WO2003064366A1 - Procede de production de cristaux d'acide glycolique de purete elevee - Google Patents

Description

明 細 書 高純度のグリ コール酸結晶の製造方法 技術分野

本発明は、 グリ コール酸水溶液から高純度のグリ コール酸 結晶を製造する方法に関する。 さ らに詳しく は、 本発明は、 グリ コール酸水溶液から高純度のグリ コール酸結晶を製造す る方法であって、 水分含有率、 換算単量体グリ コール酸質量 比 [ (該水溶液中の単量体グリ コール酸の質量 +該水溶液中 のグリ コール酸縮合物の成分単量体グリ コール酸の質量） / 該水溶液の質量] 及び単量体グリ コール酸含有率が特定の範 囲にあるグリ コール酸水溶液を提供し、 該水溶液からグリ コ —ル酸結晶を析出させ、 析出したグリ コール酸結晶を該水溶 液から分離する ことを特徴とする方法に関する。 本発明の方 法によ り、 高分子量のグリ コ一ル酸重合体を製造するために 必要な高純度のグリ コール酸結晶を、 簡便に且つ高収率でェ 業的規模で製造する こ とが可能になる。 従来技術

グリ コール酸は、 従来よ り、 化粧品、 染毛剤、 シャ ンプー 洗浄剤 （家庭用洗浄剤、 工業用洗浄剤など） 、 金属処理剤、 皮なめし剤等などの重要な成分として用い られてきたが、 近 年、 化成品合成原料、 各種樹脂製造用原料等としても広く用 い られるよう になった。

上記の原料と して用いるグリ コール酸は、 高純度のグリ コ —ル酸である こ とが求め られている。 このことについて、 特 に高い純度が要求される各種樹脂製造用原料用途を例に挙げ て説明する。

一般に、 グリ コール酸を主要構成単位として含有するポリ エステル樹脂において、 汎用樹脂用途向けに必要な機械強度 を安定して発揮するためには、 該樹脂の重量平均分子量は 1 5 万以上である こ とが望まれている （例えば、 日本国特開平 1 1 一 1 3 0 8 4 7号公報 （W 0 9 9 1 9 3 7 8 に対応） ） このようなポリ エステル樹脂を、 グリ コール酸を主体とする 原料から重縮合によ り製造する場合には、 次の点に注意する 必要がある。 グリ コール酸は、 1 分子内にカルボキシル基と アルコール性水酸基とをそれぞれ 1個有する 自己縮合性化合 物である。 グリ コール酸の重縮合反応を行う際に、 原料中に たとえば、 アルコール性水酸基を有しないカルボン酸類また はカルボキシル基を有しないアルコ一ル類が不純物と して含 まれている場合、 これらがグリ コール酸及び/又はグリ コ一 ル酸の重縮合物と反応を起こしてしまい、 ポリ エステル樹脂 を高分子量化する こ とができなく なる。 また、 原料中に塩類 等の不純物が含まれている場合には、 得られる樹脂の機械特 性を著しく 低下させる。 したがって、 高分子量のポリ エステ ル榭脂を、 グリ コール酸を主体とする原料として重縮合によ り製造する場合には、 グリ コール酸は高純度である ことが要 求される。 通常、 原料のグリ コール酸は、 9 9 . 9 質量％以 上の純度を有する こ とが必要である。

ダリ コール酸の工業的製法の例として、

( a ) 酸触媒存在下、 ホルムアルデヒ ドと一酸化炭素及び水 から製造する方法、

( b ) ク ロ 口酢酸をケン化する方法

等を挙げる こ とができる。 しかし、 上記の方法ではグリ コー ル酸は水溶液の形で得られるが、 上記のいずれの場合にも、 カルボン酸類やアルコール類が多量に副生したり、 樹脂の機 械特性を著しく低下させるほどの量の塩類等の不純物が副生 したりする。 したがって、 高分子量樹脂製造用原料と して用 いる ことのできる高純度のダリ コール酸を得るためには、 上 記ダリ コール酸水溶液からダリ コール酸を精製する工程が必 要となる。

精製のための一般的な方法と して蒸留法が挙げられる。 グ リ コール酸の精製を蒸留で行う方法は、 蒸留によ り蒸留物を 得、 得られた蒸留物を冷却固化する こ とによって結晶の形で 高純度のものを得よう とする方法である。 しかし、 上記グリ コール酸水溶液に蒸留法を適用 しても、 高純度のグリ コール 酸結晶を得る こ とは困難である。 理由は次の通りである。 グ リ コール酸は揮発—性が低い。 さ らに、 グリ コール酸は蒸留条 件下において重縮合反応を起こ して蒸発しがたい縮合物を生 成してしま う。 したがって、 高純度のグリ コール酸結晶を得 る こ とは困難である。

このため、 上記の蒸留法以外の方法で、 グリ コール酸水溶 液から高純度のダリ コール酸結晶を製造する方法が提案され ている。

例えば、 日本国特開平 8 — 2 6 8 9 5 5 号公報 （ E P 7 3 3 6 1 6 及び8 1 9 6 0 1 0 6 3 に対応） は、 グリ コール酸 水溶液から特定条件下で水を除去してダリ コール酸を含む溶 融物を形成し、 形成した溶融物と結晶化剤とを混合し、 次い で冷却する こ とによ り グリ コール酸結晶を製造する という方 法を提案している。 しかし、 この方法によって高純度のダリ コール酸結晶を得よう とする場合には、 予め電気透析や溶媒 抽出等の方法によ り 、 グリ コール酸水溶液を極めて高度に精 製しておく ことが必要である。 したがって、 工程が煩雑化、 多段化し、 簡便な方法とは到底言えないものである。

また、 グリ コ一ル酸水溶液からグリ コ一ル酸結晶を製造す る方法として、 日本国特表平 6 — 5 0 1 2 6 8号公報 （W〇 9 2 0 5 1 3 8及び E P 5 5 2 2 5 5 に対応） では、 出発物 質として、 単量体グリ コール酸約 6 2 . 4質量％、 グリ コー ル酸 2 量体約 8 . 8 質量％、 ジグリ コール酸約 2 . 2質量％ メ トキシ酢酸約 2 . 2質量％及びギ酸約 0 . 2 4質量％を含 有するダリ コール酸水溶液を用い、 この水溶液を一 2 5〜 1 0 °cの温度に冷却し、 冷却液に結晶化を誘発するのに十分な 量の高純度の結晶グリ コール酸を種結晶と して加えて、 グリ コール酸結晶を採取する方法が提案されている。 この公報に は、 操作条件によっては、 高純度のグリ コール酸結晶が得ら れる こ とが記載されている。 しかし、 高純度の結晶を高収率 で得よう とする場合には、 晶析操作に多大な時間が必要にな つてしまい経済的に不利になる という問題があった。

また、 この公報には、 収率を向上させるために、 晶析後に 得られた母液を濃縮し、 再度晶析操作を行う方法等も記載さ れている。 しかし、 再度晶析操作を行った場合、 回収される 結晶の純度は極めて低く なってしまう。

なお、 工業的に実施する ことは難しいが、 高純度のグリ コ ール酸結晶の製造方法と して以下のような方法も知 られてい る。 粗グリ コール酸結晶を得て、 これをアセ ト ン等の有機溶 剤に溶解させて溶液を得、 この溶液を静置条件にて一 1 0 °c に冷却する ことによ り、 高純度のグリ コール酸結晶が得られ る。 また、 日本国特開平 5 — 9 2 1 0 2号公報には、 粗ダリ コール酸をアセ ト ン等の有機溶剤に溶解して溶液を得、 得ら れた溶液を高圧ガス と混合する こ とによ り高純度のグリ コー ル酸結晶が得られる ことが記載されている。

しかし、 これらの方法を工業的規模で実施しょう とすれば 有害である溶剤を大量に使用する ことになる上、 全量を蒸留 によって留去又は回収する必要が生じるので、 環境上及び経 済上、 到底、 工業的方法と して用いる ことはできないもので ある。

このよ う に、 従来の技術では、 グリ コ一ル酸水溶液から高 純度のダリ コール酸結晶を簡便に且つ高収率で工業的規模で 製造する こ とはできなかっ た。 発明の概要

このよ う な状況の下で、 本発明者らは、 グリ コール酸水溶 液から高純度のグリ コール酸結晶を簡便に且つ高収率で工業 的規模で製造する方法を開発するために鋭意検討した。 その 結果、 グリ コール酸水溶液として、 水分含有率、 換算単量体 グリ コール酸質量比 [ (該水溶液中の単量体グリ コール酸の 質量 +該水溶液中のダリ コール酸縮合物の成分単量体ダリ コ ール酸の質量） Z該水溶液の質量] 及び単量体グリ コール酸 含有率が特定の範囲にあるダリ コール酸水溶液を用いてダリ コール酸の晶析を行う ことによ り、 グリ コール酸以外のカル ボン酸類、 アルコール類、 塩類等の不純物をほとんど含まな い、 高純度のグリ コ一ル酸結晶を簡便に且つ高収率で工業的 規模で製造する ことができる ことを知見した。 この知見に基 づいて、 本発明は完成された。

したがって、 本発明の 1 つの目的は、 グリ コール酸水溶液 から極めて高純度のダリ コール酸結晶を簡便に且つ高収率で ェ業的規模で製造する方法を提供することにある。 本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。 発明の詳細な説明

本発明によれば、 グリ コール酸水溶液から高純度のグリ コ ール酸結晶を製造する方法であって、 次の工程 ：

( 1 ) 単量体グリ コール酸及びグリ コール酸縮合物を含有 し且つ次の特性 （ a ) 、 （ b ) 及び （ c ) を有するグリ コー ル酸水溶液 （ A ) を提供する工程 ：

( a ) 水分含有率は 5 〜 2 0 質量％である、

( b ) 該単量体グリ コール酸の質量と、 成分単量体グリ コ ール酸の質量に換算した該グリ コール酸縮合物の質量との合 計の、 該グリ コール酸水溶液 （ A ) の質量に対する比として 定義される換算単量体グリ コール酸質量比は 0 . 6 0 〜 1 . 0 0 である、 及び

( c ) 単量体グリ コール酸含有率は 2 0 〜 5 7質量％であ る、

( 2 ) 該グリ コール酸水溶液 （ A ) からグリ コール酸結晶 を析出させる工程、 及び

( 3 ) 析出したグリ コール酸結晶を該グリ コール酸水溶液 ( A ) から分離する工程

を包含する ことを特徴とする方法が提供される。

次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の基 訂正された f紙 (規則 91) 本的特徴及び好ましい態様を列挙する。

1 . グリ コール酸水溶液から高純度のグリ コール酸結晶を製 造する方法であって、 次の工程 ：

( 1 ) 単量体グリ コール酸及びグリ コ一ル酸縮合物を含有 し且つ次の特性 （ a ) 、 （ b ) 及び （ c ) を有するグリ コ一

'ル酸水溶液 （A) を提供する工程 ：

( a ) 水分含有率は 5 〜 2 0質量％である、

( b ) 該単量体グリ コール酸の質量と、 成分単量体グリ コ ール酸の質量に換算した該グリ コール酸縮合物の質量との合 計の、 該グリ コール酸水溶液 （ A ) の質量に対する比として 定義される換算単量体グリ コール酸質量比は 0 . 6 0 〜 1 .

0 0 である、 及び

( c ) 単量体グリ コール酸含有率は 2 0 〜 5 7質量％であ る、

( 2 ) 該グリ コール酸水溶液 （ A ) からグリ コール酸結晶 を析出させる工程、 及び

( 3 ) 析出したグリ コール酸結晶を該グリ コール酸水溶液 ( A ) から分離する工程

を包含する ことを特徴とする方法。

2 . 工程 （ 2 ) における該グリ コール酸水溶液 （ A ) からの グリ コール酸結晶の析出を、 一 3 0〜 5 0 °Cの範囲の温度で 訂Eされた 紙 (規貝 ίΜ) 行う ことを特徴とする、 前項 1 に記載の方法

3 . 工程 （ 2 ) における該グリ コ一ル酸水溶液 （ A ) からの グリ コール酸結晶の析出を、 種結晶としてのグリ コール酸結 晶の存在下で行う こ とを特徴とする、 前項 1 または 2 に記載 の方法。

4. 工程 （ 3 ) の後にさ らに次の工程 ：

( 4 ) 分離したグリ コール酸結晶をグリ コール酸水溶液 ( B ) で洗浄する工程

を包含する ことを特徴とする、 前項 1 〜 3 のいずれかに記載 の方法。

5 . 該グリ コール酸水溶液 （ B ) が単量体グリ コール酸、 及 び場合によってはグリ コール酸縮合物を含有し、 且つ次の式 ( I ) 及び （ I I ) を満足する ことを特徴とする、 前項 4 に 記載の方法。

0 . 0 0 5 5 X T + 0 . 3

W≤ 0 . 0 0 7 2 X T + 0 . 8 ( I )

5 ≤ T≤ 7 0 ( I I )

(式中、

wは、 該単量体グリ コール酸の質量と、 成分単量体グリ コ ール酸の質量に換算した該グリ コール酸縮合物の質量との合 計の、 該グリ コール酸水溶液 （ B ) の質量に対する比として 定義される換算単量体グリ コール酸質量比を表し、

Tは該グリ コ一ル酸水溶液 （ B ) の温度 （ °C ) を表す。 ） 以下、 本発明を詳細に説明する。

まず、 本発明において用いる種々の用語について説明する 「グリ コール酸結晶」 とは、 単量体グリ コール酸が結晶化 したもの、 または、 単量体グリ コール酸及びグリ コール酸縮 合物の両者が結晶化したものを意味する。 こ こで 「単量体グ リ コ一ル酸」 とは、 単量体としてのグリ コール酸、 即ち H O C H ₂ C O O Hを意味し、 「グリ コール酸縮合物」 とは、 複 数の単量体ダリ コール酸分子同士がエステル結合を介して自 己縮合したもの、 または、 単量体グリ コール酸と他の化合物 とがエステル結合を介して縮合したものを意味する。 たとえ ば、 次の式

H O C H ₂ C O O - C H ₂ C O O H

で表されるグリ コール酸 2量体、 及び次の式

H〇 C H ₂ C O O - C H ( C H 3 ) C O O H

で表される、 グリ コール酸と乳酸とのエステルは、 グリ コー ル酸縮合物である。 これに対し、 たとえば、 次の式

H〇 O C C H ₂— O— C H ₂ C O〇 H

で表されるジグリ コール酸のように、 複数の単量体グリ コ一 ル酸分子同士がエーテル結合を介して縮合したものは、 本発 訂 SされたS紙《規則 91) 明でいう グリ コ一ル酸縮合物には含まれない。 なお、 次の式

H O 〇 C C H ₂ —〇 一 C H ₂ C O〇一 C H ₂ C 〇〇 H で表される、 ジグリ コール酸を含むが、 それとグリ コール酸 とのエステルである ものは、 ダリ コール酸縮合物である。

