-3-methylbutansäure, 3-Hydroxy-3-methylpentansäure, 3-Hydroxy-3-ethylpentansäure, 4-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxypentansäure, 4-Hydroxyhexansäure, 4-Hydroxyheptansäure, 4-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxy-4-methylpentansäure, 5-Hydroxypentansäure, Hydroxybenzoesäure, Glycerinsäure, Diglycerinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure, Ammoniak und Monoamine wie etwa Methylamin, Ethylamin und Anilin, Polyamine wie etwa Hydrazin, Methylhydrazin, Monomethylendiamin, Dimethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin und Dodecamethylendiamin, Aminosäuren wie etwa Glycin, (+)-Alanin, β-Alanin, (–)-Asparagin, (+)-Asparaginsäure, (–)-Cystein, (+)-Glutaminsäure, (+)- Glutamin, (–)-Hydroxylysin, (–)-Leucin, (+)-Isoleucin, (+)-Lysin, (–)-Methionin, (–)-Serin, (–)-Threonin, (+)-Valin, Aminobuttersäure, Azaserin, Arginin und Ethinin, Aldehyde wie etwa Formaldehyd und Acetaldehyd und Ketone wie etwa Aceton und Methylethylketon.
Weitere spezielle Beispiele von Verunreinigungen schließen der Gruppe 1 des Periodensystems angehörende Elemente wie etwa Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium und Francium, den Gruppen 2 bis 12 des Periodensystems angehörende Elemente, der Gruppe 13 des Periodensystems angehörende Elemente wie etwa Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, der Gruppe 14 des Periodensystems angehörende Elemente wie etwa Zinn, Blei und Germanium, der Gruppe 15 des Periodensystems angehörende Elemente wie etwa Antimon, der Gruppe 16 des Periodensystems angehörende Elemente wie etwa Tellur und Ionen der vorstehend angeführten Elemente ein.
Noch weitere Beispiele von Verunreinigungen schließen Verbindungen ein, die jeweils eines der vorstehend angeführten Elemente enthalten. Speziellere Beispiele derartiger Verunreinigungen schließen Verbindungen ein, die jeweils ein Salz aus Folgendem sind: eines Metallions, das aus der aus einem Lithiumion, einem Natriumion, einem Kaliumion, einem Bariumion, einem Magnesiumion, einem Calciumion, einem Chromion, einem Zinkion, einem Bleiion, einem Nickelion, einem Manganion, einem Eisenion, einem Niobiumion, einem Vanadiumion, einem Kupferion, einem Titanion, einem Aluminiumion, einem Lanthanion, einem Cerion, einem Strontiumion, einem Kobaltion, einem Wolframion, einem Zirkoniumion und einem Molybdänion bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Anion einer carboxygruppenhaltigen Verbindung wie etwa einer vorstehend angeführten (z. B. eine Monocarbonsäure, eine Polycarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure oder Glycolsäure) sind.
Noch weitere Beispiele von Verunreinigungen schließen Verbindungen ein, die wenigstens zwei Elemente aufweisen, die aus der Gruppe 1 des Periodensystems angehörenden Elementen (z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cesium und Francium) und den Gruppen 2 bis 17 des Perioden systems angehörenden Elementen ausgewählt sind. Speziellere Beispiele derartiger Verunreinigungen schließen Verbindungen ein, die jeweils unabhängig ein Salz wenigstens zweier Metallionen, die aus der aus einem Lithiumion, einem Natriumion, einem Kaliumion, einem Bariumion, einem Magnesiumion, einem Calciumion, einem Chromion, einem Zinkion, einem Bleiion, einem Nickelion, einem Manganion, einem Eisenion, einem Niobiumion, einem Vanadiumion, einem Kupferion, einem Titanion, einem Aluminiumion, einem Lanthanion, einem Ceriumion und einem Strontiumion bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einem Anion ein, das aus der aus einem Fluoridion, einem Chloridion, einem Bromidion, einem Iodidion, einem Sulfation, einem Sulfition, einem Nitration, einem Nitrition, einem Perchloration, einem Phosphation, Phosphition und Boration bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
In der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) kann jede vorstehend beispielhaft als Verunreinigung angeführte Verbindung in Form eines Selbstkondensationsprodukts oder eines Kondensationsprodukts wenigstens zweier unterschiedlicher Verbindungen vorliegen. Weiter kann jede dieser Verbindungen in Form eines Kondensationsprodukts derselben mit Glycolsäure vorliegen.
Die vorstehend angeführten Verunreinigungen können Verbindungen (wie etwa Diglycolsäure und Milchsäure), die während der Herstellung der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) als Nebenprodukt erzeugt wurden, Verbindungen (wie etwa Natriumchlorid), die aus den zum Synthetisieren von Glycolsäure verwendeten Reagenzien stammen, oder Ionen (wie etwa ein Nickelion, ein Chromion und ein Titanion) sein, die aus der zur Herstellung der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) verwendeten Apparatur herausgelöst wurden.
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung bezüglich des Verfahrens zum Herstellen einer wäßrigen Glycolsäurelösung (A) gegeben.
Bezüglich des Verfahrens zum Herstellen einer wäßrigen Glycolsäurelösung (A) besteht keine besondere Einschränkung und jedes herkömmliche Verfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel kann die wäßrige Glycolsäurelösung (A) durch ein Verfahren hergestellt werden, das:

(1-i) das Herstellen einer wäßrigen Glycolsäurelösung durch ein herkömmliches Verfahren und
(1-ii) das Einstellen des Wassergehalts, des berechneten Gewichtsverhältnisses der monomeren Glycolsäure und des Gehalts der in Schritt (1-i) hergestellten wäßrigen Glycolsäurelösung an monomerer Glycolsäure umfaßt, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung (A) zu erhalten.

Bezüglich des vorstehenden Schritts (1-i) wird nachstehend eine Erläuterung gegeben.
Beispiele herkömmlicher Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Glycolsäurelösung schließen chemische Syntheseverfahren und Fermentationsverfahren unter Verwenden eines Enzyms, einer Hefe, einer Mikrobe und dergleichen ein. Wenn Glycolsäure durch eines dieser Verfahren hergestellt wird, wird im Allgemeinen eine Verbindung mit einer Carboxygruppe und/oder einer Hydroxygruppe während deren Herstellung als Nebenprodukt erzeugt.
Beispiele der vorstehend angeführten chemischen Syntheseverfahren schließen ein:

(a) ein Verfahren, bei dem Glycolsäure aus Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt wird (siehe zum Beispiel Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 53-44454 und US-Patent Nr. 2 037 654 , 2 152 852 und 2 153 064 ),
(b) ein Verfahren, bei dem Chloressigsäure einer Verseifung unterzogen wird (siehe zum Beispiel offengelegte Beschreibung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 62-77349 ),
(c) ein Verfahren, bei dem Glyoxal einer Cannizzarro-Reaktion in Gegenwart einer starken Base unter Erhalten eines Glycolsäuresalzes unterzogen wird, gefolgt von der Addition einer Säure und dadurch Freisetzen der Glycolsäure aus dem Salz (siehe zum Beispiel Homolka, Chem. Ber., Bd. 54 (1921), S. 1395, und Salomaa, Acta Chem. Scand., Bd. 10 (1956), S. 311),
(d) ein Verfahren, bei dem Ethylenglykol als Ausgangsmaterial verwendet wird und eines der hydroxygruppenhaltigen Enden des Ethylenglykols selektiv in eine Carboxygruppe umgewandelt wird (siehe zum Beispiel Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-10016 ),
(e) ein Verfahren, bei dem Glycolonitril als Ausgangsmaterial der Hydrolyse unterzogen wird (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 4 054 601 ) und
(f) ein Verfahren, bei dem Oxalsäure einer Reduktion unterzogen wird (siehe zum Beispiel P. Sevcik, Chemicke Zvesti, Bd. 27 (3) (1973), S. 306).

Bei jedem vorstehend angeführten Verfahren (a) bis (f) wird Glycolsäure in Form einer wäßrigen Lösung erhalten. Weiter können die Reaktionen bei den Verfahren (d) und (e) auch durch das vorstehend angeführte Fermentationsverfahren ausgeführt werden. Zum Beispiel können die Reaktionen bei den Verfahren (d) und (e) durch die in der Beschreibung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 10-174593 und Hei 9-28390 beschriebenen Fermentationsverfahren ausgeführt werden.
Die durch die vorstehend angeführten Verfahren erhaltenen wäßrigen Glycolsäurelösungen sind im Handel erhältlich und derartige, im Handel erhältliche, wäßrige Glycolsäurelösungen können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit ist es bevorzugt, eine wäßrige Glycolsäurelösung zu verwenden, die durch das vorstehend angeführte Verfahren (a) oder (b) hergestellt wurde, und es ist bevorzugter, eine wäßrige Glycolsäurelösung zu verwenden, die durch das vorstehend angeführte Verfahren (a) hergestellt wurde. Die durch die vorstehend angeführten Verfahren erhaltenen wäßrigen Glycolsäurelösungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Wenn die wäßrige Glycolsäurelösung eine unlösliche Verunreinigung (z. B. Staub) enthält, ist es bevorzugt, eine derartige unlösliche Verunreinigung zu entfernen. Die unlösliche Verunreinigung kann durch jedes herkömmliche Verfahren entfernt werden. Beispiele herkömmlicher Verfahren zum Entfernen einer unlöslichen Verunreinigung schließen Filtration, Sedimentation, Zentrifugenabtrennung und Flotation ein. Diese Verfahren können einzeln oder in Kombination angewendet werden. Spezifische Beispiele von Filtrationsverfahren schließen Filtration unter konstantem Druck, Filtration mit konstanter Geschwindigkeit, Filtration unter veränderlichem Druck und mit veränderlicher Geschwindigkeit, zwei- oder mehrdimensionale Filtration, Klärfiltration und Filtration unter Verwenden eines Filtermediums ein. Diese Filtrationsverfahren können einzeln oder in Kombination angewendet werden. Weiter können diese Filtrationsverfahren diskontinuierliche oder auf kontinuierliche Weise ausgeführt werden.
Bezüglich des vorstehenden Schritts (1-ii) wird nachstehend eine Erläuterung gegeben.
In Schritt (1-ii) wird der Wassergehalt, das berechnete Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure und der Gehalt der in Schritt (1-i) hergestellten wäßrigen Glycolsäurelösung an monomerer Glycolsäure eingestellt, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung (A) zu erhalten. Bezüglich des Verfahrens zum Einstellen des vorstehend angeführten Merkmals der in Schritt (1-i) erhaltenen wäßrigen Glycolsäurelösung besteht keine besondere Einschränkung.
Wenn zum Beispiel die in Schritt (1-i) erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure (bei Merkmal (b) definiert) und/oder einen Gehalt an monomerer Glycolsäure (bei Merkmal (c) definiert) aufweist, der/die höher als seine oder ihre jeweiligen Obergrenzen ist/sind, kann die in Schritt (1-i) erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unter verringertem Druck, Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck unterzogen werden, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung (A) zu erhalten. Die Wärmebehandlung wird im Allgemeinen bei 55 bis 250 °C, vorzugsweise bei 70 bis 200 °C, bevorzugter bei 80 bis 170 °C ausgeführt. Weiter wird die Wärmebehandlung im Allgemeinen unter einem Druck von 101 kPa (Atmosphärendruck) bis 5000 kPa, vorzugsweise von 101 kPa bis 1600 kPa, bevorzugter von 101 kPa bis 790 kPa ausgeführt. Die geeignete Wärmebehandlungszeit schwankt in Abhängigkeit von der Wärmebehandlungstemperatur, dem Wärmebehandlungsdruck, der Zusammensetzung der verwendeten wäßrigen Glycolsäurelösung, der zum Verdünnen der wäßrigen Glycolsäurelösung verwendeten Wassermenge, den gewünschten Werten des Wassergehalts, dem berechneten Gewichtsverhältnis der monomeren Glykolsäure und dem Gehalt der zu erhaltenden wäßrigen Glycolsäurelösung (A) an monomerer Glycolsäure. Unter dem Gesichtspunkt der Hydrolysegeschwindigkeit des in der wäßrigen Glycolsäurelösung enthaltenen Glycolsäure-Kondensationsprodukts kann die Wärmebehandlungszeit aus dem Bereich von 1 Sekunde bis 50 Stunden geeignet gewählt werden.