「グリ コール酸水溶液」 とは、 単量体グリ コール酸の水溶 液、 または、 単量体グリ コール酸及びグリ コール酸縮合物の 両者の水溶液を意味する。

グリ コ一ル酸水溶液の 「換算単量体グリ コール酸質量比」 とは、 該グリ コ一ル酸水溶液中の、 単量体グリ コ一ル酸の質 量と、 成分単量体グリ コール酸の質量に換算した該グリ コー ル酸縮合物の質量との合計の、 該グリ コール酸水溶液の質量 に対する比と して定義される。 グリ コ一ル酸縮合物の成分単 量体グリ コール酸とは、 該グリ コール酸縮合物を塩基性水溶 液 （たとえば水酸化ナ ト リ ウム水溶液） で加水分解した後、 酸性条件とする こ とによっ て得られる単量体ダリ コール酸を 意味する。 上記の定義か ら分かるよ う に、 グリ コ一ル酸自己 縮合物の場合、 成分単量体グリ コール酸の質量に換算したグ リ コール酸自己縮合物の質量は、 グリ コール酸自己縮合物そ のものの質量よ り大き く なる。 従っ て、 グリ コール酸水溶液 中の大部分がグリ コール酸自已縮合物と して存在している場 合には、 換算単量体グリ コール酸質量比は 1 を越える ことが ある。

グ リ コール酸水溶液の換算単量体グリ コール酸質量比は、 次のよう に求める。 該グリ コール酸水溶液 （グリ コール酸と して単量体のみを含む場合と、 単量体及び縮合物を含む場合 とがある） を塩基性水溶液 （たとえば水酸化ナ ト リ ウム水溶 液） を用いて加水分解に付し、 次いで酸性条件とする ことで サンプル水溶液を得る。 サンプル水溶液中の単量体ダリ コ一 ル酸の濃度を高速液体ク ロマ ト グラフィ ーによって測定し、 得られた濃度からサンプル水溶液中の単量体ダリ コール酸の 質量を算出する。 換算単量体グリ コール酸質量比は、 該グリ コール酸水溶液の質量に対する、 サンプル水溶液中の単量体 グリ コール酸の質量の比と して表される。

本発明で用いるダリ コール酸水溶液は、 不純物を含んでい てもよい。 不純物の例としては、 グリ コール酸の合成過程で 副生する有機化合物 （例えば、 上記のジグリ コール酸や乳酸 など） 、 及びダリ コール酸の合成に用いる試薬などに由来す る無機化合物 （例えば、 塩化ナ ト リ ウム） ゃグリ コール酸の 合成に用いた装置から溶け出した金属 （例えば、 ニッケル、 ク ロム、 及びチタンなどのイオン） などの無機物が挙げられ る （不純物の具体例に関しては後述する） 。 なお、 該グリ コ —ル酸水溶液が、 不純物と して、 上記のジグリ コール酸や乳 酸などの、 グリ コ一ル酸と縮合可能な化合物を含む場合、 そ のような化合物は、 該グリ コール酸水溶液中で、 グリ コール 酸と縮合して上記のグリ コール酸縮合物を形成していても、 そのような縮合物を形成せずに独立して存在していてもよい 該グリ コール酸水溶液の、 上記のような不純物 （上記の有 機化合物及び/又は上記の無機物） の含有有率 （質量％ ) は 以下の方法によ り測定する ことができる。 不純物としての有 機化合物の同定及び定量は、 上記の高速液体ク ロマ トグラフ ィ 一による、 グリ コール酸水溶液を加水分解に付して得られ た水溶液の分析結果よ り行なう ことができる。 この方法にお いては、 本発明で用いるグリ コール酸水溶液が、 上記のよう なジグリ コール酸や乳酸などの不純物と、 グリ コール酸との 縮合物を含む場合も、 加水分解によ り ジグリ コ一ル酸ゃ乳酸 などの不純物はダリ コ一ル酸から分離されているので、 高速 液体ク ロマ トグラフィ 一によ り該不純物の同定及び定量を行 う ことができる。

不純物と しての上記無機物の量は、 該グリ コール酸水溶液 中に存在する金属陽イオン （ナ ト リ ウムイオンなど） 及び無 機物陰イオン （塩素イオンなど） の量を測定し、 その総和と して算出する ことによ り求める。 上記イオンの定量方法に限 定はないが、 例えば、 ナ ト リ ウムイオンのような金属陽ィォ ンの定量は、 I C P発光分析法、 原子吸光分析法及びイ オン ク ロマ トグラフィ ーなどによって行なう こ とができ、 塩素ィ オンのような無機物陰イオンの定量はイ オンク ロマ 卜グラフ ィ ーなどによって行なう ことができる。

このよう にして得られた不純物 （上記の有機化合物、 及び /又は無機物） の合計質量の、 該グリ コール酸水溶液の質量 に対する百分比を計算し、 不純物含有率 （質量％ ) を求める グリ コール酸結晶中の不純物の含有率も上記と同様の方法 で行なう。 本発明においては、 このよう にして得られた不純 物含有率の値を用いて、 以下の式により グリ コ一ル酸結晶の 純度 （質量％ ) を求める。

グリ コール酸結晶の純度 （質量％ ) = 1 0 0 - (グリ コール酸結晶の不純物含有率）

以下、 本発明の方法について説明する。 本発明の方法は、 グリ コール酸水溶液から高純度のグリ コール酸結晶を製造す る方法であって、 次の工程 （ 1 ) ( 3 ) を包含する ：

( 1 ) 単量体グリ コール酸及びグリ コール酸縮合物を含有 し且つ次の特性 （ a ) 、 ( b ) 及び （ c ) を有するグリ コー ル酸水溶液 （ A ) を提供する工程 ：

( a ) 水分含有率は 5 〜 2 0質量％である、

( ) 該単量体グリ コール酸の質量と、 成分単量体グリ コ ール酸の質量に換算した該グリ コール酸縮合物の質量との合 計の、 該グリ コール酸水溶液 （A) の質量に対する比として 定義される換算単量体グリ コール酸質量比は 0 . 6 0 〜 1 .

0 0 である、 及び

( c ) 単量体グリ コール酸含有率は 2 0 〜 5 7質量％であ る、

訂芷された 紙' (規則 ) ( 2 ) 該グリ コール酸水溶液 （ A ) からグリ コール酸結晶 を析出させる工程、 及び

( 3 ) 析出したグリ コール酸結晶を該グリ コール酸水溶液 ( A ) から分離する工程。

まず、 工程 （ 1 ) について説明する。 工程 （ 1 ) において は、 グリ コール酸水溶液 （ A ) を提供する。 グリ コール酸水 溶液 （ A ) は、 単量体グリ コール酸及びグリ コ一ル酸縮合物 を含有し、 且つ、 上記の特性 （ a ) 、 （ b ) 及び （ c ) を有 するものである限り特に限定はなく 、 上述したよう に不純物 を含んでいてもよい。

上記の特性 （ a ) 、 ( b ) 及び （ c ) について説明する。 まず、 特性 （ a ) について説明する。 グリ コール酸水溶液 ( A ) の水分含有率は、 5 〜 2 0質量％でぁ り 、 好ましく は 7 〜 1 9質量％、 さ らに好ましく は 8 〜 1 8質量％である。 水溶液の水分含有率が 5'質量％未満である場合には、 得ら れるグリ コール酸結晶の純度が低下する という 問題だけでな く 、 グリ コール酸水溶液、 或いは、 グリ コール酸結晶を析出 させた後に得られる、 グリ コール酸結晶を含むスラ リ ーの粘 度が高く なるため、 取り扱い性が悪く なる、 結晶を析出させ た後の分離操作が困難となる、 といった問題が生ずる。 一方 水分含有率が 2 0質量％を越える場合には、 得られる結晶の 純度が低下する。

グリ コール酸水溶液 （ A ) の水分含有率の測定は、 水分測 定装置を用いて行う。

特性 （ b ) について説明する。 上記のよう にグリ コール酸 水溶液 （ A ) は、 単量体グリ コール酸及び該グリ コール酸縮 合物を含有するが、 該単量体グリ コール酸の質量と、 成分単 量体グリ コール酸の質量に換算した該グリ コール酸縮合物の 質量との合計の、 該グリ コール酸水溶液 （ A ) の質量に対す る比として定義される換算単量体グリ コール酸質量比は、 0 6 0 ~ 1 . . 0 0 でなければならない。

グリ コール酸水溶液 （ A ) の換算単量体グリ コ一ル酸質量 比は、 好ましく は 0 . 7 0 〜 0 . 9 5、 さ らに好ましく は 0 7 5 〜 0 . 9 3 である。

換算単量体グリ コール酸質量比が 0 . 6 0未満である場合 には、 得られる結晶の収率が著しく低下する。 一方、 換算単 量体グリ コール酸質量比が 1 . 0 0 を越える場合には、 得ら れるグリ コール酸結晶の純度が低下する という問題だけでな く 、 グリ コール酸水溶液、 或いは、 グリ コール酸結晶を析出 させた後に得られる、 グリ コ一ル酸結晶を含むスラリーの粘 度が高くなるため、 取り扱い性が悪く なる、 結晶を析出させ た後の分離操作が困難となる、 といつた問題が生ずる。

特性 （ c ) について説明する。 グリ コール酸水溶液 （ A ) の単量体グリ コール酸含有率は 2 0 〜 5 7質量％であ り、 好 ましく は 3 5 〜 5 6 質量％、 さ らに好ましく は 4 0 〜 5 5質 量％である。 訂芷'さ' II；た風紙. (規則 9D 単量体ダリ コール酸含有率が 2 0 質量％未満である場合に は、 得られる結晶の収率が著し く 低下する。 一方、 単量体グ リ コール酸含有率が 5 7 質量％を越える場合には、 得られる ダリ コール酸結晶の純度が低下する。

グリ コール酸水溶液 （ A ) の単量体グリ コール酸含有率は 次のよ う に求める。 グリ コール酸水溶液 （ A ) を脱水ピリ ジ ンで希釈し、 更にシリ ル化してサンプル溶液を得る。 サンプ ル溶液中 の単量体グリ コール酸のシリ ル化物の濃度をガスク ロマ 卜 グラ フ ィ よっ て測定し られた濃度か ら該水溶 液 （ A ) 中の単量体グリ コール酸の質量を算出する。 単量体 グリ コール酸含有率は、 該水溶液 （ A ) の質量に対する、 サ ンプル溶液中の単量体グリ コール酸の質量％ と して表される 上記のよ う に、 グリ コール酸水溶液 （ A ) は 1 種又は 2 種 以上の不純物を含んでいてもよい。 しかし、 グリ コ一ル酸水 溶液 （ A ) の不純物の量は、 上記の不純物含有率で表して、 好ま し く は 2 8 質量％以下、 さ らに好ま し く は 2 3 質量％以 下、 特に好ま しく は 2 0 質量％以下である。

不純物の例 と して、 ギ酸、 酢酸、 プロパン酸、 ブタ ン酸、 ペンタ ン酸、 へキサン酸、 メ トキシ酢酸等のカルボン酸類、 シユウ酸、 マロ ン酸、 ダルタル酸、 コハク酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ゥ ン デカ ン二酸、 ドデカ ン二酸、 フマル酸、 マ レイ ン酸、 ジグリ コール酸、 1 ， 4 — シク 口へキサンジカルボン酸、 1 , 3 , 4 一ブタ ン ト リ カルボン酸、 1 ， 3 , 6 —へキサン ト リ カル ボン酸、 フタル酸、 イ ソフタル酸、 テレフタル酸、 プロパン ト リ カルボン酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロ メ リ ッ ト酸、 ェチレ ンジアミ ン四酢酸等のポリ カルボン酸類、 メ タ ノール、 エタ ノ一リレ、 1 ープロノ、。ノーリレ、 2 —プロパノ一リレ、 1 一ブ夕 ノ —ル、 2 —ブタ ノ ール、 2 ーメチルー 1 —プロノ°ノール、 2 — メチルー 2 — プロパノーリレ、 1 一ペンタ ノ 一ル、 1 一へキ サノール等のアルコール類、 エチレングリ コール、 1 ， 3 ― プロパンジオール、 1 , 2 —プロパンジオール、 1 , 4 —ブ 夕 ンジオール、 2 , 3 —ブタ ンジォ一リレ、 1 , 5 —ペンタ ン ジオール、 1 , 6 —へキサンジオール、 1 , 7 —ヘプタ ンジ オール、 1 , 8 —オク タ ンジオール、 1 , 9 ー ノ ナンジォー ル、 1 , 1 0 —デカ ンジオール、 1 , 1 2 — ドデカ ンジォー ル、 1 , 4 ー シク 口へキサンジオール、 1 , 2 — シク ロへキ サンジオール、 1 , 3 — シク ロへキサンジオール、 ネオペン チルダリ コール、 ビスフエ ノール A、 ジエチレングリ コール ト リ エチレングリ コ一ル、 テ ト ラエチレンダリ コール、 ホル ムアルデヒ ドの低分子量重合物、 グリ セ リ ン、 ブタ ン一 1 , 2 , 3 一 ト リ オール等の等のポ リ オ一ル類、 澱粉、 ダルコ一 ス、 セルロース、 へミセルロース、 キシラ ン、 キシ口一ス、 キシリ トール、 ペンタエリ ス リ トール、 キチン、 キ トサン、 デキス ト リ ン、 デキス ト ラ ン、 カルボキシメチルセルロース アミ ロぺクチン、 グリ コーゲン等の多糖類、 乳酸、 2 — ヒ ド ロキシペンタ ノイ ツ ク ァシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシへキサノ ィ ッ ク アシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシヘプタ ノイ ツ ク ァシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシォクタ ノイ ツ クァシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシー 2 —メチルプロノ°ノイ ツ クァシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシ一 2 — メ チルブタ ノ イ ツ クァシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシー 2 —ェチルブ 夕 ノ イ ツ ク ァシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシ一 2 —メチルペンタ ノ イ ツ ク ァシッ ド、 2 ー ヒ ド ロキシ一 2 —ェチルペン夕 ノィ ッ ク ァシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシ _ 2 _プロ ピリレペンタノ イ ツ ク ァシッ ド、 2 — ヒ ド ロキシ— 2 —ブチルペンタ ノイ ツ ク ァシ ッ ド、 3 — ヒ ド ロキシプロノ°ノイ ツ ク アシッ ド、 3 — ヒ ド ロ キシブ夕 ノ イ ツ クァシッ ド、 3 — ヒ ド ロキシペン夕 ノ イ ツ ク アシッ ド、 3 — ヒ ド ロキシへキサノイ ツ ク アシッ ド、 3 — ヒ ド ロキシヘプ夕 ノイ ツ ク ァシッ ド、 3 — ヒ ド ロキシォク 夕 ノ イ ツ ク ァシッ ド、 3 — ヒ ド ロキシ一 3 — メチルブ夕ノイ ツ ク ァシッ ド、 3 — ヒ ド ロキシ一 3 —メチリレペン夕 ノイ ツ ク ァシ ッ ド、 3 — ヒ ド ロキシー 3 —ェチルペン夕 ノ イ ツ クァシッ ド 4 ー ヒ ド ロキシブ夕 ノイ ツ クァシッ ド、 4 ー ヒ ド ロキシペン 夕 ノ イ ツ ク，ァシッ ド、 4 — ヒ ド ロキシへキサノ イ ツ クァシッ ド、 4 — ヒ ド ロキシヘプタ ノイ ツ ク アシッ ド、 4 — ヒ ド ロ キシォク タ ノイ ツ クァシッ ド、 4 ー ヒ ド ロキシ一 4 一メチル ペンタ ノ イ ツ ク ァシッ ド、 5 — ヒ ド ロキシペン夕 ノイ ツ ク ァ シッ ド、 ヒ ド ロキシ安息香酸、 グリ セ リ ン酸、 ジグリ セ リ ン 酸、 酒石酸、 リ ンゴ酸、 クェン酸等のヒ ド ロキシカルボン酸 類、 アンモニア、 メチルァミ ン、 ェチルァミ ン、 ァニリ ン等 のァミ ン類、 ヒ ドラジン、 メチルヒ ド ラジン、 モノ メチレン ジァミ ン、 ジメチレンジァミ ン、 ト リ メチレンジァミ ン、 テ ト ラメチ レンジァミ ン、 ペンタメチレンジァミ ン、 へキサメ チレンジァミ ン、 ヘプタ メチレンジァミ ン、 ォク タメチレン ジァミ ン、 ノ ナメチレンジア ミ ン、 デカメチレンジァミ ン、 ゥ ンデカ メチレンジアミ ン、 ドデカ メチレンジア ミ ン等の多 価ァミ ン類、 グリ シン、 （ + ) —ァラニン、 β — 了 ラニ ン、

(― ) —ァスパラギン、 （ + ) —ァスパラギン酸、 （一） 一 システィ ン、 （ + ) —グルタ ミ ンサン、 （ + ) — グルタ ミ ン

(一） ー ヒ ドロキシ リ シン、 （一） 一 口イ シン、 （ + ) —ィ ソ ロイ シン、 （ + ) — リ シン、 （一） 一メチォニン、 （一） —セ リ ン、 （一） ー ト レオニン、 （ + ) —ノ リ ン、 アミ ノ酪 酸、 ァザセ リ ン、 アルギニン、 ェチォニン等のアミ ノ酸類、 ホルムァルデヒ ド、 ァセ ト アルデヒ ド等のアルデヒ ド類、 ァ セ ト ン、 メチルェチルケ ト ン等のケ ト ン類が挙げられる。

不純物の例と して、 更に、 元素周期律表 1 族の リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 リレビジゥム、 セシウム、 フ ラ ンシゥ ム、 2 族〜 1 2 族に属する元素、 1 3 族のアルミニウム、 ガ リ ウム、 イ ンジウム、 タ リ ウム、 1 4族の錫、 鉛、 ゲルマ二 ゥム、 1 5 族のアンチモン、 1 6族のテルル等の元素、 及び 上記元素のイオンが挙げられる。

不純物の例と して、 更に、 上記元素を一種含む化合物等が 挙げられる。 このよ うな化合物の例と して、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 バリ ウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ク ロム、 亜鉛、 鉛、 ニッ ケル、 マンガン、 鉄、 ニオブ、 バナ ジゥム、 銅、 チタ ン、 アルミニウム、 ラ ンタ ン、 セ リ ウム、 ス ト ロ ンチウム、 コバル ト、 タ ングステン、 ジルコニウム及 びモ リ ブデンか らなる群よ り選ばれる金属のイ オンと、 上記 のカルボン酸、 ポリ カルボン酸、 ヒ ドロキシカルボン酸、 又 はダリ コール酸等のカルボキシル基含有化合物のカルボン酸 陰イ オンとの塩が挙げられる。

不純物の例と して、 更に、 元素周期律表 1 族の リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 リレビジゥム、 セシウム、 フ ラ ンシゥ ム、 2 族〜 1 7 族に属する元素などから選ばれる元素を 2種 以上含む化合物が挙げられる。 このよう な化合物の例 と して は、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 ノ リ ウム、 マグネシ ゥム、 カルシウム、 ク ロム、 亜鉛、 鉛、 ニッ ケル、 マンガン 鉄、 ニオブ、 バナジウム、 銅、 チタ ン、 アルミニウム、 ラ ン タ ン、 セ リ ウム及びス ト ロ ンチウムからなる群よ り選ばれる 金属イ オンと、 フ ッ素イ オン、 塩素イオン、 臭素イオン、 沃 素イ オン、 硫酸イ オン、 亜硫酸イ オン、 硝酸イ オン、 亜硝酸 イ オン、 過塩素酸イ オン、 リ ン酸イ オン、 亜リ ン酸イ オン及 びホウ酸イ オンか らなる群よ り 選ばれるイ オンとの塩が挙げ られる。

上記の不純物と して挙げた化合物は、 自己縮合物、 又は 2 種以上の化合物の縮合物の形で水溶液中に存在している場合 もある。 また、 グリ コール酸との縮合物の形で水溶液中に存 在している場合もある。

上記の不純物は、 グリ コール酸水溶液 （ A ) の製造におい て副生した り （例えば、 上記のジグリ コール酸や乳酸） 、 グ リ コール酸の合成に用いる試薬などに由来した り （例えば、 塩化ナ ト リ ウム） 、 グリ コール酸水溶液 （ A ) の製造に用 い た装置に由来した りする （例えば、 ニッ ケル、 ク ロム、 及び チタ ンなどのイオン） 。

グリ コール酸水溶液 （ A ) の製造方法について説明する。 グリ コール酸水溶液 （ A ) の製造方法については特に限定は なく 、 公知の方法を用 いる こ とができる。 たとえば、 次の 2 工程を包含する方法を用いて製造する こ とができる ：

( 1 一 i ) 公知の方法を用いてグリ コール酸水溶液を製造 する。

( 1 一 i i ) 工程 （ 1 一 i ) で製造したグリ コール酸水溶 液の水分含有率、 換算単量体グリ コール酸質量比及び単量体 グリ コール酸含有率を調整する こ とによ り 、 グリ コール酸水 溶液 （ A ) を製造する。

工程 （ 1 一 i ) について説明する。 工程 （ 1 _ i ) の公知 の製造方法の例と して、 化学合成法、 及び酵素、 酵母、 微生 物などを用いる発酵法を挙げる こ とができる。 これらの方法 においては、 通常、 グリ コール酸を製造する際にカルボキシ ル基及び Z又は水酸基を含有する化合物を副生する。

上記の化学合成法の例として、 次の方法 （ a ) 〜 ( f ) を 挙げる ことができる ：

( a ) 酸触媒の存在下で、 ホルムアルデヒ ド、 一酸化炭素及 び水から製造する方法 （たとえば、 日本国特公昭 5 3 — 4 4 4 5 4号公報、 米国特許第 2 , 0 3 7 , 6 5 4号、 米国特許 第 2 ， 1 5 2 , 8 5 2号、 米国特許第 2 , 1 5 3 ， 0 6 4号 を参照）

( ) ク ロ 口酢酸をケン化する方法 （たとえば、 日本国特開 昭 6 2 — 7 7 3 4 9号公報を参照） 、

( c ) 強アル力 リ の存在下で、 ダリ オキサールのカニッツァ 口反応でダリ コール酸塩を製造し、 酸を加えてダリ コール酸 を遊離させる方法 （たとえば、 H o m o l k a、 C h e m. B e r . 、 V o l . 5 4、 p . 1 3 9 5 ( 1 9 2 1 ) 、 S a l o m a a 、 A c t a C h e m. S c a n d . 、 V o l . 1 0 、 p . 3 1 1 ( 1 9 5 6 ) を参照） 、

( d ) エチレングリ コールを原料として、 一官能基のみを選 択的に酸化する方法 （たとえば、 日本国特公昭 6 0 — 1 0 0 1 6号公報を'参照） 、

( e ) グリ コ ロニ ト リルを原料と して、 加水分解によ り製造 する方法 （たとえば、 米国特許第 4 , 0 5 4 , 6 0 1 号を参 照） 、

( f ) シユウ酸の還元によ り製造する方法 （たとえば、 P . S e v c i k、 C e m i c k e Z v e s t i 、 V o l . 2 7 ( 3 ) 、 p . 3 0 6 ( 1 9 7 3 ) を参照） 。

上記の方法 （ a ) 〜 ( f ) においては、 グリ コール酸は水 溶液の形で得られる。 なお、 方法 （ d ) 及び （ e ) は上記の 発酵法でも可能である。 方法 （ d ) 、 方法 （ e ) を発酵法で 行う場合の例と して、 それぞれ、 日本国特開平 1 0 — 1 7 4 5 9 3号公報、 日本国特開平 9 一 2 8 3 9 0号公報に記載の 方法を挙げる こ とができる。

いずれの方法によるグリ コ一ル酸水溶液も市販のものを用 いる こ とができるが、 方法 （ a ) 及び （ b ) で製造されるグ リ コール酸水溶液が、 入手が容易であるために好まし く用い られ、 よ り好ま しく は、 方法 （ a ) で製造されたグリ コール 酸水溶液が用い られる。 また、 上記の方法で得られるグリ コ —ル酸水溶液は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。

なお、 グリ コール酸水溶液中に不溶性の不純物 （ゴミ、 埃 など） がある場合には、 除去しておく こ とが好ましい。 不溶 性の不純物は公知の方法で除去できる。 公知の除去方法の例 と して、 濾過、 沈降分離、 遠心分離及び浮上分離などの方法 を挙げる こ とができる。 これらの除去方法は、 単独で用いて もよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 濾過方法 の例と して、 定圧滤過、 定速濾過、 変圧変速濾過、 非 1 次元 濾過、 清澄濾過、 濾材濾過を挙げる ことができる。 これらの 濾過方法は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。 上記の濾過方法は、 回分式、 連続式のどち らで行ってもよい。

工程 （ 1 — i i ) について説明する。 工程 （ 1 一 i i ) におい ては、 工程 （ 1 — i ) で製造したグリ コール酸水溶液の水分 含有率、 換算単量体グリ コール酸質量比及び単量体グリ コー ル酸含有率を調整する ことによ り、 ダリ コ一ル酸水溶液

( A ) を製造する。 上記特性の調整方法については特に限定 はない。

たとえば、 換算単量体グリ コール酸質量比及び単量体ダリ コール酸含有率がそれぞれ上記特性 （ b ) 、 ( c ) における 上限よ り高い場合には、 水で希釈し、 必要に応じて常圧下、 減圧下或いは加圧下で加熱処理する ことによ り、 グリ コール 酸水溶液 （ A) を得る こ とができる。 加熱処理する際の温度 は、 通常 5 5 〜 2 5 0 ° (：、 好ましく は 7 0 ~ 2 0 0 °C、 さ ら に好ま し く は 8 0 〜 1 7 0 °Cである。 また、 加熱処理する際 の圧力は、 通常 l O l k P a (常圧） 〜 5 ， 0 0 0 k P a , 好ましく は l O l k P a (常圧） 〜 1 , 6 0 0 k P a、 さ ら に好ましく は l O l k P a (常圧） 〜 7 9 0 k P aである。 加熱処理する時間は、 加熱処理温度、 加熱処理圧力、 加熱処 理するダリ コール酸水溶液の組成、 希釈するために添加する 水の量、 所望のグリ コール酸水溶液 （ A ) の水分含有率、 換 算単量体グリ コール酸質量比及び単量体ダリ コール酸含有率 PC蕭賺 0858

26 - の値等によっても異なるが、 加水分解速度を考慮して 1秒〜 5 0 時間の範囲から適宜設定される。

一方、 換算単量体グリ コール酸質量比及び単量体グリ コー ル酸含有率がそれぞれ上記特性 （ b ) 、 ( c ) における下限 よ り低い場合には、 常圧下、 減圧下または加圧下で脱水濃縮 する ことによ り 、 グリ コール酸水溶液 （ A ) を得る ことがで きる。 上記の脱水濃縮の温度は、 通常 5 5 ~ 2 5 0で、 好ま しく は 7 0 〜 2 0 0 °C、 更に好まし く は 8 0 〜 1 7 0 °Cであ る。 また、 脱水濃縮する際の圧力は、 通常 0 . 0 0 1 〜 4 , 0 0 0 k P a , 好ましく は 0 . 1 〜 1 ， 6 0 0 k P a、 さ ら に好まし く は 0 . 5 〜 7 9 0 k P aである。 脱水濃縮の時間 は、 脱水濃縮に用いる装置の形状、 脱水濃縮の温度、 脱水濃 縮の圧力、 加熱処理するグリ コール酸水溶液の組成、 所望の グリ コール酸水溶液 （ A ) の水分含有率、 換算単量体グリ コ —ル酸質量比及び単量体ダリ 'コール酸含有率の値等にもよつ て異なるが、 水の抜き出し速度や縮合反応速度を考慮して、 1 秒〜 5 0時間の範囲から適宜決定される。

次に、 本発明の方法の工程 （ 2 ) について説明する。 工程 ( 2 ) においては、 工程 （ 1 ) で製造したグリ コール酸水溶 液 （ A ) からグリ コ一ル酸結晶を析出させる。 結晶を析出さ せる方法については特に限定はなく 、 公知の方法を用いる こ とができる。 たとえば、 グリ コール酸水溶液 （ A ) を攪拌下 または静置条件下で冷却する こ とによ り、 グリ コール酸結晶 を析出させる f とができる。 また、 結晶の析出は回分式で行 つてもよいし、 連続式で行ってもよく 、 これらの組み合わせ であってもよい。

工程 （ 2 ) において用いる晶析装置には限定はなく 、 公知 の装置を用いる ことができる。 公知の晶析装置の例と して、 「別冊化学工業 3 2 _ 5 化学装置設計 · 操作シリーズ N o 3 、 改訂 晶析」 （日本国化学工業社、 1 9 8 8年） の 7 5 〜 1 2 2頁に記載の、 回分式撹拌晶析装置、 単缶式真空冷却 晶析器、 スゥェンソ ンウォーカー晶析器、 カラ ン ド リ ア型装 置、 リ ングエレメ ン ト型装置、 C r y s t a l — O s l o型 晶析装置、 D . T . B . 型晶析装置、 D . P . 型晶析装置、 二段製粒 D P型晶析装置、 夕一ビュ レンス型晶析装置、 逆円 錐型晶析装置、 パルスコ ラム冷却晶析装置、 空気吹き込み式 晶析装置、 回転 ドラム型晶析装置、 冷媒の気化熱を利用する 晶析装置、 濡れ壁蒸発晶析装置、 多段式冷却晶析器、 竪型多 段晶析装置、 圧力晶析装置等が挙げられる。 更には、 撹拌機 を有しない竪型、 横型若しく は斜め型の槽又は塔等が挙げら れる。 これらは、 単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わ せて用いてもよい。

これらの装置を使用するに際しては、 必要に応じて、 伝熱 面を通しての加熱や、 潜熱を利用する蒸発冷却式や、 伝熱面 を通しての冷却式等の冷却を行う こ とができる。

以下、 上記の装置について説明する。 回分式撹拌晶析装置は、 撹拌翼、 温度調節用媒体等を通す コイル、 又はジャケッ トを有するものであり、 適当な温度条 件下で撹拌する ことによ り結晶を析出させる装置である。