Wenn zum Anderen die in Schritt (1-i) erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure (bei Merkmal (b) definiert) und/oder einen Gehalt an monomerer Glycolsäure (bei Merkmal (c) definiert) aufweist, der/die höher als seine oder ihre jeweiligen Obergrenzen ist/sind, kann die in Schritt (1-i) erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung einer Entwässerung/Konzentration unter verringertem Druck, Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck unterzogen werden, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung (A) zu erhalten. Die Entwässerung/Konzentration wird im Allgemeinen bei 55 bis 250 °C, vorzugsweise bei 70 bis 200 °C, bevorzugter bei 80 bis 170 °C ausgeführt. Weiter wird die Entwässerung/Konzentration im Allgemeinen unter einem Druck von 0,001 bis 4000 kPa, vorzugsweise von 0,1 bis 1600 kPa, bevorzugter von 0,5 bis 790 kPa ausgeführt. Die geeignete Entwässerungs-/Konzentrationszeit schwankt in Abhängigkeit vom Typ der zur Entwässerung/Konzentration verwendeten Apparatur, der Entwässe rungs-/Konzentrationstemperatur, dem Entwässerungs-/Konzentrationsdruck, der Zusammensetzung der verwendeten wäßrigen Glycolsäurelösung, den gewünschten Werten des Wassergehalts, dem berechneten Gewichtsverhältnis der monomeren Glykolsäure und dem Gehalt der zu erhaltenden wäßrigen Glycolsäurelösung (A) an monomerer Glycolsäure. Unter dem Gesichtspunkt der Geschwindigkeit des Wasserentzugs aus der zur Entwässerung/Konzentration verwendeten Apparatur und der Kondensationsgeschwindigkeit der monomeren Glycolsäure in der wäßrigen Glycolsäurelösung wird die Entwässerungs-/Konzentrationszeit aus dem Bereich von 1 sec bis 50 Stunden geeignet gewählt.
Als nächstes wird eine Erläuterung bezüglich Schritt (2) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben. In Schritt (2) werden aus der im vorstehenden Schritt (1) hergestellten wäßrigen Glycolsäurelösung (A) Glycolsäure-Kristalle abgeschieden. Bezüglich des Verfahrens zum Abscheiden von Glycolsäure-Kristallen besteht keine besondere Einschränkung und jedes herkömmliche Verfahren kann angewendet werden. Zum Beispiel kann die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen durch Kühlen der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) ausgeführt werden, während man die Lösung (A) stehen läßt oder rührt. Die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle kann auf diskontinuierliche oder auf kontinuierliche Weise ausgeführt werden. Wahlweise kann die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen auf eine Weise ausgeführt werden, bei der ein diskontinuierlicher Betrieb und ein kontinuierlicher Betrieb in Kombination angewendet werden.
Bezüglich eines in Schritt (2) verwendeten Kristallisators besteht keine besondere Einschränkung und jeder herkömmliche Kristallisator kann verwendet werden. Beispiele herkömmlicher Kristallisatoren schließen einen diskontinuierlichen Kristallisator des Rührtyps, einen Einzelgefäß-Vakuumkühlkristallisator, einen Swenson-Walker-Kristallisator, eine Apparatur des Calandria-Typs, eine Apparatur des Ringelementtyps, einen Kristallisator des Crystal-Oslo-Typs, einen D.T.B.-Kristallisator (Saugrohr-Prallfläche), einen D.P.-Kristallisator (Doppelpropeller), einen Zweistufen-Granulations-D.P.-Kristallisator, einen Wirbelkristallisator, einen Kristalli sator des umgekehrten Kegeltyps, einen Pulssäulenkristallisator, einen Luftblaskristallisator, einen Drehtrommelkristallisator, einen Sprühverdampfer/Kristallisator (der die Verdampfungswärme eines Kühlmittels ausnutzt), einen Feuchtwandkristallisator, einen Kühlscheibenkristallisator, einen Kristallisator mit einer vertikalen Mehrstufensäule, einen Druckkristallisator und dergleichen ein, die auf Seite 75 bis 122 von „Bessatsu Kagaku Kougyo 32-5 Kagaku souchi sekkei sousa siriizu Nr. 3, Kaitei Shouseki (separater Band von Chemical Engineering 32-5, Design and Operation of Chemical Devices, No. 3, Crystallization (revidierte Ausgabe)", verlegt durch Kagaku Kougyosha, Japan, 1988, beschrieben sind. Außerdem ist es auch möglich ein senkrechtes, waagrechtes oder geneigtes Gefäß oder eine Kolonne zu verwenden, die nicht mit einem Rührer ausgestattet ist. Die vorstehend angeführten Kristallisatoren können einzlen oder in Kombination verwendet werden.
Während der Verwendung der vorstehend angeführten Kristallisatoren kann die wäßrige Glycolsäurelösung (A) nötigenfalls über die Wärmeübertragungsfläche des Kristallisators erhitzt werden oder kann durch Verdampfungskühlung unter Ausnutzung latenter Wärme oder durch Kühlen über die Wärmeübertragungsfläche des Kristallisators gekühlt werden.
Hierin nachstehend werden Erläuterungen zu den vorstehend angeführten Kristallisatoren gegeben.
Ein diskontinuierlicher Kristallisator des Rührtyps ist eine Apparatur, die mit einem Rührblatt und einer Schlange oder einem Mantel ausgerüstet ist, um ein Temperaturkontrollmedium hindurchzuführen. Bei diesem Kristallisator werden Kristalle durch Rühren einer Lösung bei geeigneten Temperaturen abgeschieden.
Ein Einzelgefäß-Vakuumkühlkristallisator ist eine Apparatur, die mit einem Rührblatt am Gefäßboden ausgerüstet ist. Bei diesem Kristallisator werden Kristalle durch Verringern des Gefäßdrucks und dadurch Kühlen einer darin enthaltenen Lösung durch latente Verdampfungswärme abgeschieden.
Ein Swenson-Walker-Kristallisator ist eine Apparatur mit einem wannenförmigen Gefäß, wobei das Gefäß mit einem Mantel versehen ist, um ein Temperaturkontrollmedium hindurchzuführen, und ein Schraubenrührblatt darin enthält. Bei diesem Kristallisator wird die Temperatur einer Lösung in dem Gefäß über die Wärmeübertragungsfläche des Gefäßes gesteuert und Kristalle werden durch Rühren der Lösung bei geeigneten Temperaturen abgeschieden.
Eine Apparatur des Calandria-Typs ist ein Kristallisator mit einem darin eingebauten Rührer und einem Wärmetauscher des Calandria-Typs. Die Temperatur einer dem Kristallisator zugeführten Lösung wird mittels des Wärmetauschers gesteuert, um dadurch Kristalle aus der Lösung abzuscheiden.
Eine Apparatur des Ringelementtyps ist ein Kristallisator mit einem darin eingebauten Rührer und einem Wärmetauscher des Ringelementtyps. Die Temperatur einer dem Kristallisator zugeführten Lösung wird mittels des Wärmetauschers gesteuert, um dadurch Kristalle aus der Lösung abzuscheiden.
Ein Kristallisator des Crystal-Oslo-Typs ist ein klassierender Kristallisator des Wirbelschichttyps, der eine Verdampfungszone und eine Kristallwachstumszone umfaßt, wobei eine in der Verdampfungszone erhaltene Lösung über ein Abflußrohr zur Kristallwachstumszone zugeführt wird, um dadurch Kristalle aus der Lösung abzuscheiden.
Ein D.T.B.-Kristallisator (Saugrohr-Prallfläche) ist eine Apparatur, in die ein Saugrohr und ein Rührblatt eingebaut sind. Eine Lösung mit geeignet eingestellter Temperatur wird dem Inneren des Kristallisators zugeführt und Kristalle wachsen innerhalb des Kristallisators oder scheiden sich ab, während die Lösung umläuft und dadurch die Kristalle klassiert.
Ein D.P.-Kristallisator (Doppelpropeller) ist eine modifizierte Form des D.T.B.-Kristallisators, bei dem ein zusätzliches Rührblatt an der Außenfläche des Saugrohrs angebracht ist, so dass eine Lösung selbst bei nie driger Rührgeschwindigkeit in dem System zufriedenstellend umläuft.
Ein Zweistufen-Granulations-D.P.-Kristallisator ist eine modifizierte Form des vorstehend angeführten D.P.-Kristallisators.
Ein Wirbelkristallisator ist eine modifizierte Form des vorstehend angeführten D.T.B.-Kristallisators. Bei diesem Kristallisator wird eine Lösung dem Bodenteil des Kristallisators zugeführt und mit einer primären, in dem Kristallisator umlaufenden Flüssigkeit gemischt, während die Lösung aufwärts zu einer Verdampfungszone des Kristallisators fließt. Anschließend läuft die Lösung in einem Rohr unter adiabatischem Kühlen der Lösung und dadurch Wachsen oder Abscheiden der Kristalle um.
Ein Kristallisator des umgekehrten Kegeltyps ist eine modifizierte Form des vorstehend angeführten Crystal-Oslo-Kristallisators. Bei diesem Kristallisator ist die Verteilung der zwischen den Kristallteilchen gebildeten Hohlräume so eingeengt, dass die durchschnittliche Suspensionsdichte von Kristallen innerhalb des Kristallisators erhöht wird.
Ein Pulssäulenkristallisator ist ein Kristallisator mit einer darin eingebauten Kühlsäule. Bei diesem Kristallisator wird ein Puls dazu verwendet, Schuppen am Anhaften an der Kühlsäule zu hindern.
Ein Lufteinblaskristallisator ist eine Apparatur, bei der anstatt des Verwendens eines Rührers oder einer Umwälzpumpe Luft in das Kristallisationsgefäß eingeblasen wird, um dadurch die Lösung in dem Gefäß umzuwälzen.
Ein Drehtrommelkristallisator ist eine Apparatur, die ein Gefäß und eine Drehtrommel umfaßt. Ein Temperaturkontrollmedium wird der Drehtrommel zum Regeln der Temperatur einer an der Wärmeübertragungsfläche der Drehtrommel anhaftenden Lösung kontinuierlich zugeführt, wodurch Kristalle auf der Wärmeübertragungsfläche abgeschieden werden.
Ein Sprühverdampfer/Kristallisator ist eine Apparatur, in der ein Kühlmittel wie etwa ein Petroleumkohlenwasserstoff in eine Lösung gesprüht wird und die Lösung durch die Verdampfungswärme des Kühlmittels gekühlt wird, wodurch Kristalle aus der Lösung abgeschieden werden.
Ein Feuchtwandkristallisator ist eine Apparatur, die ein horizontales Rohr umfaßt, in das eine Lösung gesprüht wird und temperaturgeregelte Luft aus einem Gebläse eingeblasen wird, wodurch Kristalle abgeschieden werden.
Ein Kühlscheibenkristallisator ist eine Apparatur, die ein horizontales Gefäß umfaßt, bei dem die Gefäßinnenseite in eine Mehrzahl von Abteileinheiten aufgeteilt ist. Bei diesem Kristallisator werden Kristalle durch kontinuierliches und aufeinanderfolgendes Führen einer Lösung oder Aufschlämmung durch die Abteileinheiten abgeschieden.
Ein vertikaler Mehrstufensäulenkristallisator ist eine vertikale Version des Kühlscheibenkristallisators. Das heißt, ein vertikaler Mehrstufensäulenkristallisator umfaßt ein vertikales Gefäß, bei dem die Innenseite des vertikalen Gefäßes in eine Mehrzahl von Abteileinheiten aufgeteilt ist. Bei diesem Kristallisator werden Kristalle durch kontinuierliches und aufeinanderfolgendes Führen einer Lösung oder Aufschlämmung durch die Abteileinheiten abgeschieden.
Ein Druckkristallisator ist eine Apparatur, bei der eine Lösung unter Ändern des Fest-flüssig-Zustands der Lösung adiabatisch mit Druck beaufschlagt wird und dadurch Kristalle aus der Lösung abgeschieden werden.
Die zum Abscheiden von Glycolsäure-Kristallen geeignete Temperatur schwankt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der wäßrigen Glycolsäurelösung (A), es ist aber bevorzugt, dass die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) bei einer Temperatur in dem Bereich von –30 bis 50 °C, bevorzugter von –15 bis 40 °C, am bevorzugtesten –10 bis 30 °C ausgeführt wird. Wenn die Temperatur unter –30 °C ist, besteht die Gefahr, dass sich eine unterkühlte Lösung durch Gefrieren oder Koagulieren verfestigt. Wenn andererseits die Temperatur 50 °C überschreitet, verläuft die Kristallisation langsam und die Kristallisationsausbeute wird wahrscheinlich unvorteilhafterweise niedrig.
Die Temperatur zum Abscheiden von Kristallen kann während des Kristallabscheidungsvorgangs schwanken. Wenn daher eine Kristallabscheidung bei einer Temperatur im Bereich von –30 bis 50 °C ausgeführt wird, kann die Temperatur innerhalb des Bereichs von –30 bis 50 °C allmählich erhöht oder erniedrigt werden. Weiter kann der Kreislauf des Erhöhens und nachfolgenden Erniedrigens der Temperatur (oder umgekehrt) innerhalb des vorstehend angeführten Temperaturbereichs während des Kristallabscheidungsvorgangs wiederholt werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der zum Abscheiden von Glycolsäure-Kristallen verwendeten Atmosphäre. Zum Beispiel kann die Kristallabscheidung an der Luft oder unter einem Luftstrom ausgeführt werden oder kann in einem Inertgas (wie etwa Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Kohlendioxid oder ein niederer Kohlenwasserstoff) oder unter einem Inertgasstrom ausgeführt werden. Diese Gase können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bezüglich der Zeit zum Ausführen der Kristallabscheidung besteht keine besondere Einschränkung, solange die Zeit dazu ausreicht, dass die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen zufriedenstellend abläuft. Im Allgemeinen wird die Kristallabscheidung 1 Minute bis 50 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 10 Stunden, am bevorzugtesten 3 Minuten bis 3 Stunden ausgeführt.