単缶式真空冷却晶析器は、 槽下部に撹拌翼を有し、 減圧と する こ とによ り蒸発潜熱で冷却し、 結晶を析出させる装置で ある。

スゥェンソンウォーカー晶析器は、 外部に温度調節用媒体 を通すジャ ケッ トを備えた樋型の槽の内部に螺旋型の撹拌器 を備えた装置であり、 伝熱面を通して溶液の温度を調節し、 撹拌する こ とにより結晶を析出させる装置である。

カラ ン ド リ ア型装置は、 晶析装置本体内に撹拌器とカラ ン ド リ ア型熱交換器とを備えた晶析装置であ り、 供給された溶 液を熱交換器で温度調節して結晶を析出させる装置である。

リ ングエレメ ン ト型装置は、 晶析装置本体内に撹拌器と リ ングエレメ ン ト型熱交換器を備えた晶析装置であ り、 供給さ れた溶液を熱交換器で温度調節して結晶を析出させる装置で める。

C r y s t a 1 一〇 s 1 o型晶析装置は、 分級流動層型装 置であ り、 蒸発部と結晶成長部とからな り、 蒸発部で得られ た溶液を下降管を通して結晶成長部に送り、 結晶を析出させ る装置である。

D . T . B . 型晶析装置は、 装置本体内に ドラフ トチュー ブ及び搅拌翼を有するものであ り、 温度調節された溶液を装 置内に供給し、 結晶を装置内で析出或いは成長させながら循 環し、 分級する装置である。

D . P . 型晶析装置は、 D . T . B . 型晶析装置の改良型 であ り、 ドラフ トチューブの外側にも撹拌翼をつけ、 低回転 でも十分に系内の循環ができるような形式である。

二段整粒 D . P . 型晶析装置は、 上記 D . P . 型晶析装置 の改良型である。

タービュレンス型晶析装置は、 上記 D . T . B . 型晶析装 置の改良型である。 溶液が下部から導入され、 一次循環流と 混合されて上部へ上昇し、 蒸発部に導かれた後、 断熱冷却さ れた溶液がチューブ間を循環しつつ結晶を析出或いは成長さ せる装置である。

逆円錐型晶析装置は、 上記 C r y s t a 1 一〇 s 1 o型晶 析装置の改良型である。 装置内の空隙率の分布をなく し、 装 置内結晶の平均懸濁密度を大きく した装置である。

パルスコ ラム冷却晶析装置は、 内部に冷却管が設けられた 晶析装置であ り、 当該冷却管へのスケール付着を防ぐために . パルスを利用 した装置である。

空気吹き込み式晶析装置は、 槽内の循環を撹拌機或いは循 環ポンプによ り行う のではなく 、 空気を吹き込む形式で行う 装置である。

回転 ドラム型晶析装置は、 槽と回転 ドラムとを有する装置 である。 回転 ドラムの内部に連続的に温度調節用媒体を送る こ とで、 回転 ドラムの伝熱面に付着した溶液を温度調節す^る こ とによ り 結晶を析出させる装置である。

冷媒の気化熱を利用する晶析装置は、 冷媒と してたとえば 石油系炭化水素を溶液中に噴出させて、 その気化熱を利用 し て溶液を冷却し、 結晶を析出させる装置である。

濡れ壁蒸発晶析装置は、 水平に置かれた管に、 溶液を噴出 すると共に、 プロワ一から温度調節された空気を吹き込むこ とによって、 結晶を析出させる装置である。

多段式冷却晶析装置は、 多段に仕切られた単位槽からなる 装置であ り 、 溶液或いはスラリーを各槽に順次連続的に移送 しつつ晶析を行う装置である。

竪型多段晶析装置は、 多段式冷却晶析装置の竪型構造の装 置であ り、 多段に仕切られた単位槽からなる装置であって、 溶液或いはスラ リーを各槽に順次連続的に移送しつつ晶析を 行う装置である。

圧力晶析装置は、 溶液を断熱的に加圧する こ とによって固 液状態を変化させて結晶を析出させる装置である。

グリ コール酸結晶を析出させる際の温度は、 グリ コール酸 水溶液 （ A ) の組成によっても異なるが、 好ましく は一 3 0 〜 5 0 °C、 よ り好ま しく は一 1 5 〜 4 0 °C、 最も好ましく は — 1 0 〜 3 0 °Cの範囲である。 温度が— 3 0 °C未満である場 合には、 過冷却された溶液が凍結又は凝固によ り固化する場 合がある。 一方、 温度が 5 0 °Cを超える場合には、 結晶化が 緩慢であ り 、 且つ、 得られる結晶収率が低下する傾向にある なお、 結晶を析出させる際の温度は、 結晶析出中、 一定で ある必要はない。 たとえば、 一 3 0 〜 5 0 °Cの温度範囲で結 晶析出を行う場合、 一 3 0 〜 5 0 °Cの温度範囲で徐々 に温度 を上昇させてもよいし低下させてもよい。 更に、 上記の温度 範囲内で昇温と冷却を繰り返し行なっても良い。

結晶を析出させる際の雰囲気には特に限定はない。 例えば 空気下または空気流通下、 不活性ガス雰囲気下または不活性 ガス流通下で行う ことが可能である。 不活性ガスの例として 窒素、 ヘリ ウム、 ネオン、 アルゴン、 ク リ プ ト ン、 キセノ ン 二酸化炭素、 低級炭化水素が挙げられる。 これらのガスは、 単独で用いてもよいし、 2種以上の混合ガス と して用いても よい。

結晶を析出させる時間は、 結晶の析出が十分に進行する程 度の時間であれば特に限定はなく 、 通常 1 分〜 5 0時間、 好 ましく は 2分〜 1 0時間、 さ らに好ましく は 3 分〜 3 時間の 範囲である。

グリ コール酸水溶液 （ A ) からのグリ コ一ル酸結晶の析出 は、 種結晶と してのダリ コール酸結晶の存在下で行う ことが 好ま しい。 これによ り、 グリ コ一ル酸の結晶化を誘発させる こ とができる。

種結晶と してのグリ コール酸結晶の純度は、 高ければ高い 程よ く 、 上記の純度で表して、 通常 9 9質量％以上、 好ま し く は 9 9 . 5質量％以上、 よ り好ましく は 9 9 . 8質量％以 上である。

種結晶と してのグリ コール酸結晶の量は、 結晶化を誘発す る量であれば特に制限はないが、 グリ コール酸水溶液 （A) 1 k g当た り、 通常 0 . 0 0 1 〜 ： L 0 0 g、 好ましく は 0 . 0 1 〜 5 0 g、 さ らに好ましく は 0 . l 〜 2 0 gである。 工程 （ 2 ) において、 グリ コール酸結晶は水溶液中に析出 し、 グリ コール酸結晶が水溶液中に分散したスラ リーが得ら れる。

次に工程 （ 3 ) について説明する。 工程 （ 3 ) においては 析出したグリ コール酸結晶をグリ コール酸水溶液 （ A ) から 分離する、 即ち、 上記ス ラ リーを固液分離する。 固液分離は 連続式又は回分式、 或いはこれらの組み合わせで行う ことが 可能である。

固液分離法には特に限定がなく 、 公知の方法を用いる こと ができる。 公知の方法の例として、 減圧 （真空） 濾過、 加圧 濾過、 遠心濾過、 沈降分離等が挙げられ、 更に、 通気脱水や 圧搾等を組み合わせて行う ことが可能である。 これらの方法 は、 単独、 又は組み合わせて行ってもよい。

工程 （ 3 ) において分離されたグリ コール酸結晶が水分を 含んでいる場合には、 乾燥し、 水分が十分に除去された、 高 純度のグリ コール酸結晶を得る ことができる。 なお、 グリ コ ール酸結晶が水分を含んでいる場合であっても、 高分子量樹 脂製造用原料として用いる こ とができる。

本発明において、 分離されたグリ コール酸結晶を乾燥して もよい。 乾燥方法には特に限定はないが、 通常、 グリ コ一ル 酸の融点までの温度範囲において、 常圧下、 減圧下、 加圧下 またはガス流通下で行う。 これらの方法は、 組み合わせて行 う ことができる。 グリ コール酸結晶を乾燥する際の雰囲気に は特に限定はなく 、 例えば、 空気下や、 窒素、 ヘリ ウム、 ネ オン、 アルゴン、 ク リ プトン、 キセノ ン、 二酸化炭素、 低級 炭化水素等の不活性ガス雰囲気下で行う こ とが可能である。 これらのガスは'、 単独で用いてもよいし、 2種以上の混合ガ スとして用いてもよい。

上記の本発明の方法によ り 、 高純度のグリ コール酸結晶が 得られる。 しかし、 工程 （ 3 ) の後、 且つ乾燥の前に、 洗浄 液を用いてグリ コール酸結晶のケークから母液等の残留物を 徹底除去しておく と、 得られるグリ コール酸結晶の純度をさ らに高める ことができるので、 好ま しい。 なお、 工程 （ 3 ) における固液分離中のグリ コール酸結晶のケークを、 洗浄液 を用いて洗浄してもよい。 さ らに、 工程 （ 3 ) に次いで乾燥 を行っ た後に、 洗浄液を用いて洗浄し、 工程 （ 3 ) に記載し た固液分離法と同様の方法で固液分離した後、 再度、 上記の 乾燥を行う こともできる。

洗浄液の例としては、 0 °Cを越え 5 以下の冷水や、 メタ ノール、 エタノール、 1 —プロパノール、 2 —プロノ\°ノ一ル 1 ーブタノール、 2 ーブ夕ノール、 2 —メチルー 1 一プロパ ノール、 2 ーメチルー 2 —プロノ ノール、 1 一ペンタノ一ル 等の炭素数 1 〜 5 のアルコール類、 アセ トン、 メチルェチル ケ ト ン、 メチルイソプチルケ ト ン等のケ ト ン類、 グリ コール 酸水溶液を挙げることができる。 これらのうち、 使用溶剤の 無害性、 及び洗浄後の液のリサイクル性、 回収結晶収率の低 下の抑制などの観点から、 グリ コール酸水溶液が好ましい。

以下、 洗浄液としてグリ コール酸水溶液を用いる場合、 即 ち、 工程 （ 3 ) の後にさ らに次の工程 ：

( 4 ) 分離したグリコール酸結晶をグリ コール酸水溶液 ( B ) で洗浄する工程

を行う場合について説明する。

グリ コール酸水溶液 （ B ) と しては、 単量体グリ コール酸 及び場合によってはグリ コール酸縮合物を含有し、 且つ次の 式 （ I ) 及び （ I I ) ：

0 . 0 0 5 5 XT + 0 . 3

W≤ 0 . 0 0 7 2 X T + 0 . 8 ( I )

5 T≤ 7 0 ( I I )

(式中、

Wは、 該単量体グリ コール酸の質量と、 成分単量体グリ コ ール酸の質量に換算した該グリ コール酸縮合物の質量と.の合 計の、 該グリ コール酸水溶液 （ B ) の質量に対する比として 定義される換算単量体グリ コール酸質量比を表し、 訂正された ¾紙 (規則 91) Tは該グリ コール酸水溶液 （ Β ) の温度 （ °C ) を表す。 ） を満足するものである こ とが好ましい。

換算単量体グリ コール酸質量比 Wが 0 . 0 0 5 5 X T + 0 3未満である場合には、 得られるグリ コール酸結晶の収率が 低下する傾向がある。 一方、 換算単量体グリ コール酸質量比 Wが 0 . 0 0 7 2 X T + 0 . 8 を越える場合には、 貯蔵中、 移送中に結晶が析出しやすく なる。

温度 Tは、 0 〜 6 5 °Cの範囲にある ことがよ り好ま しく 、 2 5 〜 6 0 °Cの範囲にある ことがさ らに好ましい。

温度 Tがー 5 °C未満である場合には、 洗浄効果が小さ く な る。 一方、 温度 Tが 7 0 ^DCを越える場合には、 換算単量体グ リ コール酸質量比 Wが著しく高く な り、 洗浄のために使用す るダリ コール酸量が多大となってしまい、 好ましくない。

なお、 温度 T及び換算単量体グリ コール酸質量比 Wは洗浄 中一定である必要はなく 、 洗净中の任意の時刻において上記 式 （ I ) 及び （ I I ) を満足していればよい。 したがって、 洗浄中に温度 Tを徐々 に上昇させてもよいし、 低下させても よい。 更に、 昇温と冷却を繰り返し行なってもよい。

また、 グリ コール酸水溶液 （ B ) としては、 不純物の量が 少ないものを用いる こ とが好ましい。 具体的には、 該水溶液 中の単量体グリ コール酸及び該水溶液中のダリ コール酸縮合 物の成分単量体グリ コール酸の合計の該水溶液の水以外の成 分に対する質量比の大きいものを用いる こ とが好ましい。 具 体的には、 上記質量比は 0 . 9 9 5以上が好ましく、 0 . 9 9 8以上がよ り好ましく 、 0 . 9 9 9 以上が特に好ましい。 上記質量比は大きいほど好ましい。

グリ コール酸水溶液 （ B ) の量は、 水溶液 （ B ) を用いる 温度において、 グリ コール酸水溶液 （ A ) 1 k g に対し、 通 常 0 . 0 0 0 1 〜 4 リ ッ トル、 好ましく は 0 . 0 0 5 〜 2 . 5 リ ッ トル、 さ らに好ましく は 0 . 0 1 〜 1 . 5 リ ッ トルで ある。 ただし、 上記の量は、 グリ コール酸水溶液 （ B ) を複 数回に分けて用いる場合には、 用いたダリ コール酸水溶液 ( B ) の総量を意味する。

工程 （ 4 ) において、 洗浄の方法については特に限定はな く 、 公知の洗浄方法を用いる こ とによ り 、 残留物を除去する こ とができる。 公知の洗浄方法の例として、 洗浄液をグリ コ ール酸結晶のケークへ透過させて、 空隙、 たとえば結晶間の 空隙に残留する濾液を除去する置換洗浄法、 洗浄液を用いて ダリ コール酸結晶のケ一ク をスラ リ一化し、 再度固液分離す るケーク洗浄法が挙げられる。 更に、 発汗作用 と洗浄作用 と によって結晶を精製する方法 [例えば、 「別冊化学工業 3 2 一 5 化学装置設計 · 操作シリーズ N 0 . 3 、 改訂 晶析」 (日本国化学工業社、 1 9 8 8年） の 9 9 〜 ； L O 0頁に記載 の K . C . P . 連続精製装置を用いる方法] 等が挙げられる これらの方法は、 単独で用いてもよいし、 組み合わせて用い てもよい。 なお、 上記の除去方法は、 グリ コール酸水溶液 （ B ) の代 • わり にグリ コール酸水溶液以外の上記の洗浄液を用いる場合 にも適用できる。

上記のよう に、 洗浄は固液分離中のグリ コ一ル酸結晶のケ —ク に対して行う こ と もできる。 この場合、 洗浄液と しては 上記のものを用いる こ とができ、 除去方法としては工程

( 4 ) の説明において述べた方法を用いる ことができる。 また、 洗浄は、 工程 （ 3 ) に次いで乾燥を行った後に得ら れたダリ コール酸結晶に対しても行う こ とができる。 この場 合にも、 洗浄液と しては上記のものを用いる こ とができ、 除 去方法と しては工程 （ 4 ) の説明においてグリ コール酸結晶 のケーク に対して述べた方法を用いる こ とができる。

洗浄液を使用 して残留物の除去を行う場合には、 望むなら 除去操作を複数回行っても良い。 その際、 固液分離を組み合 わせて行う こ とが好ましい。

なお、 上記の洗浄液としてグリ コール酸水溶液を用いる場 合には、 洗浄後に固液分離によって回収された洗浄液の一部 又は全部を、 グリ コール酸水溶液 （ A ) を製造するための原 料と して、 或いは、 洗浄液としてリサイ クルすると、 グリ コ • ール酸の利用効率を向上させる ことが可能であるため、 好ま しい。

また、 グリ コール酸結晶を分離した母液の一部又は全部を グリ コール酸水溶液 （ A ) を製造するための原料と してリサ ィ クルする と、 グリ コール酸の利用効率を向上させる ことが 可能であるため、 好ましい。

母液のリ サイ クル方法には特に限定はない。 例えば、 母液 をそのまま用いてもよいし、 濃縮して用いてもよい。 さ らに 母液の一部又は全部に対して、 新たなダリ コール酸水溶液を 追加してリサイクルしてもよい。

例えば、 母液がグリ コール酸水溶液 （ A ) の特性 （ a ) 、 ( b ) 、 ( c ) を満たす場合には、 母液をそのまま用いても よいし、 特性 （ a ) 、 （ b ) 、 （ c ) を満た.すよう に維持し ながら、 加熱処理或いは脱水濃縮を行った後に、 用いること もできる。 必要に応じて、 加熱処理の前後或いは脱水濃縮の 後で、 水で希釈してもよい。 一方、 母液が本発明のグリ コー ル酸水溶液 （ A ) の特性 （ a ) 、 （ b ) 、 （ c ) の少なく と も 1 つを満たさない場合、 上記工程 （ 1 一 i i ) の説明にお いて述べた方法を用いて特性 （ a ；) 、 （ b ) 、 （ c ) が満た されるよう に調整してから用いる ことができる。

更に、 母液の一部又は全部に対して、 新たなグリ コール酸 水溶液を追加してリサイ クルしてもよい。 この際、 母液の一 部又は全部に新たなダリ コール酸水溶液を追加して得られた ダリ コール酸水溶液がグリ コール酸水溶液 （ A ) の特性

( a ) 、 （ b ) 、 - ( c ) を満たす場合には、 母液をそのまま 用いてもよいし、 特性 （ a ) 、 （ b ) 、 （ c ) を満たすよう に維持しながら、 加熱処理或いは脱水濃縮を行った後に、 用 いる こと もできる。 必要に応じて、 加熱処理の前後或いは脱 水濃縮の後で、 水で希釈してもよい。 一方、 母液の一部又は 全部に新たなダリ コール酸水溶液を追加して得られたグリ コ —ル酸水溶液がグリ コール酸水溶液 （ A ) の特性 （ a ) 、

( b ) 、 ( c ) の少なく とも 1 つを満たさない場合、 上記ェ 程 （ 1 一 i i ) の説明において述べた方法を用いて特性

( a ) 、 （ b ) 、 （ c ) が満たされるよう に調整してから用 いる こ とができる。

グリ コール酸水溶液 （ A ) の製造工程、 上記工程 （ 1 ) 〜

( 4 ) で用いる装置の材質には特に限定はないが、 通常、 ガ ラス、 ステンレススチール、 カーボンスチール、 ニッケル、 ハステロイ、 チタン、 ク ロム、 ジルコニウム、 タンタル、 そ の他合金やセラミ ッ ク等から選ばれる。 望むならば、 材質の 表面はメ ツキ、 ライニング、 不動態処理等の処理がなされて いてもよい。

本発明の方法によって得られる高純度のダリ コール酸結晶 は、 化粧品、 染毛剤、 シャ ンプー、 洗浄剤 （家庭用洗浄剤、 工業用洗浄剤など） 、 金属処理剤、 皮なめし剤等の成分と し て用いられるだけでなく 、 化成品合成原料、 樹脂製造用原料 (特に高分子量樹脂製造用原料） 等と しても用いられる。 たとえば、 上記高純度グリ コール酸結晶を用いて、 グリ コ リ ドを合成する ことができる。 合成方法については特に限定 はなく 、 日本国特開 2 0 0 0 — 1 1 9 2 6 9号公報、 日本国 特開 2 0 0 2 — 1 1 4 7 7 5号公報などに記載された方法を 適用する こ とができる。

また、 上記高純度グリ コール酸結晶を用いて、 重量平均分 子量が 1 5万以上の、 グリ コール酸ホモポリマー樹脂やダリ コール酸共重合体樹脂を製造する こ とができる。 このような 高分子量樹脂を製造する方法については特に限定はなく 、 公 知の方法を用いることができる。 たとえば、 上記高純度ダリ コール酸結晶と乳酸とを用いて重量平均分子量が 1 5万以上 のグリ コール酸一乳酸共重合体を製造する方法として、 日本 国特開 2 0 0 2 - 2 9 3 9 0 5 号公報に記載された方法を挙 げる こ とができる。

なお、 もちろん、 上記高純度グリ コール酸結晶を、 重量平 均分子量が 1 5 万未満の、 グリ コール酸ホモポリ マ一樹脂や グリ コ一ル酸共重合体樹脂を製造するための原料として用い る こともできる。 その方法については特に限定はなく 、 公知 の方法を用いる ことができる。

本発明において、 重合体の重量平均分子量は、 ゲルパーミ エーシヨ ンク ロマ トグラフィ ー （ G P C ) によって求める。 0300858

41 発明を実施するための最良の形態

以下に、 本発明を製造例、 実施例及び比較例によ り具体的 に説明するが、 これらは本発明の範囲を限定するものではな い

製造例、 実施例及び比較例における測定及び算出は次の方 法で行った。

( 1 ) グリ コール酸水溶液の水分含有率

カールフィ ッシャー水分測定装置 （日本国三菱化学 （株） 製 M O I S T U R E M E T E R (登録商標） C A— 0 5 ) を 用い、 以下のよう に求める。

約 0 . 2 gのグリ コール酸水溶液を秤量した後、 測定試薬 (日本国三菱化学 （株） 製アクアミ ク ロ ン （登録商標） A K S ) に投入し、 グリ コール酸水溶液の水分含有率を測定する

( 2 ) グリ コール酸水溶液の換算単量体グリ コール酸質量比 及び不純物含有率

5 0 m 1 のメスフラスコ に、 約 5 g のグリ コ一ル酸水溶液

(以下、 「原液」 と称する） を秤量採取し、 2 0 ]!1 1 の 8 一 N a 〇 H水溶液を加えて 1 0 時間保持するこ とによ り、 水 溶液中のグリ コール酸縮合物の加水分解を行なう。 その後、 濃塩酸 （日本国和光純薬試薬 3 5 〜 3 7 %塩酸） 1 2 . 5 m

1 を添加して酸性とし、 さ らに蒸留水で 5 0 m 1 に希釈する こ とによ り 、 サンプル溶液を得る。 このサンプル溶液を、 高 速液体ク ロマ トグラフィ ーによ り、 下記の測定条件にて分析 する。 く高速液体ク ロマ トグラフィ ー測定条件〉

カラム ： 日本国昭和電工 （株） 製 R S p a k (登録商）

K C一 8 1 1 を 2本直列で接続したものからな る

カ ラム温度 ： 4 0 °C

溶離液 ： 0 . 7 5質量％の燐酸水溶液

溶離液流量 ： 1 m 1 Z分

検出器 ： U Vディ テクター （検出波長 2 1 0 n m)

U Vディ テクター （波長 2 1 0 n m) にて検出された、 単 量体ダリ コール酸及び不純物としての有機化合物 （たとえば ジグリ コール酸） のピークエリ アカウン ト数を測定する。

別途作成したグリ コール酸の検量線を用いて、 上記のグリ コール酸のピ一クエリ ァカウン ト数から、 サンプル溶液中の 単量体グリ コール酸の質量を算出する。 原液の換算単量体グ リ コール酸質量比は、 原液に対する、 サンプル溶液中の単量 体グリ コ一ル酸の質量比と して表される。

また、 別途作成した不純物と しての有機化合物 （たとえば ジグリ コール酸） の検量線を用いて、 上記の不純物と しての 有機化合物 （たとえば、 ジグリ コール酸） のピークエリ ア力 ゥン ト数から、 サンプル溶液中の不純物としての有機化合物 (たとえば、 ジグリ コール酸） の質量を算出する。 不純物含 有率は、 原液に対する、 サンプル溶液中の不純物の質量％ と して表される。 不純物としての有機化合物が複数種類ある場 合には、 不純物の総量は各不純物についての不純物含有率の 総和として表される。

なお、 実施例 1 〜 8 、 及び比較例 1 〜 6 で用いたグリ コー ル酸水溶液は無機物を実質的に含有しないので、 無機物の量 の測定は行わなかったが、 実施例 9 で用いたダリ コール酸水 溶液は無機不純物として塩化ナ ト リ ウムを含有しているので 塩化ナ ト リ ウムの量を、 下記の方法で測定して、 塩化ナ ト リ ゥムの量と上記の有機化合物の量との総和に基づいて不純物 含有率を求めた。

( 3 ) グリ コ一ル酸水溶液中のナ ト リ ウムイオン含有率

2 0 0 m l のメスフラスコに、 約 5 gのグリ コ一ル酸水溶 液 （以下、 「原液」 と称する） を秤量採取し、 蒸留水を加え て 2 0 0 m 1 に希釈し、 サンプル水溶液を得る。 このサンプ ル水溶液を、 イオンク ロマ トグラフィ ーによ り、 下記の測定 条件にて分析する。 <イオンク ロマ トグラ フィ ー測定条件 >

装置 ： 日本国東ソ一 （株） 製 8 0 2 0 シリ ーズ

カ ラム ： 日本国東ソ一 （株） 製 T S K g e l I C - C a t i o n

カ ラム温度 ： 4 0 °C

溶離液 ： 2 m m o 1 硝酸水溶液

溶離液流量 ： 0 . 5 m 1 Z分

検出器 ： 日本国東ソ一 （株） 製 C M— 8 0 2 0 電導度 計 電導度計にて検出されたナ ト リ ゥムイ オンのピ一クのエリ ァカ ウン 卜数を測定する。

別途作成したナ ト リ ウムイオンの検量線を用いて、 上記の ナ ト リ ウムイオンのピークエリ アのカ ウン ト数から、 サンプ ル水溶液中のナ ト リ ウムイ オンの質量を算出する。 原液のナ ト リ ウムイ オン含有率は、 原液に対する、 サンプル水溶液中 のナ ト リ ゥムイ オンの質量％ と して表される。

( 4 ) グリ コール酸水溶液中の塩素イ オン含有率

2 0 O m l のメスフ ラスコ に、 約 5 gのグリ コール酸水溶 液 （以下、 「原液」 と称する） を秤量採取し、 蒸留水を加え て 2 0 O m l に希釈し、 サンプル水溶液を得る。 このサンプ ル水溶液を、 イ オンク ロマ ト グラフィーによ り 、 下記の測定 条件にて分析する

<イ オンク ロマ ト グラフィ ー測定条件〉

装置 ： 日 本国東ソー （株） 製 8 0 2 0 シリ ーズ

カ ラム ： 日本国東ソ一 （株） 製 T S K g e l S u e r

I C - A n i o n - P WX L P E E K

カ ラム温度 ： 4 0 °C

溶離液 ： 日本国東ソ一 （株） 製 T S K e i u e n t I

C - A n i o n — A

溶離液流量 ： 0 . 8 m 1 分

検出器 ： 日本国東ソ一 （株） 製 C M— 8 0 2 0 電導度 計 電導度計にて検出された塩素イ オンのピーク のエ リ アカ ウ ン ト数を測定する。

別途作成した塩素イオンの検量線を用いて、 上記の塩素ィ オンの ピークエリ アのカ ウ ン ト数から、 サンプル水溶液中の 塩素イ オンの質量を算出する。 原液の塩素イオン含有率は、 原液に対する、 サンプル水溶液中の塩素イ オンの質量％ と し て表される。

( 5〉 グリ コ一ル酸水溶液中の塩化ナ ト リ ウム含有率

ダリ コール酸水溶液中の塩化ナ ト リ ゥム含有率は次の式 よって求める。 ダリ コール酸水溶液中の塩化ナ ト リ ウム含有率 （質量％ ) =ダリ コール酸水溶液中のナ ト リ ゥムイオン含有率

+ダリ コール酸水溶液中の塩素イオンの含有率

( 6 ) グリ コール酸水溶液の単量体グリ コール酸含有率

5 0 m l のメスフラスコに、 約 0 · 5 gのグリ コール酸水 溶液 （以下、 「原液」 と称する） を秤量採取し、 更に、 内部 標準として n — ドデカンを 0 . 1 g秤量添加後、 脱水ピリ ジ ンで 5 0 m l に希釈する。 希釈溶液を l m l の N , 〇一 ビス ト リ メチルシリルァセ トアミ ドに 0 . 3 m 1 添加した後、 室 温にて 1 時間放置することによ り、 サンプル溶液を得る。 こ のサンプル溶液を、 ガスク ロマ トグラフィ ーによ り 、 下記の 測定条件にて分析する。 ぐガスク ロマ トグラフィ ー測定条件 >

カラム ： 米国 J &W S c i e n t i f i c (株） 製 商 品名 D B — 1 、 長さ 3 0 m、 内径 0 . 2 5 mm 液膜 1 m

キャ リ ア一ガス ： ヘリ ウム

検出器 ： 水素炎イオン化検出器

イ ンジェク ショ ン温度 ： 2 5 0 °C 検出器温度 ： 3 0 0 °C

昇温条件 ： 5 0 °Cから 1 0 0 °Cまで 1 0 °C Z m i nで昇温 した後 1 0 分保持し、 次いで.、 2 5 0 まで 1 0 °C Z m ί nで昇温し、 1 5分間保持する。 上記のガスク ロマ トグラフィ ー分析によって、 内部標準と して用いた n — ドデカ ンと単量体グリ コール酸のシリル化物 とのピークエリ ア比を得る。

別途、 上記ピークエリ ア比と、 上記 n — ドデカ ンと上記シ リル化物との濃度比との関係を表す検量線を作成する。 この 検量線を用いて、 上記のピークエリ ア比から、 サンプル溶液 中の単量体ダリ コール酸のシリル化物の濃度を求め、 これを 単量体グリ コール酸の質量に換算する。 原液の単量体グリ コ ール酸含有率は、 原液に対する、 サンプル溶液中の単量体グ リ コール酸の質量％ と して表される。