Die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen aus der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) wird vorzugsweise in Gegenwart von Glycolsäure-Kristallen als Impfkristalle ausgeführt. Die Kristallisation von Glycolsäure kann durch die Anwesenheit von Impfkristallen ausgelöst werden.
Es ist bevorzugt, dass die Reinheit der als Impfkristalle verwendeten Glycolsäure-Kristalle so hoch wie möglich ist. Die Reinheit der Impfkristalle ist als vorstehend angeführte Reinheit ausgedrückt im Allgemeinen 99 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 99,5 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 99,8 Gew.-% oder mehr.
Bezüglich der Menge der Impfkristalle besteht keine besondere Einschränkung, solange die Impfkristalle die Kristallisation auslösen. Die verwendete Impfkristallmenge ist im Allgemeinen von 0,001 bis 100 g, vorzugsweise vom 0,01 bis 50 g, bevorzugter von 0,1 bis 20 g je kg wäßrige Glycolsäurelösung (A).
In Schritt (2) werden Glycolsäure-Kristalle in der wäßrigen Lösung abgeschieden, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wird, die in einer wäßrigen Lösung dispergierte Glycolsäure-Kristalle umfaßt.
Als nächstes wird eine Erläuterung bezüglich Schritt (3) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben. In Schritt (3) werden die abgeschiedenen Glycolsäure-Kristalle von der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) abgetrennt, das heißt, die vorstehend angeführte Aufschlämmung wird einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen. Die Fest-flüssig-Trennung kann auf kontinuierliche Weise oder diskontinuierliche Weise ausgeführt werden. Wahlweise kann die Fest-flüssig-Trennung auf eine Weise durchgeführt werden, bei der ein diskontinuierlicher Betrieb und ein kontinuierlicher Betrieb in Kombination angewendet werden.
Bezüglich des Verfahrens zum Ausführen der Fest-flüssig-Trennung besteht keine besondere Einschränkung und jedes herkömmliche Verfahren kann angewendet werden. Beispiele herkömmlicher Verfahren zur Fest-flüssig-Trennung schließen Filtration unter verringertem Druck (Vakuum), Druckfiltration, Zentrifugalfiltration und Trennung durch Ausfällen ein. Die vorstehend angeführten Filtrationsverfahren können einzeln oder in Kombination ausgeführt werden und können in Kombination mit einem Entwässern unter einem Luftstrom und/oder Kompression ausgeführt werden.
Wenn in Schritt (3) abgetrennte Glycolsäure-Kristalle Feuchtigkeit enthalten, können hochreine Glycolsäure-Kristalle durch Trocknen der abgetren nten Glycolsäure-Kristalle und dadurch vollständiges Entfernen der Feuchtigkeit von den Glycolsäure-Kristallen erhalten werden. Wenn jedoch Glycolsäure-Kristalle Feuchtigkeit enthalten, können derartige Glycolsäure-Kristalle als Ausgangsmaterialien zum Herstellen eines Harzes mit einem hohen Molekulargewicht verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können die abgetrennten Glycolsäure-Kristalle einem Trocknen unterzogen werden. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Trocknen der Glycolsäure-Kristalle, aber das Trocknen wird im Allgemeinen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von Glycolsäure und unter verringertem Druck, Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck ausgeführt. Wahlweise kann das Trocknen der Kristalle unter einem Gasstrom ausgeführt werden. Diese Verfahren können einzeln oder in Kombination ausgeführt werden. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der zum Trocknen der Glycolsäure-Kristalle verwendeten Atmosphäre. Zum Beispiel kann das Trocknen in einer Atmosphäre aus Luft oder einem Inertgas wie etwa Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Kohlendioxid oder einem niederen Kohlenwasserstoff ausgeführt werden. Diese Gase können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Hochreine Glycolsäure-Kristalle können durch das vorstehend angeführte Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Zum weiteren Verbessern der Reinheit der Glycolsäure-Kristalle ist es jedoch bevorzugt, dass nach Schritt (3) und vor dem Trocknen der Kristalle in dem Kuchen aus den Glycolsäure-Kristallen enthaltene restliche Produkte wie etwa eine Mutterlauge vollständig mit einer Waschflüssigkeit entfernt werden. Wahlweise kann der in der Aufschlämmung vorliegende Kuchen aus Glycolsäure-Kristallen mit einer Waschflüssigkeit gewaschen werden, so dass durch die Fest-flüssig-Trennung in Schritt (3) gewaschene Kristalle erhalten werden können. Weiter können die nach Schritt (3) und dem nachfolgenden Trocknungsarbeitsschritt erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle mit einer Waschflüssigkeit gewaschen werden, gefolgt von einer Fest-flüssig-Trennung durch das vorstehend im Zusammenhang mit Schritt (3) beschriebene Verfahren. Die abgetrennten Kristalle können er neut auf die vorstehend angeführte Weise getrocknet werden.
Beispiele für Waschflüssigkeiten schließen die Folgenden ein: kaltes Wasser mit einer höheren Temperatur als 0 °C und nicht höher als 5 °C, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol und 1-Pentanol, Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und eine wäßrige Glycolsäurelösung. Davon ist die wäßrige Glycolsäurelösung unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit, der Recyclierbarkeit nach dem Wascharbeitsschritt und dem Unterdrücken einer Erniedrigung der Ausbeute der isolierten Kristalle bevorzugt.
Wenn eine wäßrige Glycolsäurelösung als Waschflüssigkeit verwendet wird, umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung weiter nach Schritt (3) den Schritt des
(4) Waschens der abgetrennten Glycolsäure-Kristalle mit einer wäßrigen Glycolsäurelösung (B).
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung zu dem Schritt (4) umfassenden Verfahren gegeben.
Es ist bevorzugt, dass die wäßrige Glycolsäurelösung (B) monomere Glycolsäure und gegebenenfalls ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält und
die wäßrige Glycolsäurelösung (B) die folgenden Formeln (I) und (II) erfüllt: 0,0055 × T + 0,3 ≤ W ≤ 0,0072 × T + 0,8 (I)und –5 ≤ T ≤ 70 (II),wobei:
W ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure der wäßrigen Lösung (B) darstellt, wobei das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure als Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wäßrigen Lösung (B) definiert ist, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts bezogen auf das Gewicht von monomerer Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt ist, und
wobei T die Temperatur (°C) der wäßrigen Lösung (B) darstellt.
Wenn das berechnete Gewichtsverhältnis (W) der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) der monomeren Glycolsäure weniger als 0,0055 × T + 0,3 ist, sinkt die Ausbeute der Glycolsäure-Kristalle wahrscheinlich. Wenn andererseits das berechnete Gewichtsverhältnis (W) der monomeren Glycolsäure der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) 0,0072 × T + 0,8 überschreitet, erfolgt die Abscheidung von Kristallen wahrscheinlich während der Lagerung und/oder Überführung der wäßrigen Glycolsäurelösung (B).
Die Temperatur T liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 65 °C, bevorzugter von 25 bis 60 °C.
Wenn die Temperatur T unter –5 °C ist, wird die Wirkung des Waschens unzufriedenstellend. Wenn zum Anderen die Temperatur T über 70 °C ist, wird das berechnete Gewichtsverhältnis (W) der monomeren Glycolsäure der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) deutlich größer und zum Waschen der Kristalle wird eine sehr große Menge der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) benötigt.
Die Temperatur T und das berechnete Gewichtsverhältnis (W) der monomeren Glycolsäure der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) können während des Wascharbeitsschritts schwanken, solange die wäßrige Glycolsäurelösung (B) die vorstehend angeführten Formeln (I) und (II) an einem vorbestimmten Zeitpunkt während des Wascharbeitsschritts erfüllt. Daher kann die Temperatur T während des Wascharbeitsschritts allmählich erhöht oder erniedrigt werden. Weiter kann ein Kreislauf des Erhöhens und nachfolgenden Erniedrigens der Temperatur der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) (oder umgekehrt) während des Wascharbeitsschritts wiederholt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Menge in der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) erhaltener Verunreinigungen so klein wie möglich ist. Als wäßrige Glycolsäurelösung (B) ist es insbesondere bevorzugt, eine wäßrige Glycolsäurelösung zu verwenden, bei der das Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gesamtgewicht der Komponenten ausschließlich Wasser der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) hoch ist. Genauer ist das vorstehend angeführte Verhältnis der wäßrigen Lösung (B) vorzugsweise 0,995 oder mehr, vorzugsweise 0,998 oder mehr, bevorzugter 0,999 oder mehr. Es ist bevorzugt, dass das vorstehende Verhältnis so hoch wie möglich ist.
Die Menge der bei dem Waschvorgang verwendeten Glycolsäurelösung (B) ist im Allgemeinen 0,0001 bis 4 Liter, vorzugsweise 0,005 bis 2,5 Liter, bevorzugter 0,01 bis 1,5 Liter je kg wäßrige Glycolsäurelösung (A), wobei die Menge der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) bei der Temperatur zum Ausführen des Wascharbeitsschritts gemessen wird. Wenn die wäßrige Glycolsäurelösung (B) der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) oder den Glycolsäure-Kristallen portionsweise zugesetzt wird, ist die vorstehend angeführte Menge der wäßrigen Glycolsäurelösung (B) die Gesamtmenge der bei dem Wascharbeitsschritt verwendeten Anteile der wäßrigen Glycolsäurelösung (B).
In Schritt (4) besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Waschen der Kristalle und die restlichen Produkte können durch irgendein herkömmliches Waschverfahren entfernt werden. Beispiele herkömmlicher Waschverfahren schließen ein Verdrängungswaschverfahren, bei dem eine Waschflüssigkeit dazu veranlaßt wird, durch einen Glycolsäure-Kristallkuchen zu permeieren, um so restliche Produkte (die in den zwischen den Kristallteilchen gebildeten Hohlräumen enthalten sind) durch die Waschflüssigkeit zu ersetzen und dadurch die restlichen Produkte zu entfernen, und ein Kuchenwaschverfahren ein, bei dem ein Glycolsäure-Kristallkuchen in der Waschflüssigkeit dispergiert wird und dadurch eine Aufschlämmung erhalten wird und anschließend die erhaltene Aufschlämmung erneut einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen wird. Es ist außerdem möglich, ein Verfahren einzusetzen, bei dem Kristalle unter Anwenden des „Schwitz"-Phänomens und der Waschwirkung der Kristalle gereinigt werden (zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine Apparatur zur kontinuierlichen Kristallreinigung K. C. P. (Kureha Crystal Purifier, hergestellt und vertrieben von Kureha Techno Eng. Co., Ltd., Japan) eingesetzt wird, die auf Seite 99 bis 100 von „Bessatsu Kagaku Kougyo 32-5 Kagaku souchi sekkei sousa siriizu Nr. 3, Kaitei Shouseki (Ergänzungsband von Chemical Engineering 32-5, Design and Operation of Chemcial Devices, No. 3, Crystallization (revidierte Ausgabe)", verlegt durch Kagaku Kougyosha, Japan, 1988) beschrieben ist. Die vorstehend angeführten Verfahren können einzeln oder in Kombination ausgeführt werden.
Die vorstehend angeführten Waschverfahren können selbst dann eingesetzt werden, wenn andere vorstehend angeführte Waschflüssigkeiten als die wäßrige Glycolsäurelösung (B) verwendet werden.
Wie vorstehend angeführt kann der Wascharbeitsschritt bei der den Glycolsäure-Kristallkuchen enthaltenden Aufschlämmung vor der Fest-flüssig-Trennung ausgeführt werden. In diesem Fall kann jede vorstehend angeführte Waschflüssigkeit als Waschflüssigkeit verwendet werden und die vorstehend in Zusammenhang mit Schritt (4) erläuterten Verfahren können zum Waschen der in der Aufschlämmung enthaltenen Kristalle verwendet werden.
Weiter kann der Wascharbeitsschritt bei den nach Schritt (3) und dem nachfolgenden Trocknungsarbeitsschritt erhaltenen Glycolsäure-Kristallen ausgeführt werden. In diesem Fall kann jede vorstehend angeführte Waschflüssigkeit als Waschflüssigkeit verwendet werden und die vorstehend in Zusammenhang mit Schritt (4) erläuterten Verfahren zum Waschen des Kuchens können zum Waschen der Kristalle verwendet werden.
Wenn eine Waschflüssigkeit zum Entfernen der restlichen Produkte verwendet wird, kann der Wascharbeitsschritt gewünschtenfalls mehrmals wiederholt werden. In einem derartigen Fall ist es bevorzugt, dass der Wascharbeitsschritt in Kombination mit der Fest-flüssig-Trennung ausgeführt wird.
Wenn eine wäßrige Glycolsäurelösung als vorstehend angeführte Waschflüssigkeit verwendet wird, ist es zum Zweck der wirkungsvollen Ausnutzung der Glycolsäure bevorzugt, dass ein Teil der oder die gesamte Waschflüssigkeit, die durch die nach dem Wascharbeitsschritt ausgeführte Fest-flüssig-Trennung zurückgewonnen wurde, als Ausgangsmaterial zum Herstellen der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) oder als Waschflüssigkeit recycelt wird.