( 7 ) グリ コール酸結晶の不純物含有率及び純度

5 0 m 1 のメスフラスコ に、 乾燥したグリ コ一ル酸結晶 4 g を秤量採取し、 室温で 2 0 m l の 8 N — N a O H水溶液 l 0 m 1 にて 5 時間加水分解する。 濃塩酸 （日本国和光純薬試 薬 3 5 〜 3 7 %塩酸） 1 2 . 5 m 1 を添加して酸性と し、 蒸 留水で 5 0 m l に希釈する ことによ り、 サンプル溶液を得る。 このサンプル溶液を、 高速液体ク ロマ トグラフィ 一によ り、 下記の測定条件にて分析する。

<高速液体ク ロマ トグラフィ ー測定条件 >

カラム ： 日本国昭和電工 （株） 製 R S p a k (登録商 標） K C 一 8 1 1 を 2本直列で接続したものか らなる

カラム温度 ： 4 0 °C

溶離液 ： 0 . 7 5 質量％の燐酸水溶液

溶離液流量 ： 1 m 1 /分

検出器 ： U Vディ テクタ一 （検出波長 2 1 0 n m)

U Vディ テクター （波長 2 1 0 n m) にて検出された、 不 純物と しての有機化合物のピークエリ アカウン ト数を測定す る。

別途作成した不純物としての有機化合物の検量線を用いて 上記の有機化合物のピークエリ アカウン ト数か ら、 サンプル 溶液中の不純物としての有機化合物の質量を算出する。 不純 物含有率は、 グリ コール酸結晶に対する、 サンプル溶液中の 不純物の質量％ として表される。 不純物が複数種類ある場合 には、 不純物の総量は各不純物についての不純物含有率の総 和と して表される。

なお、 実施例 1 〜 8 、 及び比較例 1 〜 6 で用いたグリ コ一 ル酸水溶液は無機物を実質的に含有しないので、 無機物の量 の測定は行わなかったが、 実施例 9 で用いたグリ コール酸水 溶液は無機不純物と して塩化ナ ト リ ウムを含有しているので 塩化ナ ト リ ウムの量を、 下記の方法で測定して、 塩化ナ ト リ ゥムの量と上記の有機化合物の量との総和に基づいて不純物 含有率を求めた。

グリ コール酸結晶の純度 （質量％ ) は次の式で定義される グリ コール酸結晶の純度 （質量％ )

1 0 0 - (グリ コール酸結晶の不純物含有率）

なお、 不純物である塩化ナ ト リ ウムの含有率は、 後述の方 法で求める。

( 8 ) グリ コール酸結晶中のナ ト リ ウムイオン含有率

5 0 m l のメスフラスコに、 約 5 g のグリ コール酸結晶を 秤量採取し、 蒸留水で溶解した後、 更に蒸留水を加えて 5 0 m 1 に希釈し、 サンプル水溶液を得る。 このサンプル水溶液 を、 イオンク ロマ トグラフィ ーによ り、 下記の測定条件にて 分析する

<イオンク ロマ トグラフィ ー測定条件 >

装置 ： 日本国柬ソ一 （株） 製 8 0 2 0 シリ ーズ カ ラム ： 日本国東ソー （株） 製 T S K g e l I C - C a t i 0 n

カ ラム温度 ： 4 0 °C

溶離液 ： 2 m m o 1 硝酸水溶液

溶離液流量 ： 0 . 5 m 1 Z分

検出器 ： 日本国東ソー （株） 製 C M— 8 0 2 0 電導度

電導度計にて検出されたナ ト リ ウムイ オンのピーク のエリ ァカ ウ ン ト数を測定する。

別途作成したナ ト リ ゥムイオンの検量線を用いて、 上記の ナ ト リ ウムイ オンの ピークエリ アのカ ウ ン ト数から、 サンプ ル水溶液中のナ ト リ ウムイ オンの質量を算出する。 グリ コ一 ル酸結晶中のナ ト リ ウムイオン含有率は、 グリ コール酸結晶 に対する、 サンプル水溶液中のナ ト リ ウムイオンの濃度 （質 量％ ) と して表される。

( 9 ) グリ コール酸結晶中の塩素イ オン含有率

5 0 m 1 のメスフ ラスコ に、 約 5 gのグリ コール酸結晶を 秤量採取し、 蒸留水を加えて 5 0 m 1 に希釈し、 サンプル水 溶液を得る。 このサンプル水溶液を、 イ オンク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り 、 下記の測定条件にて分析する。 <イオンク ロマ ト グラフ ィ ー測定条件 >

装置 ： 日本国東ソ一 （株） 製 8 0 2 0 シリ ーズ

カ ラム ： 日本国東ソー （株） 製 T S K g e l S u e r

I C - A n i o n - P WX L P E E K

カ ラム温度 ： 4 0 °C

溶離液 ： 日本国東ソー （株） 製 T S K e l u e n t I C

— A n i o n — A

溶離液流量 ： 0 . 8 m 1 分

検出器 ： 日本国東ソー （株） 製 C M— 8 0 2 0 電導度計 電導度計にて検出された塩素イオンの ピーク のエリ アカウ ン ト数を測定する。

別途作成した塩素ィ オンの検量線を用いて、 上記の塩素ィ オンのピークエリ アのカウ ン ト数か ら、 サンプル水溶液中の 塩素イオンの質量を算出する。 ダリ コール酸結晶.中の塩素ィ オン含有率は、 グリ コール酸結晶に対する、 サンプル水溶液 中の塩素イ オンの濃度 （質量％ ) と して表される。

( 1 0 ) グリ コ一ル酸結晶中の塩化ナ ト リ ウム含有率

グリ コ一ル酸結晶.中の塩化ナ ト リ ウム含有率 （質量％ ) は 次の式によって求める。 グリ コ一ル酸結晶中の塩化ナ ト リ ウム含有率 （質量％ ) グリ コール酸結晶中のナ ト リ ウムイオン含有率

+ダリ コール酸結晶中の塩素イオンの含有率

( 1 1 ) 得られたグリ コール酸結晶の収率

得られたダリ コール酸結晶の収率は、 次の式によって求め る グリ コール酸結晶の収率 （質量％ )

= 得られたグリコール酸結晶の質量 X 100

(グリコーソレ酸水溶液の質量） X (換算単量体グリコ ール酸質量比）

( 1 2 ) 重合体の重量平均分子量

ゲルパーミエ一ショ ンク ロマ 卜グラフィ ( G P C ) 分析 装置を用い、 以下のよう に求める。

8 0 m Mの ト リ フルォロ酢酸ナ ト リ ウムを溶解したへキサ フルォロイ ソプロパノールを溶離液とし、 カラム温度 4 0 °C 溶離液流量 1 m 1 ノ分の条件下でカ ラム （カラム構成は、 日 本国東ソ一 （株） 製 T s k g e l (登録商標） G 5 0 0 0 H 一 H R、 及び日本国東ソ一社製 T s k g e l (登録商標） G 3 0 0 0 H— H Rの各 1本ずつの直列からなる） を通し、 分 子量 1 , 5 7 7 , 0 0 0 、 6 8 5 , 0 0 0 、 3 3 3 , 0 0 0 1 0 0 , 2 5 0 、 6 2 ， 6 0.0 、 2 4 , 3 0 0 、 1 2 , 7 0 0 、 4 , 7 0 0 、 1 , 6 8 0 の分子量既知の単分散ポリ メタ ク リル酸メチル標準物質の R I 検出による溶出時間から求め た検量線を予め作成し、 その溶出時間から重量平均分子量を 算出する。

( 1 3 ) 重合体 （結晶プレボリ マー） の融解ピーク温度

J I S K 7 1 2 1 に準じ、 米国パーキンエルマ一 (株） 製の D S C— 7 を用い、 重合体 （結晶プレボリ マー） を一 2 0 °Cから 2 5 0 °Cまで 1 0 °C/分の昇温速度で昇温させて得 られる D S C曲線よ り求める。 得られた結晶プレボリ マーの 融解ピーク温度に基づいて、 結晶プレボリマーを固相重合す る際の重合温度を決定する。 製造例 1 (グリ コール酸水溶液 1 の製造）

市販のダリ コール酸水溶液 （米国デュポン社製、 G L Y C O L I C A C I D 7 0 % S O L U T I O N— T E C H N I C A L ) の組成を調整する こ とによ り、 本発明で用いる グリ コ一ル酸水溶液 （ A ) の要件を満たすグリ コール酸水溶 液 1 を得た。

上記の市販のグリ コール酸水溶液は、 水分含有率が 3 1 質 量％、 換算単量体グリ コール酸質量比が 0 . 6 9 であ り 、 不 純物と して、 ジグリ コール酸を 1 . 2 質量％、 メ トキシ酢酸 を 0 . 8 質量％、 ギ酸を 0 . 4質量％含んでいた。

この市販のグリ コール酸水溶液を、 窒素気流下にて常圧条 件下、 1 1 0 〜 1 1 3 °Cにて 5 0分間脱水濃縮する ことによ り、 水分含有率が 1 8質量％、 換算単量体グリ コール酸質量 比が 0 . 8 3 、 単量体グリ コ一ル酸含有率が 5 4 . 5質量％ 不純物として、 ジグリ コール酸を 1 . 5質量％、 メ トキシ酢 酸を 0 . 8 質量％、 ギ酸を 0 . 3質量％含有するグリ コール 酸水溶液 1 を製造した。 製造例 2 (グリ コール酸水溶液 2 の製造）

製造例 1 で用いたものと同様の市販のダリ コール酸水溶液 の組成を調整するこ とによ り、 本発明で用いるグリ コール酸 水溶液 （ A ) の要件を満たすグリ コール酸水溶液 2 を得た。 具体的には、 上記の市販のグリ コール酸水溶液を、 窒素気流 下にて減圧条件下 （圧力 ： 1 6 k P a ) 、 7 5 °Cにて 5 0分 間脱水濃縮する こ と によ り 、 水分含有率が 1 3質量％、 換算 単量体グリ コール酸質量比が 0 . 9 1 、 単量体グリ コール酸 含有率が 5 2質量％、 不純物として、 ジグリ コール酸を 1 . 7質量％、 メ トキシ酢酸を 1 . 0 質量％、 ギ酸を 0 . 2質 量％含有するグリ コール酸水溶液 2 を製造した。 製造例 3 (グリ コール酸水溶液 3 の製造）

製造例 1 で用いたものと同様の市販のダリ コール酸水溶液 の組成を調整するこ とによ り、 本発明で用いるグリ コ一ル酸 水溶液 （ A ) の要件を満たすグリ コール酸水溶液 3 を得た。 具体的には、 上記の市販のグリ コール酸水溶液を、 窒素気流 下にて常圧条件下、 1 1 0 〜 1 3 2 °Cにて 1 5 0分間脱水濃 縮する ことによ り、 水分含有率が 7質量％、 換算単量体ダリ コール酸質量比が 1 . 0 、 単量体グリ コール酸含有率が 4 1 質量％、 不純物として、 ジグリ コール酸を 1 . 9 質量％、 メ トキシ酢酸を 1 . 1 質量％、 ギ酸を 0 . 3質量％含有するグ リ コール酸水溶液 3 を製造した。 製造例 4 ( 比較 グ リ コ ール酸水溶液 4 の 製造）

製造例 1 で用いたものと同様の市販のグリ コール酸水溶液 の組成を調整する ことによ り、 本発明で用いるグリ コール酸 水溶液 （ A ) の要件を満たさない比較グリ コール酸水溶液 4 を得た。 上記の市販のグリ コール酸水溶液を、 窒素気流下に て常圧条件下、 1 1 0 〜 1 3 5 °Cにて 1 6 0 分間脱水濃縮す る こ とによ り、 水分含有率が 3質量％、 換算単量体グリ コー ル酸質量比が 1 . 0 5 、 単量体グリ コ一ル酸含有率が 3 5質 量％、 不純物として、 ジグリ コール酸を 2 . 0質量％、 メ ト キシ酢酸を 1 . 1質量％、 ギ酸を 0 . 2 質量％含有する比較 ダリ コール酸水溶液 4 を製造した。 製造例 5 (グリ コール酸水溶液 5 の製造）

巿販のグリ コ一ル酸結晶 （日本国柬京化成試薬特級品） を 用いて、 本発明で用いるグリ コール酸水溶液 （A ) の要件を 満たすグリ コール酸水溶液 5 を得た。 具体的な製造方法は以 下の通りである。

撹拌機を備えた 2 リ ッ トルの丸底フラスコに、 蒸留水 4 5 0 g、 真空条件下、 3 5 °Cで十分に乾燥したグリ コール酸結 晶 （日本国東京化成試薬特級品） 9 9 0 g、 ク ロ 口酢酸 （日 本国和光純薬試薬特級品） 1 1 . 6 g、 塩化ナ ト リ ウム （日 本国和光純薬試薬容量分析用標準物質グレー ド） 1 9 8 g を 仕込み、 空気下、 温度 2 7 °Cにて、 撹拌回転数 1 0 0 回転/ 分で 5 時間撹拌する ことによ り、 水分含有率が 2 8質量％、 換算単量体グリ コ一ル酸質量比が 0 . 6 0 、 不純物としてク 口口酢酸を 0 . 7 質量％、 塩化ナ ト リ ウムを 1 2質量％含有 するダリ コール酸水溶液を製造した。 このダリ コール酸水溶 液を窒素気流下にて常圧条件下、 1 1 3 〜 1 2 5 °Cで 1 5 0 分間脱水'濃縮を行った後、 析出 した塩化ナ ト リ ウムを、 濾紙 (日本国安積濾紙株式会社製、 商品名 3 2 5 0 ) を用い、 加 圧濾過器によ り 0 . 3 M P aの圧力条件下 （媒体と して窒素 を使用） での加圧濾過によ り除去する こ とによ り、 水分含有 率が 1 4質量％、 換算単量体グリ コール酸質量比が 0 . 9 1 単量体グリ コール酸含有率が 5 2質量％、 不純物として、 ク ロロ酢酸を 1 . 1質量％、 塩化ナ ト リ ウムを 5 質量％含有す るグリ コール酸水溶液 5 を製造した。 製造例 6 (洗浄液 1 の製造） 5 7

9 9 . 9 9質量％以上の純度を有するグリ コ一ル酸結晶及 び蒸留水を用いて、 温度 5 °Cにて、 換算単量体グリ コール酸 質量比 0 . 6 5 のグリ コール酸水溶液 （以下、 「洗浄液 1 」 と称する） を製造した。 製造例 7 (洗浄液 2 の製造）

9 9 . 9 9 質量％以上の純度を有するグリ コール酸結晶及 び蒸留水を用いて、 温度 5 °Cにて、 換算単量体グリ コール酸 質量比 0 . 4 5 のグリ コール酸水溶液 （以下、 「洗浄液 2 」 と称する） を製造した。 製造例 8 (洗浄液 3 の製造）

9 9 . 9 9 質量％以上の純度を有するグリ コール酸結晶及 び蒸留水を用いて、 温度 5 5 °Cにて、 換算単量体グリ コール 酸質量比 1 . 0 0 のグリ コール酸水溶液 （以下、 「洗浄液 3 」 と称する） を製造した。 実施例 1