Weiter ist es zum Zweck der wirkungsvollen Ausnutzung der Glycolsäure bevorzugt, dass ein Teil der oder die gesamte Mutterlauge, die nach dem Abtrennen der Glycolsäure-Kristalle erhalten wurde, zur Verwendung als Ausgangsmaterial zum Herstellen der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) recycelt wird.
Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Recycling der Mutterlauge. Zum Beispiel kann die Mutterlauge als solche oder ein konzentriertes Produkt davon recycelt werden. Weiter kann ein Teil der oder die gesamte Mutterlauge nach dem Hinzufügen einer frischen wäßrigen Glycolsäurelösung recycelt werden.
Wenn zum Beispiel die Mutterlauge alle Merkmale (a), (b) und (c) der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten wäßrigen Glycolsäurelösung (A) erfüllt, kann die Mutterlauge als solche als Ausgangsmaterial recycelt werden. Wahlweise kann die Mutterlauge vor dem Recycling einem Erhitzen oder einer Entwässerung/Konzentration unter Bedingungen unterzogen werden, bei denen die Merkmale (a), (b) und (c) der Mutterlauge erfüllt bleiben. Nötigenfalls kann die Mutterlauge vor oder nach dem Erhitzen oder nach der Entwässerung/Konzentration mit Wasser verdünnt werden. Wenn zum Anderen die Mutterlauge nicht wenigstens eines der Merkmale (a), (b) und (c) der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) erfüllt, können vor dem Recycling der Mutterlauge die Merkmale der Mutterlauge durch das vorstehend im Zusammenhang mit Schritt (1-ii) beschriebene Verfahren so eingestellt werden, dass die Mutterlauge alle Merkmale (a), (b) und (c) erfüllt.
Ein Teil oder die gesamte Mutterlauge kann nach dem Hinzufügen einer frischen wäßrigen Glycolsäurelösung recycelt werden. Wenn eine durch Zufügen einer frischen Glycolsäurelösung zu der Mutterlauge erhaltene Glycolsäurelösung alle Merkmale (a), (b) und (c) der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) erfüllt, kann die Glycolsäurelösung als solche als Ausgangsmaterial recycelt werden. Wahlweise kann die Glycolsäurelösung vor dem Recycling einem Erhitzen oder einer Entwässerung/Konzentration unter Bedingungen unterzogen werden, bei denen die Merkmale (a), (b) und (c) der Glycolsäurelösung erfüllt bleiben. Nötigenfalls kann die Glycolsäurelösung vor oder nach dem Erhitzen oder nach der Entwässerung/Konzentration mit Wasser verdünnt werden. Wenn andererseits die durch Zufügen einer frischen wäßrigen Glycolsäurelösung zu der Mutterlauge erhaltene Glycolsäurelösung nicht wenigstens eines der Merkmale (a), (b) und (c) der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) erfüllt, können die Merkmale der Glycolsäurelösung vor dem Recycling der Glycolsäurelösung durch das vorstehend in Zusammenhang mit Schritt (1-ii) beschriebene Verfahren eingestellt werden, so dass die Glycolsäurelösung alle Merkmale (a), (b) und (c) erfüllt.
Bezüglich des zum Herstellen der in dem Schritt zum Herstellen der wäßrigen Glycolsäurelösung (A) und den vorstehend angeführten Schritten (1) bis (4) verwendeten Apparaturen verwendeten Materials besteht keine besondere Einschränkung und das Material wird im Allgemeinen aus der aus Glas, Edelstahl, Kohlenstoffstahl, Nickel, Hastelloy, Titan, Chrom, Zirkonium, Tantal, anderen Metallegierungen und Keramikmaterialien ausgewählt. Gewünschtenfalls kann die Oberfläche der Apparaturen durch Metallplattierung, Auskleiden, Passivierung oder dergleichen behandelt werden.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen hochreinen Glycolsäure-Kristalle können nicht nur als Komponente von Kos metika, Haarfärbemitteln, Shampoos, Waschmitteln (Haushaltswaschmittel und industrielle Waschmittel), Metallbehandlungsmittel und Mittel zum Gerben von Leder, sondern auch als Ausgangsmaterial für chemische Syntheseprodukte und Harze (insbesondere Harze hohen Molekulargewichts) verwendet werden.
Zum Beispiel kann Glycolid unter Verwenden der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen hochreinen Glycolsäure-Kristalle synthetisiert werden. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Synthetisieren von Glycolid. Als Beispiele derartiger Verfahren können in der offengelegten Beschreibung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-119269 und 2002-114775 beschriebene Verfahren angeführt werden.
Weiter können ein Glycolsäure-Homopolymerharz und ein Glycolsäure-Copolymerharz mit jeweils einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150 000 oder mehr unter Verwenden der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen hochreinen Glycolsäure-Kristalle hergestellt werden. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Herstellen eines derartigen Harzes hohen Molekulargewichts und es kann jedes herkömmliche Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel kann als Verfahren zum Herstellen eines Glycolsäure/Milchsäure-Copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150000 oder mehr ein Verfahren angeführt werden, das in der offengelegten Beschreibung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-293905 beschrieben ist.
Natürlich können die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen hochreinen Glycolsäure-Kristalle als Ausgangsmaterial zum Herstellen eines Glycolsäure-Homopolymerharzes und eines Glycolsäure-Copolymerharzes mit jeweils einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 150000 verwendet werden. Bezüglich eines Verfahrens zum Herstellen eines derartigen Harzes niedrigen Molekulargewichts besteht keine besondere Einschränkung und jedes herkömmliche Verfahren kann angewendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polymers durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
BESTE AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Verweis auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend aufzufassen sind, genauer beschrieben.
In den folgenden Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Messungen, Analysen und Berechnungen durch die folgenden Verfahren ausgeführt.
(1) Wassergehalt der wäßrigen Glycolsäurelösung
Der Wassergehalt einer wäßrigen Glycolsäurelösung wurde mittels eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsgehaltmeßgeräts (Handelsname: MOISTURE METER^TM CA-05; hergestellt und vertrieben durch MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION, Japan) gemessen. Genauer wurden etwa 0,2 g einer wäßrigen Glycolsäurelösung abgewogen und einem Karl-Fischer-Reagenz (Handelsname: AQUAMICRON^TM AKS; hergestellt und vertrieben durch MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION, Japan) unter Erhalten eines Gemischs zugesetzt und der Wassergehalt der wäßrigen Glycolsäurelösung wurde bei dem erhaltenen Gemisch mittels des Karl-Fischer-Feuchtigkeitsgehaltmeßgeräts gemessen.
(2) Berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure und Gehalt an Verunreinigungen einer wäßrigen Glycolsäurelösung
Etwa 5 g einer wäßrigen Glycolsäurelösung (hierin nachstehend als „Ausgangsflüssigkeit" bezeichnet) wurden abgewogen und zusammen mit 20 ml 8 N wäßriger Natriumhydroxidlösung einem 50-ml-Meßkolben zugesetzt und man ließ die sich ergebende wäßrige Lösung 10 Stunden stehen, um dadurch ein in der wäßrigen Lösung enthaltenes Glycolsäure-Kondensationsprodukt zu hydrolysieren. Nachfolgend wurden 12,5 ml konzentrierte Salzsäure (35 bis 37 % HCl-Reagenz, hergestellt und vertrieben durch Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan) dem 50-ml-Meßkolben zum Ansäuern der wäßrigen Lösung zugesetzt, gefolgt von der Verdünnung mit destilliertem Wasser, um so 50 ml Probenlösung zu erhalten. Die erhaltene Probenlösung wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
Säulen: RSpak^TM KC-811 (hergestellt und vertrieben durch Showa Denko K. K., Japan) (zwei Säulen waren in Reihe verbunden);
Säulentemperatur: 40 °C;
Elutionsmittel: 0,75 gew.-%ige wäßrige Phosphorsäurelösung;
Durchflußgeschwindigkeit des Elutionsmittels: 1 ml/min und
Detektor: UV-Detektor (Nachweiswellenlänge: 210 nm).
Durch HPLC wurde ein HPLC-Chromatogramm erhalten, das monomerer Glycolsäure beziehungsweise einer organischen Verbindung als Verunreinigung (z. B. Diglycolsäure) zugeschriebene Peaks zeigte, die durch den UV-Detektor bei 210 nm nachgewiesen wurden. Bei den beobachteten Peaks wurden die Peakflächenzählwerte gemessen.
Vom Vorstehenden getrennt wurde eine Kalibrierungskurve bezüglich der Glycolsäure erhalten, die die Beziehung zwischen dem Gewicht der monomeren Glycolsäure und der Peakfläche der monomeren Glycolsäure zeigte. Anschließend wurde unter Verwenden der Kalibrierungskurve das Gewicht der in der Probenlösung enthaltene monomeren Glycolsäure aus den Peakflächenzählwerten für die monomere Glycolsäure bestimmt.
Weiter wurde vom Vorstehenden getrennt eine Kalibrierungskurve bezüglich der organischen Verbindung als Verunreinigung erhalten, die die Beziehung zwischen dem Gewicht der organischen Verbindung und der Peak fläche der organischen Verbindung zeigte. Anschließend wurde unter Verwenden der erhaltenen Kalibrierungskurve das Gewicht der organischen Verbindung aus den Peakflächenzählwerten für die organische Verbindung erhalten. Der Gehalt an Verunreinigungen einer wäßrigen Glycolsäurelösung wurde als Gew.-% der in der Probenlösung enthaltenen Verunreinigungen bezogen auf das Gewicht der Ausgangsflüssigkeit ausgedrückt. Als die Probenlösung zwei oder mehr organische Verbindungen als Verunreinigungen enthielt, war der Gehalt der gesamten Verunreinigungen als Gehalt der Ausgangslösung an Verunreinigungen definiert.
Bei jedem Beispiel 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 bis 6 enthielt die darin verwendete wäßrige Glycolsäurelösung im Wesentlichen keine anorganische Substanz als Verunreinigung und es bestand daher keine Notwendigkeit zum Messen der Menge einer in der wäßrigen Glycolsäurelösung enthaltenen anorganischen Verbindung. In Beispiel 9 enthielt die darin verwendete wäßrige Glycolsäurelösung jedoch Natriumchlorid als anorganische Verunreinigung. Daher wurde in Beispiel 9 die Menge des in der wäßrigen Glycolsäurelösung enthaltenen Natriumchlorids durch die unter den nachstehenden Punkten (3) bis (5) beschriebenen Verfahren bestimmt und der Gehalt der Summe aus der organischen Verbindung als Verunreinigung und Natriumchlorid wurde als der Gehalt der wäßrigen Glycolsäurelösung an Vereinigungen definiert.
(3) Natriumionengehalt einer wäßrigen Glycolsäurelösung
Etwa 5 g einer wäßrigen Glycolsäurelösung (hierin nachstehend als „Ausgangslösung" bezeichnet) wurden abgewogen und einem 200-ml-Meßkolben zugeführt. Anschließend wurde die wäßrige Glycolsäurelösung mit destilliertem Wasser unter Erhalten von 200 ml einer Probenlösung verdünnt. Die erhaltene Probenlösung wurde durch Ionenchromatographie (IC) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
Gerät: Reihe 8020 (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Säule: TSKgel IC-Cation (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Säulentemperatur: 40 °C,
Elutionsmittel: 2 mMol/l wäßrige Salpetersäurelösung,
Durchflußgeschwindigkeit des Elutionsmittels: 0,5 ml/min und
Detektor: Leitfähigkeitsmeßgerät CM-8020 (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan).
Durch die IC wurde ein IC-Chromatogramm erhalten, das einen einem durch das Leitfähigkeitsmeßgerät nachgewiesenen Natriumion zugeschriebenen Peak zeigte. Bei dem beobachteten Peak wurden die Peakflächenzählwerte gemessen.
Vom Vorstehenden getrennt wurde eine Kalibrierungskurve für das Natriumion erhalten, die die Beziehung zwischen dem Gewicht des Natriumions und der Peakfläche des Natriumions zeigte. Anschließend wurde unter Verwenden der erhaltenen Kalibrierungskurve das Gewicht des in der Probenlösung enthaltenen Natriumions aus den Peakflächenzählwerten für das Natriumion bestimmt. Der Natriumionengehalt der Ausgangslösung wurde als in der Probenlösung enthaltene Gew.-% Natriumionen bezogen auf das Gewicht der Ausgangslösung ausgedrückt.
(4) Chloridionengehalt einer wäßrigen Glycolsäurelösung
Etwa 5 g einer wäßrigen Glycolsäurelösung (hierin nachstehend als „Ausgangslösung" bezeichnet) wurden abgewogen und einem 200-ml-Meßkolben zugeführt. Anschließend wurde die wäßrige Glycolsäurelösung mit destilliertem Wasser unter Erhalten von 200 ml einer Probenlösung verdünnt. Die erhaltene Probenlösung wurde durch Ionenchromatographie (IC) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
Gerät: Reihe 8020 (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Säule: TSKgel Super IC-Anion-PWXL PEEK (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Säulentemperatur: 40 °C,
Elutionsmittel: TSKeluent IC-Anion-A (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Durchflußgeschwindigkeit des Elutionsmittels: 0,8 ml/min und
Detektor: Leitfähigkeitsmeßgerät CM-8020 (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan).
Durch die IC wurde ein IC-Chromatogramm erhalten, das einen einem durch das Leitfähigkeitsmeßgerät nachgewiesenen Chloridion zugeschriebenen Peak zeigte. Bei dem beobachteten Peak wurden die Peakflächenzählwerte gemessen.
Vom Vorstehenden getrennt wurde eine Kalibrierungskurve für das Chloridion erhalten, die die Beziehung zwischen dem Gewicht des Chloridions und der Peakfläche des Chloridions zeigte. Anschließend wurde unter Verwenden der erhaltenen Kalibrierungskurve das Gewicht des in der Probenlösung enthaltenen Chloridions aus den Peakflächenzählwerten für das Chloridion bestimmt. Der Chloridionengehalt der Ausgangslösung wurde als in der Probenlösung enthaltene Gew.-% Chloridionen bezogen auf das Gewicht der Ausgangslösung ausgedrückt.
(5) Natriumchloridgehalt einer wäßrigen Glycolsäurelösung
Der Natriumchloridgehalt einer wäßrigen Glycolsäurelösung wurde aus der folgenden Formel bestimmt: (Natriumchloridgehalt der wäßrigen Glycolsäurelösung (Gew.-%)) = (Natriumionengehalt der wäßrigen Glycolsäurelösung) + (Chloridionengehalt der wäßrigen Glycolsäurelösung).
(6) Gehalt der wäßrigen Glycolsäurelösung an monomerer Glycolsäure
Etwa 0,5 g einer wäßrigen Glycolsäurelösung (hierin nachstehend als „Ausgangslösung" bezeichnet) wurden abgewogen und einem 50-ml-Meßkolben zugeführt. Anschließend wurde 0,1 g n-Dodecan abgewogen und der wäßrigen Glycolsäurelösung als interner Standard zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch in dem Meßkolben wurde mit entwässertem Pyridin unter Erhalten von 50 ml einer verdünnten Lösung verdünnt. Anschließend wurden 0,3 ml der verdünnten Lösung 1 ml N,O-Bistrimethylsilylacetamid zugesetzt und man ließ das sich ergebende Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, wodurch eine Probenlösung erhalten wurde. Die Probenlösung wurde durch Gaschromatographie (GC) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
Säule: DB-1 (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch J & W Scientific, USA) (Säulenlänge: 30 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke: 1 μm),
Trägergas: Helium,
Detektor: Wasserstoffflammenionisationsdetektor (FID),
Injektionstemperatur: 250 °C,
Detektortemperatur: 300 °C und
Säulentemperatur: zuerst wurde die Säulentemperatur von 50 bis 100 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min erhöht und 10 Minuten bei 100 °C gehalten und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf 250 °C erhöht und 15 Minuten bei 250 °C gehalten.
Durch GC-Analyse wurde ein GC-Chromatogramm erhalten, das die dem n-Dodecan (interner Standard) beziehungsweise dem silylierten Produkt der monomeren Glycolsäure zugeschriebenen Peaks zeigte und das Peakflächenverhältnis des n-Dodecans zu dem silylierten Produkt der monomeren Glycolsäure wurde bestimmt.
Getrennt vom Vorstehenden wurde eine Kalibrierungskurve für das n-Dodecan und das silylierte Produkt erhalten, das die Beziehung zwischen dem Peakflächenverhältnis des n-Dodecans zu dem silylierten Produkt und das Konzentrationsverhältnis des n-Dodecans zu dem silylierten Produkt zeigte. Weiter wurde unter Verwenden der Kalibrierungskurve das Konzentrationsverhältnis des in der Probenlösung enthaltenen n-Dodecans zu dem in der Probenlösung enthaltenen silylierten Produkt aus dem vorstehend erhaltenen Peakflächenverhältnis bestimmt. Aus dem bestimmten Konzentrationsverhältnis und der Konzentration des n-Dodecans in der Probenlösung wurde die Konzentration des silylierten Produkts der monomeren Glycolsäurelösung in der Probenlösung bestimmt. Weiter wurde aus der erhaltenen Konzentration des silylierten Produkts das Gewicht der in der Probenlösung enthaltenen monomeren Glycolsäure berechnet. Der Gehalt der Ausgangslösung an monomere Glycolsäure wurde als Gew.-% der in der Probenlösung enthaltenen monomeren Glycolsäure bezogen auf das Gewicht der Ausgangsflüssigkeit berechnet.
(7) Gehalt an Verunreinigungen und Reinheit der Glycolsäure-Kristalle
4 g getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden abgewogen und einem 50-ml-Meßkolben zusammen mit 20 ml 8 N wäßriger Natriumhydroxidlösung zugeführt und das sich ergebende Gemisch wurde 5 Stunden der Hydrolyse unterzogen. Nachfolgend wurden 12,5 ml konzentrierte Salzsäure (35 bis 37 % HCl-Reagenz, hergestellt und vertrieben durch Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan) dem 50-ml-Meßkolben zugeführt und die wäßrige Lösung dadurch angesäuert, gefolgt vom Verdünnen mit destilliertem Wasser, um so 50 ml einer Probenlösung zu erhalten. Die erhaltene Probenlösung wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
Säulen: RSpak^TM KC-811 (hergestellt und vertrieben durch Showa Denko K. K., Japan) (zwei Säulen wurden in Reihe verbunden),
Meßtemperatur: 40 °C,
Elutionsmittel: 0,75 gew.-%ige wäßrige Phosphorsäurelösung,
Durchflußgeschwindigkeit des Elutionsmittels: 1 ml/min und
Detektor: UV-Detektor (Nachweiswellenlänge: 210 nm).
Durch HPLC-Analyse wurde ein HPLC-Chromatogramm erhalten, das einen durch den UV-Detektor bei 210 nm nachgewiesenen Peak zeigte, der einer organischen Verbindung als Verunreinigung zugeschrieben wird. Bei dem beobachteten Peak wurden die Peakflächenzählwerte gemessen.
Getrennt vom Vorstehenden wurde eine Kalibrierungskurve bezüglich der organischen Verbindung als Verunreinigung erhalten, die die Beziehung zwischen dem Gewicht der organischen Verbindung und der Peakfläche der organischen Verbindung zeigte. Anschließend wurde unter Verwenden der erhaltenen Kalibrierungskurve das Gewicht der in der Probenlösung enthaltenen organischen Verbindung aus den Peakflächenzählwerten für die organische Verbindung bestimmt. Der Gehalt der Glycolsäure-Kristalle an Verunreinigungen wurde als Gew.-% der in der Probenlösung enthaltenen Verunreinigungen bezogen auf das Gewicht der Glycolsäure-Kristalle ausgedrückt. Wenn die Probenlösung zwei oder mehr organische Verbindungen als Verunreinigungen enthielt, war der der Gehalt der Summe der Verunreinigungen als Gehalt der Glycolsäure-Kristalle an Verunreinigungen definiert.
Bei jedem Beispiel 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 bis 6 enthielt die dabei verwendete wäßrige Glycolsäurelösung im Wesentlichen keine anorganische Substanz als Verunreinigung, so dass keine Notwendigkeit zum Messen der Menge der in den Glycolsäure-Kristallen enthaltenen anorganischen Verbindung bestand. In Beispiel 9 enthielt jedoch die dort verwendete wäßrige Glycolsäurelösung Natriumchlorid als anorganische Verunreinigung. Daher wurde in Beispiel 9 die Menge des in den Glycolsäure-Kristallen enthaltenen Natriumchlorids durch die in Punkt (8) bis (10) nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen und der Gehalt der Summe der organischen Verbindung als Verunreinigung und Natriumchlorid wurde als Gehalt der Glycolsäure-Kristalle an Verunreinigungen definiert.
Aus dem Gehalt an Verunreinigungen wurde die Reinheit der Glycolsäure-Kristalle durch die folgende Formel berechnet: (Reinheit der Glycolsäure-Kristalle) = 100 – (Gehalt der Glycolsäure-Kristalle an Verunreinigungen)
Wie vorstehend angeführt, wurde die Menge des in den Glycolsäure-Kristalle enthaltenen Natriumchlorids durch die folgenden, in Punkt (8) bis (10) nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
(8) Natriumionengehalt der Glycolsäure-Kristalle
Etwa 5 g Glycolsäure-Kristalle wurden abgewogen und einem 50-ml-Meßkolben zugeführt und unter Erhalten einer wäßrigen Lösung in destilliertem Wasser gelöst. Anschließend wurde die wäßrige Lösung mit weiterem destilliertem Wasser verdünnt, um dadurch 50 ml einer Probenlösung zu erhalten. Die erhaltene Probenlösung wurde durch Ionenchromatographie (IC) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
Gerät: 8020-Reihe (Handelsname, hergestellt und vertrieben von Tosoh Corporation, Japan),
Säule: TSKgel IC-Cation (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Säulentemperatur: 40 °C,
Elutionsmittel: 2 mMol/l wäßrige Salpetersäurelösung,
Durchflußgeschwindigkeit des Elutionsmittels: 0,5 ml/min und
Detektor: Leitfähigkeitsmeßgerät CM-8020 (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan).
Durch IC wurde ein IC-Chromatogramm erhalten, das einen Peak zeigte, der einem durch das Leitfähigkeitsmeßgerät nachgewiesenen Natriumion zugeschrieben wurde. Bei dem beobachteten Peak wurden die Peakflächenzählwerte gemessen.
Getrennt vom Vorstehenden wurde eine Kalibrierungskurve bezüglich des Natriumions erhalten, die die Beziehung zwischen dem Gewicht des Natriumions und der Peakfläche des Natriumions zeigte. Anschließend wurde unter Verwenden der erhaltenen Kalibrierungskurve das Gewicht des in der Probenlösung enthaltenen Natriumions aus den Peakflächenzählwerten für das in der Probenlösung enthaltene Natriumion bestimmt. Der Gehalt der Glycolsäure-Kristalle an dem Natriumion wurde als Gew.-% des in der Probenlösung enthaltenen Natriumions bezogen auf das Gewicht der Glycolsäure-Kristalle ausgedrückt.
(9) Chloridionengehalt von Glycolsäure-Kristallen
Etwa 5 g Glycolsäure-Kristalle wurden abgewogen und einem 50-ml-Meßkolben zugeführt, gefolgt vom Verdünnen mit destilliertem Wasser, um dadurch 50 ml einer wäßrigen Probenlösung zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Probenlösung wurde durch Ionenchromatographie (IC) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
Gerät: 8020-Reihe (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Säule: TSKgel Super IC-Anion-PWXL PEEK (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Säulentemperatur: 40 °C,
Elutionsmittel: TSKeluent IC-Anion-A (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan),
Durchflußgeschwindigkeit des Elutionsmittels: 0,8 ml/min und
Detektor: Leitfähigkeitsmeßgerät CM-8020 (Handelsname, hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan).
Durch IC wurde ein IC-Chromatogramm erhalten, das einem durch das Leitfähigkeitsmeßgerät nachgewiesenen Chloridion zugeschrieben wurde. Bei dem beobachteten Peak wurden die Peakflächenzählwerte gemessen.
Getrennt vom Vorstehenden wurde eine Kalibrierungskurve bezüglich des Chloridions erhalten, die die Beziehung zwischen dem Gewicht des Chloridions und der Peakfläche des Chloridions zeigte. Anschließend wurde unter Verwenden der erhaltenen Kalibrierungskurve das Gewicht des in der Probenlösung enthaltenen Chloridions aus den Peakflächenzählwerten für das in der Probenlösung enthaltene Chloridion bestimmt. Der Gehalt der Glycolsäure-Kristalle an dem Chloridion wurde als Gew.-% des in der Probenlösung enthaltenen Chloridions bezogen auf das Gewicht der Glycolsäure-Kristalle ausgedrückt.
(10) Natriumchloridgehalt der Glycolsäure-Kristalle
Der Natriumchloridgehalt der Glycolsäure-Kristalle wurde aus der folgenden Formel berechnet: (Natriumchloridgehalt der Glycolsäure-Kristalle (Gew.-%)) = (Natriumionengehalt der Glycolsäure-Kristalle) + (Chloridionengehalt der Glycolsäure-Kristalle).
(11) Ausbeute der erhaltenen Glycolsäure-Kristalle
Die Ausbeute der erhaltenen Glycolsäure-Kristalle wurde aus der folgenden Formel berechnet: Ausbeute der Glycolsäure-Kristalle (Gew.-%) = (Gewicht der erhaltenen Glycolsäure) × 100/(Gewicht der wäßrigen Glycolsäurelösung) × (berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure)
(12) Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polymers
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Genauer wurden 80 mM Natriumtrifluoracetat in Hexafluorisopropanol unter Erhalten eines Elutionsmittels gelöst. Anschließend floß unter Verwenden des erhaltenen Elutionsmittels ein Polymer unter Bedingungen durch eine Säule (TSKgel^TM G5000H-HR und TSKgel^TM G3000H-HR (beide hergestellt und vertrieben durch Tosoh Corporation, Japan), die in Reihe verbunden waren), bei denen die Säulentemperatur 40 °C und die Durchflußgeschwindigkeit 1 ml/min war.