攪拌器及び温度計を備えた 1 リ ッ トルのフ ラスコ に、 ダリ コール酸水溶液 1 を 5 0 0 g仕込み、 温度 0 °Cに冷却した後 純度 9 9 . 9 9 %のグリ コール酸結晶 0 . 5 g を種結晶と し て加え、 温度を 0 °Cにて保持しつつ、 1 0 0 r p mで溶液を 撹拌して 1 5分間晶析を行い、 析出結晶を含むスラ リーを得 た。

得られたスラ リーを、 漏斗 （日本国桐山製作所製の商品名 K I R I Y A M A R O H T O S U— 9 5 ) と濾紙 （日本 国桐山製作所製の濾紙 N o . 5 B ; 直径 9 5 mm) とを用い て減圧 （真空） 濾過し、 連続的な濾液の排出が終了した後、 1 0分間通気脱水を行って、 結晶を回収した。 スラリーの減 圧 （真空） 濾過及び結晶の通気脱水の際の分離性は良好であ つた。

回収結晶を、 洗浄液 1 を 1 0 0 m 1 用いて、 5 °Cの温度で 置換洗浄を行った後、 上記と同様の減圧 （真空） 濾過操作及 び通気脱水操作を行って、 回収結晶中の母液等の残留物を除 去した。 こ の洗浄操作、 減圧 （真空） 濾過操作及び通気脱水 操作を合計 4 回行った。

次いで、 一定の質量になるまで、 3 5 °Cにて真空乾燥を行 い、 乾燥したグリ コール酸結晶を得た。

得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 7 質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 9 6質量％ であった。 実施例 2

洗浄液 1 の代わり に洗浄液 2 を用いる こ と以外は実施例 1 と同様の操作を行う ことによ り 、 乾燥したグリ コール酸結晶 を得た。 析出結晶を含むス ラ リ ーの減圧 （真空） 濾過及び結 晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。

得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 0質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コ一ル酸結晶の純度は 9 9 . 9 6質量％ であった。 実施例 3

グリ コール酸水溶液 1 の代わり にダリ コール酸水溶液 2 を 用いたこ と、 及び晶析時間を 2時間としたこと以外は実施例 1 と同様の操作を行う ことによ り 、 乾燥したグリ コール酸結 晶を得た。 析出結晶を含むスラリ ーの減圧 （真空） 濾過及び 結晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。

得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 8質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 9 7質量％ であった。 実施例 4

晶析後、 結晶の分離回収を濾紙 （日本国安積濾紙株式会社 製、 商品名 3 2 5 0 ) を用い、 加圧濾過器によ り 0 . 3 M P a の圧力条件下 （媒体と して空気を使用） にて行い、 連続的 な濾液の排出が終了した後、 1 0分間通気脱水する操作を行 つ たこ と、 回収した結晶を洗浄しなかったこと以外は実施例 3 と同様の操作を行う こ とによ り、 乾燥したグリ コール酸結 晶を得た。 析出結晶を含むスラ リーの減圧 （真空） 漉過及び 結晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。

得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 8質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 9 2質量％ であった。 実施例 5

ダリ コール酸水溶液 2 の代わ り にグリ コール酸水溶液 3 を 用いたこ と、 晶析温度及び晶析時間をそれぞれ、 1 0 °C、 4 5分としたこと、 及び加圧濾過時に媒体として窒素を使用 し たこと以外は実施例 4 と同様の操作を行う こ とにより、 乾燥 したグリ コ一ル酸結晶を得た。 析出結晶を含むスラ リーの減 圧 （真空） 濾過及び結晶の通気脱水の際の分離性は良好であ つた。

得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 3質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 9 0質量％ であった。 比較例 1

撹拌機を備えた 2 リ ッ トルの丸底フラスコ に、 蒸留水 3 2

8 g、 グリ コール酸結晶 （日本国東京化成試薬特級品） 8 2 0 g、 ジグリ コール酸結晶 （日本国和光純薬試薬特級品） 1 5 . 3 g、 メ トキシ酢酸 （日本国和光純薬試薬） 8 . 2 g 、

9 0 %ギ酸水溶液 （日本国和光純薬試薬特級品） を仕込み、 温度 4 0 °Cにて、 撹拌回転数 5 0 回転 Z分で 4時間撹拌する こ とによ り 、 水分含有率が 3 1 質量％、 換算単量体グリ コー ル酸質量比が 0 . 7 、 単量体グリ コ一ル酸が 5 9 質量％、 不 純物として、 ジグリ コール酸を 1 . 3質量％、 メ トキシ酢酸 を 0 . 7 質量％、 ギ酸を 0 . 4質量％含有する比較グリ コー ル酸水溶液 6 を製造した。

ダリ コール酸水溶液 2 の代わり に上記製造した比較ダリ コ ール酸水溶液 6 を用いる こ と、 晶析温度及び晶析時間をそれ ぞれ— 1 8 °C、 1 . 5 時間としたこ と以外は実施例 4 と同様 の操作を行'う こ とによ り 、 乾燥したダリ コール酸結晶を得た 析出結晶を含むスラ リーの減圧 （真空） 濾過及び結晶の通気 脱水の際の分離性は良好であった。

得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 0質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 4 7質量％ と低かった。 比較例 2

グリ コール酸水溶液 1 の代わ り に比較例 1 で製造した比較 グリ コール酸水溶液 6 を用いたこ と、 晶析温度及び晶析時間 をそれぞれ— 1 8 °C、 1 . 5 時間と したこ と以外は実施例 1 と同様の操作を行う ことによ り 、 乾燥したグリ コール酸結晶 を得た。 析出結晶を含むスラ リ ーの減圧 （真空） 濾過及び結 晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。 得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 0質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 5 5質量％ と低かった。 比較例 3

ダリ コール酸水溶液 1 の代わ り に比較ダリ コール酸水溶液 4 を用いたこ と、 及び晶析温度及び晶析時間をそれぞれ 1 0 °C、 1 時間としたこ と以外は実施例 4 と同様の操作を行う こ とによ り 、 乾燥したグリ コール酸結晶を得た。 析出結晶を 含むスラ リーは非常に高粘度であ り、 析出結晶を含むスラ リ —の加濾過及び結晶の通気脱水の際の分離性は不良であった 得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 0質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結,晶の純度は 9 9 . 6 8質量％ と低かった。 比較例 4

比較例 1 で製造した比較グリ コール酸水溶液 6 を、 減圧条 件下 （圧力 ： 4 〜 5 k P a ) 、 4 5 °Cにて 2 0分間脱水濃縮 する ことによ り 、 水分含有率が 1 9 質量％、 換算単量体ダリ コール酸質量比が 0 . 8 4、 単量体グリ コール酸含有率が 6 5質量％、 不純物として、 ジグリ コール酸を 1 . 6質量％、 メ トキシ酢酸を 0 . 8 質量％、 ギ酸を 0 . 3質量％含有する 比較ダリ コール酸水溶液 7 を製造した。 グリ コール酸水溶液 3 の代わ り に比較ダリ コール酸水溶液 7 を用いたこと以外は実施例 5 と同様の操作を行う こ とによ り、 乾燥したグリ コール酸結晶を得た。 析出結晶を含むスラ リーの減圧 （真空） 濾過及び結晶の通気脱水の際の分離性は 良好であった。

得られた乾燥グリ コ一ル酸結晶の収率は 2 3 質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 6 9 質量％ と低かった。 比較例 5

比較例 1 で製造した比較グリ コール酸水溶液 6 ( 1 2 3 0 g ) に、 純度 9 9 . 9 8質量％のグリ コール酸結晶 （不純物 として、 ジグリ コール酸を 0 . 0 1 質量％、 メ トキシ酢酸を 0 . 0 1 質量％含む） を 4 1 g添加した後、 窒素気流下にて 常圧条件下、 水分含有率が 2 7質量％となるまで脱水濃縮し 次いで、 減圧条件下 （圧力 ： 4〜 5 k P a ) 、 4 5 °Cにて 1 0分間、 引き続き脱水濃縮を行う こ とによ り、 水分含有率が 2 3質量％、 換算単量体グリ コール酸質量比が 0 . 7 5 、 単 量体グリ コール酸含有率が 5 5 質量％、 不純物と してジグリ コール酸を 1 . 4質量％、 メ トキシ酢酸を 0 . 8質量％、 ギ 酸を 0 . 3 質量％含有する比較グリ コール酸水溶液 8 を製造 した。

ダリ コール酸水溶液 3 の代わ り に比較グリ コール酸水溶液 8 を用いたこと、 及び晶析温度を一 5 °C としたこと以外は実 施例 5 と同様の操作を行う ことによ り、 乾燥したグリ コール 酸結晶を得た。 析出結晶を含むスラ リーの減圧 （真空） 濾過 及び結晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。

得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 1 4質量％であつ た。' また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 7 2質量％ と低かった。 比較例 6

比較グリ コール酸水溶液 4 ( 1 0 0 0 g ) を 3 0 °Cと した 後、 3 0 °Cの水を 3 0 g添加し、 3分間緩やかに撹拌して均 一の状態とする こ とによって、 水分含有率が 6質量％、 換算 単量体グリ コール酸質量比が 1 . 0 2、 単量体グリ コ一ル酸 含有率が 3 4質量％、 不純物として、 ジグリ コ一ル酸を 1 . 9質量％、 メ トキシ酢酸を 1 . 1 質量％、 ギ酸を 0 . 2質 量％含有する比較ダリ コール酸水溶液 9 を製造した。

ダリ コール酸水溶液 3 の代わり に比較ダリ コール酸水溶液 9 を用いたこと以外は実施例 5 と同様の操作を行う ことによ り、 乾燥したグリ コール酸結晶を得た。 析出結晶を含むスラ リーの減圧 （真空） 濾過及び結晶の通気脱水の際の分離性は 不良であった。

得られた乾燥ダリ コール酸結晶の収率は 2 2 質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 7 0質量％ „ _r

PC〜_a

T/JP03/00858

6 5 と低かつ た 実施例 6

グリ コール酸水溶液 1 の代わ り にダリ コ一ル酸水溶液 2 を 4 2 0 g用いたこと、 及び晶析温度を 1 0 °Cとしたこ と以外 は実施例 1 と同様にして晶析を行う こ とによ り、 スラ リーを 得た。 得られたスラ リーの濾過を、 濾紙として日本国安積濾 紙株式会社製の濾紙 （商品名 3 2 5 0 ) を用い、 加圧濾過器 によ り 0 . 3 M P aの圧力条件下 （媒体と して空気を使用） にて行い、 連続的な濾液の排出が終了した後、 1 0分間通気 脱水する操作を行って、 析出結晶を分離した （以後、 分離さ れたこの結晶を 「結晶 1 」 と称する） 。 また、 排出した濾液 は回収した。

回収した濾液の一部 （ 2 6 2 g ) に対して、 新たに、 上記 した市販のグリ コール酸水溶液 2 1 1 g を加え、 これを窒素 気流下にて常圧条件下、 1 1 1〜 1 2 0 °Cにて 3 5 分間脱水 濃縮する こ とによ り 、 水分含有率が 1 4質量％、 換算単量体 グリ コール酸質量比が 0 . 9 0 、 単量体グリ コール酸含有率 が 5 1 質量％、 不純物と して、 ジグリ コール酸を 2 . 0質 量％、 メ トキシ酢酸を 1 . 2質量％、 ギ酸を 0 . 2質量％含 有する 4 2 0 g のグリ コール酸水溶液 1 0 (本発明で用いる グリ コール酸水溶液 （ A ) ) を製造した。

グリ コール酸水溶液 1 0 を用いたこと以外は上述の結晶 1 の製造と同様の晶析、 濾過、 通気脱水を行う ことによ り、 析 出結晶を分離した （以後、 分離されたこの結晶を 「結晶 2 」 と称する） 。

結晶 1 からの残留物の除去を次のよう に行った。 結晶 1 を 3 0 0 m l のナスフラスコに移し、 洗浄液 1 を 1 0 0 m l 添 加後、 5 °Cにて 3 0分間撹拌した。 次いで、 上述した方法と 同様の操作で結晶の分離回収を加圧濾過器によ り、 0 . 3 M

P a の圧力条件下 （媒体として空気を使用） にて行い、 連続 的な濾液の排出が終了した後、 1 0分間通気脱水する操作を 行って、 析出結晶を分離した。

上記の残留物の除去操作 （即ち、 洗浄、 加圧濾過及び通気 脱水） を更に 1 回行い、 結晶を回収した。

回収した結晶を、 一定の質量になるまで、 3 5 °Cにて真空 乾燥を行い、 乾燥した結晶を得た。

結晶 1 に対して行ったのと同様の残留物の除去操作 （即ち 洗浄、 加圧濾過及び通気脱水を 2 回行う こ と） と乾燥操作と を結晶 2 についても実施し、 乾燥した結晶を得た。

いずれの場合においても、 析出結晶を含むスラ リ ーの加圧 濾過及び結晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。 結晶 1 か ら得られたグリ コ一ル酸結晶の場合も、 結晶 2から得ら れた乾燥ダリ コール酸結晶の場合も、 収率は 2 2 質量％であ つた。 また、 結晶 1 から得られた乾燥ダリ コール酸結晶の場 合も、 結晶 2から得られた乾燥ダリ コール酸結晶の場合も、 純度は 9 9 . 9 7質量％であった。 したがって、 母液をリサ ィクル使用しても収率及び純度の低下を招く ことがなかった 実施例 7

洗浄を、 洗浄液 3 を用い、 温度 5 5 °Cにて 2 0分間撹拌し て行ったこと以外は実施例 6 と同様の操作を行い、 2種類の 乾燥ダリ コール酸結晶を得た。

いずれの場合においても、 析出結晶を含むスラ リーの加圧 濾過及び結晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。

2種類の乾燥グリ コール酸結晶は、 ともに収率が 2 2質 量％、 ともに純度が 9 9 . 9 9 質量％であった。 したがって 母液を リサイクル使用 しても収率及び純度の低下を招く こ と がなかった。 実施例 8

グリ コ一ル酸水溶液 2 を 6 0 0 g用いたこ と、 及び晶析温 度を 1 0 °C としたこ と以外は実施例 1 と同様にして結晶析出 操作を行い、 スラ リーを得た。 得られたスラ リーの濾過を、 濾紙と して日本国安積濾紙株式会社製の濾紙 （商品名 3 2 5 0 ) を用い、 加圧濾過器によ り 0 . 3 M P a の圧力条件下 (媒体として空気を使用） にて行い、 連続的な濾液の排出が 終了した後、 1 0分間通気脱水する操作を行って、 析出結晶 を分離した （以後、 分離されたこの結晶を 「結晶 3」 と称す る） 。 また、 排出した濾液は回収した。

回収した濾液を、 窒素気流下にて常圧条件下、 1 1 2 ~ 1 2 5 °Cにて 4 0分間脱水濃縮する ことにより、 水分量が 1 3 質量％、 換算グリ コ一ル酸質量比が 0 . 9 1 、 単量体グリ コ ール酸が 5 1 質量％、 不純物として、 ジグリ コ一ル酸を 2 . 2質量％、 メ トキシ酢酸を 1 . 3 質量％、 ギ酸を 0 . 2質 量％含有するグリ コール酸水溶液 1 1 (本発明で用いるダリ コ一ル酸水溶液 （ A ) ) を製造した。