Getrennt vom Vorstehenden wurde eine Kalibrierungskurve wie folgt erhalten. Bei den monodispersen Polymethylmethacrylat-Standardproben (PMMA) mit Molekulargewichten von 1577000, 685000, 333000, 100250, 62600, 24300, 12700, 4700 beziehungsweise 1680 wurden die jeweiligen Elutionszeiten durch Brechungsindexnachweis (RI) bestimmt. Aus den erhaltenen Werten der jeweiligen Elutionszeiten wurde eine Kalibrierungskurve erhalten. Mittels der Kalibrierungskurve wurde das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers aus dessen Elutionszeit bestimmt.
(13) Spitzenschmelztemperatur eines Polymers (kristallines Prepolymer)
Die Spitzenschmelztemperatur eines Polymers (kristallines Prepolymer) wurde gemäß JIS K7121 mittels eines Differentialscanningkalorimeters (Handelsname: DSC-7, hergestellt und vertrieben durch Perkin Elmer, Inc., USA) gemessen. Genauer wurde dem Differentialscanningkalorimeters ein kristallines Prepolymer zugeführt und die Innentemperatur des Differentialscanningkalorimeters wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von –20 °C auf 250 °C erhöht, wodurch ein Differentialscanningkalorimetriediagramm (DSC) (d. h. Kristallisationskurve) des kristallinen Prepolymers erhalten wurde. Aus dem erhaltenen DSC-Diagramm wurde die Temperatur, bei der der dem Schmelzen des Prepolymers zugeordnete Peak beobachtet wurde, als Spitzenschmelztemperatur definiert. Auf der Grundlage der Spitzenschmelztemperatur des kristallinen Prepolymers wurde die Temperatur für die Festphasenpolymerisation des kristallinen Prepolymers bestimmt.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung einer wäßrigen Glycolsäurelösung 1)
Eine wäßrige Glycolsäurelösung 1, die die Erfordernisse betreffend die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Glycolsäurelösung (A) erfüllt, wurde durch Einstellen der Zusammensetzung einer im Handel erhältlichen wäßrigen Glycolsäurelösung (GLYCOLIC ACID 70 % SOLUTION-TECHNICAL, hergestellt und vertrieben von Du Pont, USA) hergestellt. Die Herstellung der wäßrigen Glycolsäurelösung 1 wurde wie nachstehend beschrieben ausgeführt.
Die vorstehend angeführte, im Handel erhältliche wäßrige Glycolsäurelösung wies einen Wassergehalt von 31 Gew.-% und ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,69 auf. Weiter enthielt die im Handel erhältliche wäßrige Glycolsäurelösung als Verunreinigungen 1,2 Gew.-% Diglycolsäure, 0,8 Gew.-% Methoxyessigsäure und 4,0 Gew.-% Ameisensäure.
Die im Handel erhältliche wäßrige Glycolsäurelösung wurde 50 Minuten einer Entwässerung/Konzentration unter einem Stickstoffgasstrom mit Atmosphärendruck bei 110 bis 113 °C unterzogen, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung 1 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung 1 wies einen Wassergehalt von 18 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,83 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 54,5 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurelösung 1 als Verunreinigungen 1,5 Gew.-% Diglycolsäure, 0,8 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,3 Gew.-% Ameisensäure.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung einer wäßrigen Glycolsäurelösung 2)
Eine wäßrige Glycolsäurelösung 2, die die Erfordernisse betreffend die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Glycolsäurelösung (A) erfüllt, wurde durch Einstellen der Zusammensetzung der im Handel erhältlichen, in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten wäßrigen Glycolsäurelösung hergestellt. Genauer wurde die vorstehend angeführte, im Handel erhältliche wäßrige Glycolsäurelösung 50 Minuten der Entwässerung/Konzentration unter einem Stickstoffgasstrom unter verringertem Druck, und zwar unter 16 kPa Druck bei 75 °C unterzogen, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung 2 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung 2 wies einen Wassergehalt von 13 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,91 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 52 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurelösung 2 als Verunreinigungen 1,7 Gew.-% Diglycolsäure, 1,0 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung einer wäßrigen Glycolsäurelösung 3)
Eine wäßrige Glycolsäurelösung 3, die die Erfordernisse betreffend die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Glycolsäurelösung (A) erfüllt, wurde durch Einstellen der Zusammensetzung der im Handel erhältlichen, in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten wäßrigen Glycolsäurelösung hergestellt. Genauer wurde die vorstehend angeführte, im Handel erhältliche wäßrige Glycolsäurelösung 150 Minuten der Entwässerung/Konzentration unter einem Stickstoffgasstrom mit Atmosphärendruck bei 110 bis 132 °C unterzogen, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung 3 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung 3 wies einen Wassergehalt von 7 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 1,0 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 41 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurelösung 3 als Verunreinigungen 1,9 Gew.-% Diglycolsäure, 1,1 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,3 Gew.-% Ameisensäure.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung einer wäßrigen Glycolsäurevergleichslösung 4)
Eine wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 4, die die Erfordernisse betreffend die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Glycol säurelösung (A) nicht erfüllt, wurde durch Einstellen der Zusammensetzung der im Handel erhältlichen, in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten wäßrigen Glycolsäurelösung hergestellt. Genauer wurde die vorstehend angeführte, im Handel erhältliche wäßrige Glycolsäurelösung 160 Minuten der Entwässerung/Konzentration unter einem Stickstoffgasstrom mit Atmosphärendruck bei 110 bis 135 °C unterzogen, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 4 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 4 wies einen Wassergehalt von 3 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 1,05 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 35 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurelösung 4 als Verunreinigungen 2,0 Gew.-% Diglycolsäure, 1,1 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung einer wäßrigen Glycolsäurelösung 5)
Eine wäßrige Glycolsäurelösung 5, die die Erfordernisse betreffend die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Glycolsäurelösung (A) erfüllt, wurde durch Verwenden im Handel erhältlicher Glycolsäure-Kristalle (garantiertes Reagenz, hergestellt und vertrieben durch TOKYO KASEI KOGYO CO., LTD., Japan) hergestellt. Die Herstellung der wäßrigen Glycolsäurelösung 5 wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt.
450 g destilliertes Wasser, 990 g Glycolsäure-Kristalle (garantiertes Reagenz, hergestellt und vertrieben durch TOKYO KASEI KOGYO CO., LTD., Japan) (die im Vakuum bei 35 °C ausreichend getrocknet wurden), 11,6 g Chloressigsäure (garantiertes Reagenz, hergestellt und vertrieben durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) und 198 g Natriumchlorid (Reagenz in Standardqualität zur Maßanalyse, hergestellt und vertrieben durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan) wurden einem Rundkolben zugeführt, der ein Innenvolumen von 2 Liter aufwies und mit einem Rührer ausgerüstet war, gefolgt von 5 Stunden Rühren an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 Upm, wodurch eine wäßrige Glycolsäurelösung erhalten wurde. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung wies einen Wassergehalt von 28 Gew.-% und ein berechnetes Gewichts verhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,60 auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurelösung als Verunreinigungen 0,7 Gew.-% Chloressigsäure und 12 Gew.-% Natriumchlorid. Die wäßrige Glycolsäurelösung wurde 150 Minuten der Entwässerung/Konzentration unter einem Stickstoffgasstrom mit Atmosphärendruck bei 113 bis 125 °C unterzogen, um dadurch Natriumchlorid daraus abzuscheiden. Anschließend wurde das abgeschiedene Natriumchlorid aus der sich ergebenden wäßrigen Glycolsäurelösung durch Druckfiltration unter 0,3 MPa (wobei Stickstoffgas als druckerzeugendes Medium verwendet wurde) mittels einer Druckfiltrationsapparatur unter Verwenden eines Filterpapiers (3250, hergestellt und vertrieben von Azumi Filter Paper Co., Ltd., Japan) entfernt, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung 5 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung 5 wies einen Wassergehalt von 14 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,91 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 52 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurelösung 5 als Verunreinigungen 1,1 Gew.-% Chloressigsäure und 5 Gew.-% Natriumchlorid.
Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung einer Waschlösung 1)
Eine wäßrige Glycolsäurelösung (hierin nachstehend als „Waschlösung 1" bezeichnet), die ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,65 aufwies, wurde bei einer Temperatur von 5 °C durch Verwenden von Glycolsäure-Kristallen mit einer Reinheit von 99,99 Gew.-% oder mehr und destilliertem Wasser hergestellt.
Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung einer Waschlösung 2)
Eine wäßrige Glycolsäurelösung (hierin nachstehend als „Waschlösung 2" bezeichnet), die ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,45 aufwies, wurde bei einer Temperatur von 5 °C durch Verwenden von Glycolsäure-Kristallen mit einer Reinheit von 99,99 Gew.-% oder mehr und destilliertem Wasser hergestellt.
Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung einer Waschlösung 3)
Eine wäßrige Glycolsäurelösung (hierin nachstehend als „Waschlösung 3" bezeichnet), die ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Gly colsäure von 1,00 aufwies, wurde bei einer Temperatur von 55 °C durch Verwenden von Glycolsäure-Kristallen mit einer Reinheit von 99,99 Gew.-% oder mehr und destilliertem Wasser hergestellt.
Beispiel 1
500 g wäßrige Glycolsäurelösung 1 wurden einem Kolben zugeführt, der ein Innenvolumen von 1 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. Die wäßrige Glycolsäurelösung 1 in dem Kolben wurde auf 0 °C gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 0,5 g Glycolsäure-Kristallen (Reinheit: 99,99 %) als Impfkristalle. Aus dem sich ergebenden Gemisch wurden durch 15 Minuten Rühren des Gemischs mit einer Geschwindigkeit von 100 Upm unter Halten der Temperatur des Gemischs bei 0 °C Kristalle abgeschieden, um dadurch eine abgeschiedene Kristalle enthaltende Aufschlämmung zu erhalten.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde der Vakuumfiltration unter Verwenden eines Trichters (KIRIYAMA ROHTO SU-95, hergestellt und vertrieben durch KIRIYAMA GLASS WORKS CO., LTD., Japan) und eines Filterpapiers (Nr. 5B, Durchmesser 95 mm, hergestellt und vertrieben durch KIRIYAMA GLASS WORKS CO., LTD., Japan) unterzogen. Nach Abschluß eines kontinuierlichen Austrags des Filtrats wurde der sich ergebende Rückstand 10 Minuten der Entwässerung in einem Luftstrom unterzogen, um dadurch Kristalle zu isolieren. Die Vakuumfiltration der Aufschlämmung und Abtrennung der Kristalle durch Entwässerung unter einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die isolierten Kristalle wurden bei 5 °C mit 100 ml Waschlösung 1 gewaschen, gefolgt von der Vakuumfiltration und Entwässerung unter einem Luftstrom, die auf dieselbe Weise wie vorstehend angeführt ausgeführt wurden, um dadurch Verunreinigungen wie etwa in den isolierten Kristalle enthaltene Mutterlauge zu entfernen. Diese Reihe von Arbeitsschritten (d. h. das Waschen, die Vakuumfiltration und das Entwässern unter einem Luftstrom) wurde insgesamt 4 Mal wiederholt.
Nachfolgend wurden die sich ergebenden Kristalle dem Vakuumtrocknen bei 35 °C unterzogen, bis das Gewicht der Kristalle konstant würde, wodurch getrocknete Glycolsäure-Kristalle erhalten wurden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 27 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 99,96 Gew.-%.
Beispiel 2
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass die Waschlösung 2 anstatt der Waschlösung 1 verwendet wurde. Die Vakuumfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässerung unter einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 20 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 99,96 Gew.-%.
Beispiel 3
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass die wäßrige Glycolsäurelösung 2 anstatt der wäßrigen Glycolsäurelösung 1 verwendet wurde und die Zeit für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf 2 Stunden abgeändert wurde. Die Vakuumfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässerung unter einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 28 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 99,97 Gew.-%.
Beispiel 4
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 3 erhalten, ausgenommen dass die abgeschiedenen Kristalle der Druckfiltration unter 0,3 MPa (wobei Luft als druckerzeugendes Medium verwendet wurde) mittels einer Druckfiltrationsapparatur unter Verwenden eines Filterpapiers (3250, hergestellt und vertrieben von Azumi Filter Paper Co., Ltd., Japan), gefolgt von 10 Minuten Entwässern des sich ergebenden Rückstands unter einem Luftstrom (nach Abschluß eines kontinuierlichen Austrags des Filtrats durchgeführt) unterzogen wurde und dass die isolierten Kristalle nicht gewaschen wurden. Die Druckfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässern unter einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 28 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 99,92 Gew.-%.