グリ コール酸水溶液 1 1 を用いたこ と以外は上述した結晶 3 の製造と同様の晶析、 濾過、 通気脱水を行う ことによ り 、 析出結晶を分離した （以後、 分離されたこの結晶を 「結晶 4」 と称する） 。

結晶 3 か らの残留物の除去を次のよう に行った。 結晶 3 を 3 0 0 m l のナスフラスコに移し、 洗浄液 1 を 1 0 0 m l 添 加後、 5 °Cにて 3 0 分間撹拌した。 次いで、 上述した方法と 同様の操作で結晶の分離回収を加圧濾過器によ り、 0 . 3 M

P aの圧力条件下 （媒体として空気を使用） 行い、 連続的な 濾液の排出が終了した後、 1 0分間通気脱水する操作を行つ て、 析出結晶を分離した。

上記の残留物の除去操作 （即ち、 洗浄、 加圧濾過及び通気 脱水） を更に 1 回行い、 結晶を回収した。

回収した結晶を、 一定の質量になるまで、 3 5 °Cにて真空 乾燥を行い、 乾燥した結晶を得た。 P T/JP03/00858

6 9 結晶 3 に対して行ったのと同様の残留物の除去操作 （即ち 洗浄、 加圧濾過及び通気脱水を 2 回行う こ と） と乾燥操作と を、 結晶 4 についても実施した。

いずれの場合においても、 析出結晶を含むスラリ ーの加圧 濾過及び結晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。

結晶 3 から得られた乾燥ダリ コール酸結晶の場合も、 結晶 4から得られた乾燥グリ コ一ル酸結晶の場合も、 収率は 2 2 質量％であった。 また、 結晶 3 から得られた乾燥ダリ コール 酸結晶の場合も、 結晶 4から得られた乾燥ダリ コール酸結晶 の場合も、 純度は 9 9 . 9 7質量％であった。 したがって、 母液をリサイクル使用しても収率及び純度の低下を招く こ と がなかった。 実施例 9

グリ コール酸水溶液 1 の代わ り にダリ コール酸水溶液 5 を 用いたこ と、 及び晶析温度を 1 0 °Cとしたこ と以外は実施例 1 と同様の操作を行う こ とによ り、 乾燥したグリ コール酸結 晶を得た。 析出結晶を含むスラ リーの減圧 （真空） 濾過及び 結晶の通気脱水の際の分離性は良好であった。

得られた乾燥グリ コール酸結晶の収率は 2 3質量％であつ た。 また、 乾燥グリ コール酸結晶の純度は 9 9 . 9 7 質量％ であった。 なお、 乾燥グリ コール酸結晶は塩化ナ ト リ ウムな どを不純物として含んでいたが、 不純物含有量は 0 . 0 3質 PC漏 3/00858

70

量％ (塩化ナ ト リ ウム含有量は 5 0 p p m以下） であ り、 こ れ以上のイオン交換樹脂処理などの精製を必要としないほど であった。 実施例 1 0

上記の実施例で得られた乾燥ダリ コール酸結晶を用いて、 グリ コール酸一乳酸共重合体の製造を以下のよう に行った。

(樹脂製造例 1 )

留出管及び撹拌翼を備えた 1 0 O m l のパイ レックスガラ ス製セパラブルフ ラスコ に、 実施例 1 で得たグリ コール酸結 晶 7 6 g 、 オランダ国 P U R A C社製 9 0 % L —乳酸水溶液

1 0 . 0 g、 更に、 これらの合計量に対して 0 . 0 7質量％ のテ ト ライ ソプロポキシゲルマニウムを仕込み、 窒素置換を 行った後に、 1 3 0 から 1 5 0 °Cまで 8 0分かけて昇温し

1 5 0 °Cにて 4 0分間保持して脱水を行った。 この後、 温度 を 1 5 0 °Cと し、 1 . 0 1 3 X 1 0 ⁵ P aか ら 1 . 3 3 3 X

1 0 ² P a まで 3時間かけて減圧し、 引き続き、 減圧度 1 .

3 3 3 X I 0 ² P aで 1 時間反応させて縮合水の除去を続け た。 その後、 更に、 2 0 0 °Cに昇温し、 減圧度 1 . 3 3 3 X

1 0 ² P aで 7 時間反応を継続した。 反応終了後、 圧力を 1

3 3 3 X 1 0 ² P a に保持したまま温度 1 3 0 °Cで 2 時間加 熱処理する ことによ り、 重量平均分子量が 3 . 3万で、 1 6

0 °Cと 1 8 1 °Cとに融解ピ一ク を有するグリ コール酸一乳酸 TJP03/00858

71 共重合体の結晶を得た （以下、 この結晶を 「結晶プレボリマ ―」 と称する） 。

得られた結晶プレボリ マーを、 乳鉢で粉砕した後に篩にか ける こ とによ り、 粒子直径が 1 0 0 〜 3 0 O ^ mの範囲にあ る粒状プレボリマ一を得た。

得られた粒状プレボリ マー 0 . 5 g をパイ レッ クスガラス 製 U字管に充填し、 圧力 1 . 0 1 3 X 1 0 ⁵ P a、 温度 1 7 0 °Cにて、 露点温度一 8 5 °Cの窒素ガスを 0 . 8 Nリ ッ トル /分の流量で流しながら、 3 0 時間固相重合を行う ことによ り、 グリ コール酸一乳酸共重合体榭脂を得た。

得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定した。 結果 を表 1 に示す。

(樹脂製造例 2 )

実施例 2 で得た乾燥グリ コール酸結晶を用いたこ と以外は 樹脂製造例 1 と同様の方法で、 グリ コール酸 -乳酸共重合体 樹脂を得た。 得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定 した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 3 )

実施例 3 で得た乾燥グリ コール酸結晶を用いたこ と以外は 樹脂製造例 1 と同様の方法で、 グリ コール酸一乳酸共重合体 樹脂を得た。 得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定 した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 4 ) 実施例 4で得た乾燥ダリ コール酸結晶を用いたこ と以外は 樹脂製造例 1 と同様の方法で、 グリ コール酸一乳酸共重合体 樹脂を得た。 得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定 した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 5 )

実施例 5 で得た乾燥グリ コール酸結晶を用いたこ と以外は 樹脂製造例 1 と同様の方法で、 ダリ コール酸一乳酸共重合体 樹脂を得た。 得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定 した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 6 )

比較例 1 で得られたグリ コール酸結晶を用いたこと、 及び 固相重合時間を 3 0 時間としたこ と以外は樹脂製造例 1 と同 様の方法で、 グリ コ一ル酸 -乳酸共重合体樹脂を得た。 更に 固相重合時間を 5 0 時間としたこ と以外は上記と同様の方法 で、 グリ コール酸 -乳酸共重合体樹脂を得た。 得られた共重 合体樹脂の重量平均分子量を測定した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 7 )

比較例 2 で得られたグリ コール酸結晶を用いたこ と、 及び 固相重合時間を 3 0 時間と したこ と以外は樹脂製造例 1 と同 様の方法で、 グリ コール酸 -乳酸共重合体樹脂を得た。 更に 固相重合時間を 5 0 時間と したこ と以外は上記と同様の方法 で、 グリ コール酸 -乳酸共重合体樹脂を得た。 得られた共重 合体樹脂の重量平均分子量を測定した。 結果を表 1 に示す。 (樹脂製造例 8 )

比較例 3 で得られたグリ コール酸結晶を用いたこと、 及び 固相重合時間を 3 0時間と したこと以外は榭脂製造例 1 と同 様の方法で、 グリ コール酸一乳酸共重合体樹脂を得た。 更に 固相重合時間を 5 0 時間としたこと以外は上記と同様の方法 で、 グリ コール酸一乳酸共重合体樹脂を得た。 得られた共重 合体樹脂の重量平均分子量を測定した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 9 )

比較例 4で得られたグリ コール酸結晶を用いたこと、 及び 固相重合時間を 3 0 時間としたこと以外は樹脂製造例 1 と同 様の方法で、 グリ コール酸一乳酸共重合体樹脂を得た。 更に 固相重合時間を 5 0 時間と したこと以外は上記と同様の方法 で、 グリ コール酸一乳酸共重合体樹脂を得た。 得られた共重 合体樹脂の重量平均分子量を測定した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 1 0 )

比較例 5 で得られたグリ コール酸結晶を用いたこと、 及び 固相重合時間を 3 0 時間としたこと以外は樹脂製造例 1 と同 様の方法で、 グリ コール酸一乳酸共重合体榭脂を得た。 更に 固相重合時間を 5 0 時間と したこと以外は上記と同様の方法 で、 グリ コール酸一乳酸共重合体樹脂を得た。 得られた共重 合体樹脂の重量平均分子量を測定した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 1 1 )

比較例 6 で得られたグリ コール酸結晶を用いたこと、 及び 固相重合時間を 3 0 時間と したこ と以外は樹脂製造例 1 と同 様の方法で、 グリ コール酸一乳酸共重合体樹脂を得た。 更に 固相重合時間を 5 0 時間としたこと以外は上記と同様の方法 で、 グリ コール酸 -乳酸共重合体榭脂を得た。 得られた共重 合体樹脂の重量平均分子量を測定した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 1 2 )

実施例 6 で得られたグリ コール酸結晶を用いたこと以外は 樹脂製造例 1 と同様の方法で、 グリ コール酸 -乳酸共重合体 樹脂を得た。 得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定 した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 1 3 )

実施例 7 で得られたグリ コール酸結晶を用いたこと以外は 樹脂製造例 1 と同様の方法で、 ダリ コール酸 -乳酸共重合体 樹脂を得た。 得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定 した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 1 4 )

実施例 8 で得られたダリ コール酸結晶を用いたこ と以外は 樹脂製造例 1 と同様の方法で、 グリ コ一ル酸ー乳酸共重合体 樹脂を得た。 得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定 した。 結果を表 1 に示す。

(樹脂製造例 1 5 )

実施例 9 で得られたグリ コール酸結晶を用いたこ と以外は 樹脂製造例 1 と同様の方法で、 グリ コール酸—乳酸共重合体 榭脂を得た。 得られた共重合体樹脂の重量平均分子量を測定 した。 結果を表 1 に示す。

表 1

田 1 得 られたダリ コ レ / 亩早乙 ^ ン ¹リ 1 Jつ

固相重合時間 —ル酸一乳酸共 例 —ル酸結晶の純度

( h r ) 重合体樹脂の重

、 只 里 ノ

量平均分子量 樹脂製造例 1 9 9 . 9 6 3 0 1 8 . 0 万 樹脂製造例 2 9 9 . 9 6 3 0 1 8 . 5 万 樹脂製造例 3 9 9 . 9 7 3 0 1 8 . 6 万 樹脂製造例 4 9 9 . 9 2 3 0 1 6 . 0 万 樹脂製造例 5 9 9 . 9 0 3 0 1 5 . 2 万

3 0 5 . 0 万 樹脂製造例 6 9 9 . 4 7

5 0 .4 . 9 万

. 5 万 掛 1SI JH ¾ ft¾'J η Λ&Β Μ/U 7 q q κ c; 3 0 5

1

5 0 5 . 3 万

Q Q fi S 3 0 8 . 0 万

U Q

5 0 8 . 1 万

3 0 8 . 1 万 樹脂製造例 9 9 9 . 6 9

5 0 8 . 2 万

3 0 8 . 8 万 樹脂製造例 1 0 9 9 . 7 2

5 0 8 . 8 万

3 0 8 . 4万 樹脂製造例 1 1 9 9 ： 7 0

5 0 8 . 5 万 樹脂製造例 1 2 9 9 . 9 7 3 0 1 8 . 5 万 樹脂製造例 1 3 9 9 . 9 9 3 0 2 1 . 0 万 樹脂製造例 1 4 9 9 . 9 7 3 0 1 8 . 3 万 樹脂製造例 1 5 9 9 . 9 7 3 0 1 8 . 4 万

産業上の利用可能性

本発明の方法によ り、 高分子量のグリ コール酸重合体の製 造などに有利に用いられる高純度のグリ コール酸結晶を、 簡 便に且つ高収率で工業的規模で製造する ことが可能になる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . グリ コール酸水溶液から高純度のグリ コール酸結晶を製 造する方法であって、 次の工程 ：

( 1 ) 単量体グリ コール酸及びグリ コール酸縮合物を含有 し且つ次の特性 （ a ) 、 （ b ) 及び （ c ) を有するグリ コー ル酸水溶液 （A ) を提供する工程 ：

( a ) 水分含有率は 5 〜 2 0質量％である、

( b ) 該単量体グリ コール酸の質量と、 成分単量体グリ コ ール酸の質量に換算した該グリ コール酸縮合物の質量との合 計の、 該グリ コール酸水溶液 （ A ) の質量に対する比として 定義される換算単量体グリ コール酸質量比は 0 . 6 0 〜 1 . 0 0 である、 及び

( c ) 単量体グリ コール酸含有率は 2 0 〜 5 7質量％であ る、

( 2 ) 該グリ コール酸水溶液 （ A ) からグリ コール酸結晶 を析出させる工程、 及び

( 3 ) 析出したグリ コール酸結晶を該グリ コール酸水溶液 ( A ) か ら分離する工程

を包含する ことを特徴とする方法

2 . 工程 （ 2 ) における該グリ コール酸水溶液 （ A ) からの グリ コール酸結晶の析出を、 一 3 0 〜 5 0 °Cの範囲の温度で 訂正された濯紙 (規則 91) 行う こ とを特徴とする、 請求項 1 に記載の方法。

3 . 工程 （ 2 ) における該グリ コール酸水溶液 （ A ) からの グリ コール酸結晶の析出を、 種結晶としてのダリ コール酸結 晶の存在下で行う こ とを特徴とする、 請求項 1 または 2 に記 載の方法。

4. 工程 （ 3 ) の後にさ らに次の工程 ：

( 4 ) 分離したグリ コール酸結晶をグリ コール酸水溶液 ( B ) で洗浄する工程

を包含する ことを特徴とする、 請求項 1 ~ 3 のいずれかに記 載の方法。

5 . 該グリ コ一ル酸水溶液 （ B ) が単量体グリ コール酸、 及 び場合によってはグリ コール酸縮合物を含有し、 且つ次の式

( I ) 及び （ I I ) を満足する ことを特徴とする、 請求項 4 に記載の方法。

0 . 0 0 5 5 X T + 0 . 3

≤ W≤ 0 . 0 0 7 2 X T + 0 . 8 ( I )

- 5 ≤ T≤ 7 0 ( I I )

(式中、

Wは、 該単量体グリ コール酸の質量と、 成分単量体グリ コ

—ル酸の質量に換算した該グリ コール酸縮合物の質量との合 計の、 該グリ コール酸水溶液 （ B ) の質量に対する比として 定義される換算単量体ダリ コール酸質量比を表し、

Tは該グリ コ一ル酸水溶液 （ B ) の温度 （ °C ) を表す。 ）

訂正された用紙 (規則 91)