Beispiel 5
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 erhalten, ausgenommen dass die wäßrige Glycolsäurelösung 3 anstatt der wäßrigen Glycolsäurelösung 2 verwendet wurde, dass die Temperatur und Zeit für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf 10 °C beziehungsweise 45 Minuten abgeändert wurden und dass Stickstoffgas als druckerzeugendes Medium bei der Druckfiltration verwendet wurde. Die Druckfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässerung unter einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 23 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 99,90 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 6 wurde wie folgt hergestellt. 328 g destilliertes Wasser, 820 g Glycolsäure-Kristalle (garantiertes Re agenz, hergestellt und vertrieben durch TOKYO KASEI KOGYO CO., LT., Japan), 15,3 g Diglycolsäurekristalle (garantiertes Reagenz, hergestellt und vertrieben durch Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan), 8,2 g Methoxyessigsäure (Reagenz hergestellt und vertrieben durch Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan) und 90 gew.-%ige wäßrige Ameisensäurelösung (garantiertes Reagenz, hergestellt und vertrieben durch Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan) wurden einem Rundkolben zugeführt, der ein Innenvolumen von 2 Liter aufwies und mit einem Rührer ausgerüstet war, gefolgt von 4 Stunden Rühren bei 40 °C mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 6 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 6 wies einen Wassergehalt von 31 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,7 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 59 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 6 als Verunreinigungen 1,3 Gew.-% Diglycolsäure, 0,7 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,4 Gew.-% Ameisensäure.
Anschließend wurden getrocknete Glycolsäure-Kristalle auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die vorstehend angeführte wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 6 anstelle der wäßrigen Glycolsäurelösung 2 verwendet wurde und die Temperatur und Zeit für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf –18 °C beziehungsweise 1,5 Stunden abgeändert wurden. Die Druckfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässern in einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 20 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war so niedrig wie 99,47 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die wäßrige Glycolsäure vergleichslösung 6 anstelle der wäßrigen Glycolsäurelösung 1 verwendet wurde und die Temperatur und Zeit für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf –18 °C beziehungsweise 1,5 Stunden abgeändert wurden. Die Vakuumfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässern in einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 20 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war so niedrig wie 99,55 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 3
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass die wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 4 anstelle der wäßrigen Glycolsäurelösung 1 verwendet wurde und die Temperatur und Zeit für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf 10 °C beziehungsweise 1 Stunden abgeändert wurden. Die die abgeschiedenen Kristalle enthaltende Aufschlämmung zeigte eine hohe Viskosität. Die Druckfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässern in einem Luftstrom konnten nicht wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 20 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war so niedrig wie 99,68 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 4
Die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 6 wurde 20 Minuten der Entwässerung/Konzentration unter verringertem Druck, und zwar unter einem Druck von 4 bis 5 kPa bei 45 °C unterzogen, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 7 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 7 wies einen Wassergehalt von 19 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,84 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 65 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurev ergleichslösung 7 als Verunreinigungen 1,6 Gew.-% Diglycolsäure, 0,8 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,3 Gew.-% Ameisensäure.
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die vorstehend angeführte wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 7 anstelle der wäßrigen Glycolsäurelösung 3 verwendet wurde. Die Druckfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässern in einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 23 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war so nierig wie 99,69 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 5
1230 g in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 6 und 41 g Glycolsäure-Kristalle mit einer Reinheit von 99,98 Gew.-% (die als Verunreinigungen 0,01 Gew.-% Diglycolsäure und 0,01 Gew.-% Methoxyessigsäure enthielten) wurden zusammengemischt. Das sich ergebende Gemisch wurde der Entwässerung/Konzentration unter einem Stickstoffgasstrom mit Atmosphärendruck unterzogen, um dessen Wassergehalt auf 27 Gew.-% zu erniedrigen. Nachfolgend wurde das sich ergebende Gemisch mit einem Wassergehalt von 27 Gew.-% 10 Minuten der Entwässerung/Konzentration unter verringertem Druck, und zwar unter einem Druck von 4 bis 5 kPa bei 45 °C unterzogen, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 8 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 8 wies einen Wassergehalt von 23 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,75 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 55 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 8 als Verunreinigungen 1,4 Gew.-% Diglycolsäure, 0,8 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,3 Gew.-% Ameisensäure.
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass die vorstehend angeführte wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 8 anstelle der wäßrigen Glycolsäurelösung 3 verwendet wurde und die Zeit für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf –5 °C abgeändert wurde. Die Druckfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässern in einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 14 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war so niedrig wie 99,72 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 6
Die Temperatur der wäßrigen Glycolsäurevergleichslösung 4 (1000 g) wurde auf 30 °C eingestellt und anschließend wurden der wäßrigen Glycolsäurevergleichslösung 4 30 g Wasser mit einer Temperatur von 30 °C zugesetzt, gefolgt von 3 Minuten mildem Rühren, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 9 zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 9 wies einen Wassergehalt von 6 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 1,02 und ein Gehalt an monomeren Glycolsäure von 34 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 9 als Verunreinigungen 1,9 Gew.-% Diglycolsäure, 1,1 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure.
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die wäßrige Glycolsäurevergleichslösung 9 anstelle der wäßrigen Glycolsäurelösung 3 verwendet wurde. Die Druckfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässern in einem Luftstrom konnten nicht wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 22 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war so niedrig wie 99,70 Gew.-%.
Beispiel 6
Eine Aufschlämmung wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass 420 g wäßrige Glycolsäurelösung 2 anstatt der wäßrigen Glycolsäurelösung 1 verwendet wurden und dass die Temperatur für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf 10 °C abgeändert wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde der Druckfiltration unter 0,3 MPa (wobei Luft als druckerzeugendes Medium verwendet wurde) mittels einer Druckfiltrationsapparatur unter Verwenden eines Filterpapiers (3250, hergestellt und vertrieben von Azumi Filter Paper Co., Ltd., Japan) unterzogen. Nach dem Abschluß eines kontinuierlichen Austrags des Filtrats wurde der sich ergebende Rückstand 10 Minuten der Entwässerung in einem Luftstrom unterzogen, um dadurch Kristalle (hierin nachstehend als „Kristalle 1" bezeichnet) abzutrennen. Das ausgetragene Filtrat wurde wiedergewonnen.
Ein Teil (262 g) des gewonnenen Filtrats wurde mit 211 g der vorstehend angeführten, im Handel erhältlichen wäßrigen Glycolsäurelösung gemischt und anschließend wurde das sich ergebende Gemisch 35 Minuten der Entwässerung/Konzentration in einem Stickstoffgasstrom unter Atmosphärendruck bei 111 bis 120 °C unterzogen, um dadurch 420 g einer wäßrigen Glycolsäurelösung 10 (d. h. bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Glycolsäurelösung (A)) zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung 10 wies einen Wassergehalt von 14 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,90 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 51 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurelösung 10 als Verunreinigungen 2,0 Gew.-% Diglycolsäure, 1,2 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure.
Die wäßrige Glycolsäurelösung 10 wurde im Wesentlichen denselben Arbeitsschritten (d. h. der Abscheidung, der Filtration und der Entwässerung unter einem Luftstrom) wie zum Erhalten der vorstehend angeführten Kristalle 1 ausgeführt, unterzogen, um dadurch Kristalle (hierin nachstehend als „Kristalle 2" bezeichnet) aus der wäßrigen Glycolsäurelösung 10 zu isolieren.
Das Entfernen von Verunreinigungen aus den Kristallen 1 wurde wie folgt ausgeführt. Die Kristalle 1 wurden einem Eierkolben zugeführt, der ein Innenvolumen von 300 ml aufwies und anschließend wurden dem Eierkolben 100 ml Waschlösung 1 zugeführt, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 5 °C. Das sich ergebende Produkt wurde der Druckfiltration auf dieselbe Weise wie vorstehend angeführt unterzogen (Druck = 0,3 MPa, druckerzeugendes Medium = Luft). Nach Abschluß des kontinuierlichen Austrags des Filtrats wurde der sich ergebende Rückstand 10 Minuten der Entwässerung in einem Luftstrom unterzogen, um dadurch die Kristalle abzutrennen.
Die Reihe der vorstehend angeführten Arbeitsschritte (d. h. das Waschen, die Druckfiltration und die Entwässerung in einem Luftstrom) zum Entfernen von Verunreinigungen wurde einmal wiederholt, um dadurch gereinigte Kristalle 1 zu erhalten.
Nachfolgend wurden die gereinigten Kristalle dem Vakuumtrocknen bei 35 °C unterzogen, bis das Gewicht der Kristalle konstant wurde, um dadurch fertige, getrocknete Glycolsäure-Kristalle zu erhalten.
Zum Anderen wurde das Entfernen von Verunreinigungen aus den Kristallen 2 auf dieselbe Weise wie bei dem Entfernen von Verunreinigungen aus den Kristallen 1 (d. h. durch zweimaliges Wiederholen der Reihe der vorstehend angeführten Arbeitsschritte (d. h. das Waschen, die Druckfiltration und die Entwässerung in einem Luftstrom)) ausgeführt und die sich ergebenden gereinigten Kristalle 2 wurden auf dieselbe Weise wie beim Trocknen der gereinigten Kristalle 1 getrocknet, um dadurch fertige getrocknete Glycolsäure-Kristalle zu erhalten.
Bei den Kristallen 1 und 2 konnten die Druckfiltration und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässerung im Luftstrom wirkungsvoll ausgeführt werden. Die Ausbeute der aus den Kristallen 1 erhaltenen fertigen getrockneten Glycolsäure-Kristalle und die Ausbeute der aus den Kristallen 2 erhaltenen fertigen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war dieselbe. Genauer war jede der vorstehend angeführten Ausbeuten 22 Gew.-%. Weiter war die Reinheit der aus den Kristallen 1 erhaltenen fertigen getrockneten Kristalle und die Reinheit der aus den Kristallen 2 erhaltenen fertigen getrockneten Glycolsäure-Kristalle ebenfalls dieselbe. Genauer war jede vorstehend angeführte Reinheit 99,97 Gew.-%. Somit verursachte das Recycling der Mutterlauge weder das Erniedrigen der Ausbeute noch das Erniedrigen der Reinheit.
Beispiel 7
Zwei Typen getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 6 erhalten, ausgenommen, dass die Waschlösung 3 anstelle der Waschlösung 1 verwendet wurde und dass die Temperatur und Zeit für das Waschen auf 55 °C beziehungsweise 20 Minuten abgeändert wurden.
Bei beiden Kristalltypen konnten die Druckfiltration der Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässerung im Luftstrom wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeuten der zwei Typen von getrockneten Glycolsäure-Kristallen waren identisch. Insbesondere betrug jeder der oben erwähnten Ausbeuten 22 Gew.-%. Weiterhin waren auch die Reinheiten der 2 Typen von getrockneten Glycolsäure-Kristallen identisch. Inbesondere betrug jeder der oben erwähnten Reinheiten 99,99 Gew.-%. Somit verursachte das Recycling der Mutterlauge weder eine Reduktion der Ausbeute noch eine Verringerung der Reinheit.
Beispiel 8
Eine Aufschlämmung wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass 600 g wäßrige Glycolsäurelösung 2 anstatt der wäßrigen Glycolsäurelösung 1 verwendet wurden und dass die Temperatur für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf 10 °C abgeändert wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde der Druckfiltration unter 0,3 MPa (wobei Luft als druckerzeugendes Medium verwendet wurde) mittels einer Druckfiltrationsapparatur unter Verwenden eines Filterpapiers (3250, hergestellt und vertrieben von Azumi Filter Paper Co., Ltd., Japan) unterzogen. Nach dem Abschluß eines kontinuierlichen Austrags des Filtrats wurde der sich ergebende Rückstand 10 Minuten der Entwässerung in einem Luftstrom unterzogen, um dadurch Kristalle (hierin nachstehend als „Kristalle 3" bezeichnet) abzutrennen. Das ausgetragene Filtrat wurde wiedergewonnen.
Das wiedergewonnene Filtrat wurde 40 Minuten der Entwässerung/Konzentration in einem Stickstoffgasstrom unter Atmosphärendruck bei 112 bis 125 °C unterzogen, um dadurch eine wäßrige Glycolsäurelösung 11 (d. h. bei der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Glycolsäurelösung (A)) zu erhalten. Die erhaltene wäßrige Glycolsäurelösung 11 wies einen Wassergehalt von 13 Gew.-%, ein berechnetes Gewichtsverhältnis der monomeren Glycolsäure von 0,91 und einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 51 Gew.-% auf. Weiter enthielt die wäßrige Glycolsäurelösung 11 als Verunreinigungen 2,2 Gew.-% Diglycolsäure, 1,3 Gew.-% Methoxyessigsäure und 0,2 Gew.-% Ameisensäure.
Die wäßrige Glycolsäurelösung 11 wurde im Wesentlichen denselben Arbeitsschritten (d. h. der Abscheidung, der Filtration und der Entwässerung unter einem Luftstrom) wie zum Erhalten der vorstehend angeführten Kristalle 3 ausgeführt, unterzogen, um dadurch Kristalle (hierin nachstehend als „Kristalle 4" bezeichnet) aus der wäßrigen Glycolsäurelösung 11 zu isolieren.
Das Entfernen von Verunreinigungen aus den Kristallen 3 wurde wie folgt ausgeführt. Die Kristalle 3 wurden einem Eierkolben zugeführt, der ein Innenvolumen von 300 ml aufwies und anschließend wurden dem Eierkolben 100 ml Waschlösung 1 zugeführt, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 5 °C. Das sich ergebende Produkt wurde der Druckfiltration auf dieselbe Weise wie vorstehend angeführt unterzogen (Druck = 0,3 MPa, druckerzeugendes Medium = Luft). Nach Abschluß des kontinuierlichen Austrags des Filtrats wurde der sich ergebende Rückstand 10 Minuten der Entwässerung in einem Luftstrom unterzogen, um dadurch die Kristalle abzutrennen.
Eine Reihe der vorstehend angeführten Arbeitsschritte (d. h. das Waschen, die Druckfiltration und die Entwässerung in einem Luftstrom) zum Entfernen von Verunreinigungen wurde einmal wiederholt, um dadurch gereinigte Kristalle 3 zu erhalten.
Nachfolgend wurden die gereinigten Kristalle dem Vakuumtrocknen bei 35 °C unterzogen, bis das Gewicht der Kristalle konstant wurde, um dadurch fertige, getrocknete Glycolsäure-Kristalle zu erhalten.
Zum anderen wurde das Entfernen von Verunreinigungen aus den Kristallen 4 auf dieselbe Weise wie bei dem Entfernen von Verunreinigungen aus den Kristallen 3 (d. h. durch zweimaliges Wiederholen einer Reihe der vorstehend angeführten Arbeitsschritte (d. h. das Waschen, die Druckfiltration und die Entwässerung in einem Luftstrom)) ausgeführt und die sich ergebenden gereinigten Kristalle 4 wurden auf dieselbe Weise wie beim Trocknen der gereinigten Kristalle 3 getrocknet, um dadurch fertige getrocknete Glycolsäure-Kristalle zu erhalten.
Bei den Kristallen 3 und 4 konnten die Druckfiltration und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässerung im Luftstrom jeweils wirkungsvoll ausgeführt werden. Die Ausbeute der aus den Kristallen 3 erhaltenen fertigen getrockneten Glycolsäure-Kristalle und die Ausbeute der aus den Kristallen 4 erhaltenen fertigen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war dieselbe. Genauer war jede der vorstehend angeführten Ausbeuten 22 Gew.-%. Weiter war die Reinheit der aus den Kristallen 3 erhaltenen fertigen getrockneten Glycolsäure-Kristalle und die Reinheit der aus den Kristallen 4 erhaltenen fertigen getrockneten Glycolsäure-Kristalle dieselbe. Genauer war jede vorstehend angeführte Reinheit 99,97 Gew.-%. Somit verursachte das Recycling der Mutterlauge weder das Erniedrigen der Ausbeute noch das Erniedrigen der Reinheit.
Beispiel 9
Getrocknete Glycolsäure-Kristalle wurden auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die wäßrige Glycolsäurelösung 5 anstatt der wäßrigen Glycolsäurelösung 1 verwendet wurde und dass die Temperatur für die Abscheidung der Glycolsäure-Kristalle auf 10 °C abgeändert wurde. Die Vakuumfiltration der die abgeschiedenen Kristalle enthaltenden Aufschlämmung und die Abtrennung der Kristalle durch Entwässerung in einem Luftstrom konnten wirkungsvoll ausgeführt werden.
Die Ausbeute der erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 23 Gew.-% und die Reinheit der getrockneten Glycolsäure-Kristalle war 99,97 Gew.-%. Weiter enthielten die getrockneten Glycolsäure-Kristalle als Verunreinigungen Natriumchlorid und dergleichen; da jedoch der Gehalt an Verunreinigungen der getrockneten Glycolsäure-Kristalle so niedrig wie 0,03 Gew.-% (wobei der Natriumchloridgehalt höchstens 50 ppm war), bestand keine Notwendigkeit für eine weitere Reinigungsbehandlung wie etwa eine Ionenaustauschharzbehandlung.
Beispiel 10
Unter Verwenden der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle wurden Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharze wie nachstehend beschrieben hergestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 1)
Einem abtrennbaren Pyrexglaskolben, der ein Innenvolumen von 100 ml aufwies und mit einem Destillationsrohr und einem Rührer ausgerüstet war, wurden 76 g der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle und 10,0 g einer 90 gew.-%igen wäßrigen L-Milchsäurelösung (hergestellt und vertrieben von PURAC, Niederlande) zugeführt, gefolgt von der Zugabe von 0,07 Gew.-% Tetraisopropoxygermanium bezogen auf das Gesamtgewicht der vorstehend angeführten getrockneten Glycolsäure-Kristalle und wäßrigen Lösung, um dadurch ein Gemisch zu erhalten. Der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült. Nachfolgend wurde die Temperatur des Gemischs in dem Kolben von 130 °C auf 150 °C während 80 Minuten erhöht und anschließend 40 Minuten bei 150 °C gehalten, um dadurch die Entwässerung des Gemischs auszuführen. Nach der Entwäs serung wurde der Innendruck des Kolbens von 1,013 × 10⁵ Pa auf 1,333 × 10² Pa während 3 Stunden unter Halten der Temperatur des Gemischs in dem Kolben bei 150 °C verringert und anschließend 1 Stunde bei 1,333 × 10² Pa gehalten, um dadurch eine Kondensationsreaktion unter Entfernen von Wasser als Nebenprodukt auszuführen. Nachfolgend wurde die Temperatur des sich ergebenden Reaktionsgemischs in dem Kolben auf 200 °C erhöht und die Kondensationsreaktion wurde unter verringertem Druck, und zwar unter einem Druck von 1,333 × 10² Pa 7 Stunden fortgesetzt. Nach Abschluß der Kondensationsreaktion wurde das sich ergebende Reaktionsgemisch 2 Stunden einer Wärmebehandlung bei 130 °C unter Halten des Innendrucks des Kolbens bei 1,333 × 10² Pa unterzogen, um dadurch Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerkristalle (hierin nachstehend als „Prepolymerkristalle" bezeichnet) zu erhalten. Die Prepolymerkristalle wiesen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 33000 und durch das vorstehend angeführte DSC-Verfahren gemessene Spitzenschmelztemperaturen von 160 °C und 181 °C auf.
Die erhaltenen Prepolymerkristalle wurden in einen Mörser verbracht und mit einem Pistill zerkleinert. Die sich ergebenden Teilchen wurden durch ein Sieb geführt, um Prepolymerteilchen mit Durchmessern in dem Bereich von 100 bis 300 μm zu erhalten.
0,5 g der erhaltenen Prepolymerteilchen wurden einem Pyrexglas-U-Rohr zugeführt und eine Festphasenpolymerisationsreaktion wurde 30 Stunden unter 1,013 × 10⁵ Pa bei 170 °C ausgeführt, während Stickstoffgas mit einem Taupunkt von –85 °C mit einer Geschwindigkeit von 0,8 N Liter/min hindurchfloß, um dadurch ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz zu erhalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Copolymerharzes wurde gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 2)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenom men dass die in Beispiel 2 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 3)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 3 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 4)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 4 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 5)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Beispiel 5 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 6)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden und die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 30 Stunden abgeändert wurde. Weiter wurde ein weiteres Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie vorstehend hergestellt, ausgenommen dass die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 50 Stunden abgeändert wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 7)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden und die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 30 Stunden abgeändert wurde. Weiter wurde ein weiteres Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie vorstehend hergestellt, ausgenommen dass die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 50 Stunden abgeändert wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 8)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden und die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 30 Stunden abgeändert wurde. Weiter wurde ein weiteres Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie vorstehend hergestellt, ausgenommen dass die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 50 Stunden abgeändert wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 9)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden und die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 30 Stunden abgeändert wurde. Weiter wurde ein weiteres Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie vorstehend hergestellt, ausgenommen dass die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 50 Stunden abgeändert wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 10)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden und die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 30 Stunden abgeändert wurde. Weiter wurde ein weiteres Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie vorstehend hergestellt, ausgenommen dass die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 50 Stunden abgeändert wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 11)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden und die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 30 Stunden abgeändert wurde. Weiter wurde ein weiteres Gly colsäure-Milchsäure-Copolymerharz auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie vorstehend hergestellt, ausgenommen dass die Reaktionszeit der Festphasenpolymerisation auf 50 Stunden abgeändert wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jedes hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 12)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 13)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 14)
Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
(Harzherstellungsbeispiel 15)

Ein Glycolsäure-Milchsäure-Copolymerharz wurde auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie in Harzherstellungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass die in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle anstatt der in Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Glycolsäure-Kristalle verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Copolymerharzes wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel	Reinheit der verwendeten getrockneten Glycolsäure-Kristalle (Gew.-%)	Reaktionszeit der Fest-Phasen-Polymerisationsreaktion (h)	Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hergestellten Glycolsäure-MilchsäureCopolymerharzes
Harzherstellungsbeispiel 1	99.96	30	180,000
Harzherstellungsbeispiel 2	99.96	30	185,000
Harzherstellungsbeispiel 3	99.97	30	186,000
Harzherstellungsbeispiel 4	99.92	30	160,000
Harzherstellungsbeispiel 5	99.90	30	152,000
Harzherstellungsbeispiel 6	99.47	30	50,000
Harzherstellungsbeispiel 6	99.47	50	49,000
Harzherstellungsbeispiel 7	99.55	30	55,000
Harzherstellungsbeispiel 7	99.55	50	53,000
Harzherstellungsbeispiel 8	99.68	30	80,000
Harzherstellungsbeispiel 8	99.68	50	81,000
Harzherstellungsbeispiel 9	99.69	30	81.000
Harzherstellungsbeispiel 9	99.69	50	82.000
Harzherstellungsbeispiel 10	99.72	30	88,000
Harzherstellungsbeispiel 10	99.72	50	88,000
Harzherstellungsbeispiel 11	99.70	30	84,000
Harzherstellungsbeispiel 11	99.70	50	85,000
Harzherstellungsbeispiel 12	99.97	30	185,000
Harzherstellungsbeispiel 13	99.99	30	210,000
Harzherstellungsbeispiel 14	99.97	30	183,000
Harzherstellungsbeispiel 15	99.97	30	184,000

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es möglich, hochreine Glycolsäure-Kristalle einfach und in hoher Ausbeute im kommerziellen Maßstab herzustellen, wobei die hochreinen Glycolsäure-Kristalle vorteilhaft zum Herstellen eines Glycolsäurepolymers mit einem hohen Molekulargewicht und dergleichen verwendet werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochreinen Glycolsäure-Kristallen aus einer wässrigen Glycolsäure-Lösung, umfassend die Schritte des: (1) Bereitstellens einer wässrigen Glycolsäure-Lösung (A), die monomere Glycolsäure und ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält, wobei die wässrige Glycolsäure-Lösung (A) die folgenden Merkmale (a), (b) und (c) hat: (a) einen Wassergehalt von 5 bis 20 Gew.-%, (b) ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure von 0,60 bis 1,00, wobei das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure als das Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wässrigen Lösung (A) definiert ist, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts bezogen auf das Gewicht von monomerer Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt ist, und (c) einen Gehalt an monomerer Glycolsäure von 20 bis 57 Gew.-%, (2) Abscheidens von Glycolsäure-Kristallen aus der wässrigen Glycolsäure-Lösung (A) und (3) Abtrennens der abgeschiedenen Glycolsäure-Kristalle von der wässrigen Glycolsäure-Lösung (A).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen aus der wässrigen Glycolsäure-Lösung (A) in Schritt (2) bei einer Temperatur im Bereich von –30 bis 50 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Abscheidung von Glycolsäure-Kristallen aus der wässrigen Glycolsäure-Lösung (A) in Schritt (2) in Gegenwart von Glycolsäure-Kristallen als Impfkristalle durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das nach Schritt (3) weiterhin den folgenden Schritt umfasst: (4) Waschen der abgetrennten Glycolsäure-Kristalle mit einer wässrigen Glycolsäure-Lösung (B).
Verfahren nach Anspruch 4, wobei: die wässrige Glycolsäure-Lösung (B) monomere Glycolsäure und gegebenenfalls ein Glycolsäure-Kondensationsprodukt enthält, und die wässrige Glycolsäure-Lösung (B) die folgenden Formeln (I) und (II) erfüllt: 0,0055 × T + 0,3 ≤ W ≤ 0,0072 × T + 0,8 (I)und –5 ≤ T ≤ 70 (II),wobei: W ein berechnetes Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure der wässrigen Lösung (B) darstellt, wobei das berechnete Gewichtsverhältnis von monomerer Glycolsäure als Verhältnis des Gesamtgewichts der monomeren Glycolsäure und des Glycolsäure-Kondensationsprodukts zum Gewicht der wässrigen Lösung (B) definiert ist, wobei das Gewicht des Glycolsäure-Kondensationsprodukts bezogen auf das Gewicht von monomerer Glycolsäure als Komponente des Glycolsäure-Kondensationsprodukts ausgedrückt ist, und wobei T die Temperatur (°C) der wässrigen Lösung (B) darstellt.