JPS6277349A - 高濃度グリコ−ル酸水溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高濃度グリコール酸水溶液の工業的に有オリ
な農法に関する。

グリコール酸の主な用途は、各種金属の洗浄剤であり、
濃度の高い水溶液として流通しておシ、その組成は、グ
リコール酸と少量のグリコール酸が重合した重合酸であ
る。

〔従来技術とその欠点〕

現在、グリコール酸は、ホルムアルデヒド、−酸化炭素
及び水を酸触媒の存在下、圧力２００〜３００　ｋｌ？
／　ｃｍ２、温度１６０〜２００°Ｃの条件下で製造さ
れている（米国特許第２，１５２，８５２号明細書等）
。

上記製造法では、反応条件が厳しく設備面での問題があ
り、数多くの改良法が提案されている。

モノクロル酢酸を原料とする方法は、従来より知られて
いる方法の１つである。モノクロル酢酸を加水分解し、
グリコール酸を製造する際、塩基（ＮａＯＨ，Ｎａ２Ｃ
○３）を使用する方法では、副生ずる食塩を効率よく、
又工業的に操作性よく除去する必要があシ、西ドイツ特
許公開第２，８１２，６８２号公報では、濃縮後に、親
水性有機溶媒を添加し、食塩を析出させ、除去する方法
が提案されている。

また、西ドイツ特許公開第２，８１０，９７５号公報で
は、アルカリを使用せずに、温度１５０°Ｃで加水分解
する方法が提案されている。

さらに、特開昭５７−１９２３３２号公報では、グリコ
ラートイオン、水溶性塩、有機溶剤、及び水をイオン交
換樹脂処理することにより、有機溶はカルボキシメチル
セルロース製造時に副生ずる低濃度のグリコラートイオ
ン、食塩を含む含水アルコールの処理に応用できると記
載されて腔る。

〔発明が解決しようとする問題点〕 モノクロル酢酸を原料とする従来技術においても、下記
のような問題点があった。

（１）　　アルカリを使用しない方法は、強酸性、高温
という厳しい条件下の反応であり設備面、操業性の問題
があった。

（２）　　アルカリで加水分解する方法では、アルカリ
の使用量が少ないと反応速度が遅く生産性に問題があり
、アルカリを化学量論量付近使用すると濃縮後に親水性
有機溶媒を添加し食塩を析出させる際、スラリー濃度が
高くなり操業が非常に困難でロスも大きく、食塩が除去
し切れず残存するという問題があった。

（３）希薄なグリコラートイオンを含む含水有機溶剤を
イオン交換樹脂処理により分離する方法は、高濃度の溶
液では困難であり、イオン交換樹脂処理後の脱有機溶剤
処理の操作や有機溶剤による樹脂の劣化、樹脂のみで脱
塩する場合は樹脂の容量が非常に大きくなる等の問題が
あった。

本発明はこれらの問題点を解決し、モノクロル酢酸を原
料として工業的に有利な高濃度グリコール酸水溶液の製
造法を提供するものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、水媒体中でモノクロル酢酸を加水分解しグリ
コール酸水溶液を得るにあたり、（１）　　モノクロル
酢酸の濃度をろ０〜６０重量％とし、アルカリ金属塩基
をモノクロル酢酸に対しの０．９〜１．５倍量使用し、
温度７１’ｌ’Ｃ〜１３［１０Ｃで加水分解反応を行い
、 （２）鉱酸を添加まだは添加せずして、析出している塩
を濾過により除去し、濾液の水の８５〜９５チを減圧蒸
留によシ濃縮し、 （３）　　これに親水性有機溶媒を２〜７倍量加え、析
出塩を除去したのち、親水性有機溶媒を蒸留により留去
し、 （４）グリコール酸の濃度が５０〜８０係になるように
水を加え調節したのち、イオン交換樹脂により脱塩する
、 ことを特徴とする高濃度グリコール酸水溶液の製造法で
ある。

本発明に使用するモノクロル酢酸は、結晶でも水溶液で
も使用できる。モノクロル酢酸の加水分解の仕込濃度は
、ろ０〜６０重量％である。この濃度より低いと反応性
が下がり高いと作業性が悪くなる。

使用するアルカリ金属塩基としては、特に制限は無いが
、好ましくは、カセイソーダ、又は炭酸ソーダである。

使用量は、モノクロル酢酸に対し、化学量論量の０．９
〜１．５倍量、好捷しくは、１．０〜１．３倍モルであ
る。この範囲よシも少いと、反応速度が遅く、又この範
囲より多いと、後工程での塩の除去が困難になる。

反応温度は、７０〜１３０’Ｃ，好ましくは８０〜１２
０℃である。この温度よシ低いと反応速度が遅く高いと
反応設備に問題がでる。

加水分解液に、グリコール酸とグリコール酸塩が、含ま
れる場合は、鉱酸により、グリコール酸塩をグリコール
酸にする。この操作を行わないと、イオン交換樹脂の使
用量が多くなる。使用する鉱酸は、特に制限はないが、
塩酸、硫酸が好ましい。

次いで、析出する塩を波溝によシ除去する、この操作を
行わないと後工程での塩の濃度が高く、濾過性も悪く、
操業的に大きな問題となる。

次いで、８５〜９５％の水を蒸留により除去するが、こ
の際温度が高くなると着色等の問題を生じるため、減圧
蒸留により濃縮する必要がある。

蒸留温度としては、４０〜８０°Ｃが好ましい。これよ
りも多く水が残ると有機溶媒による塩の析出が悪くなる
。

濃縮液に加える親水性有機溶媒としては、アルコールの
様に反応する溶媒は使用出来ない以外は、特に制限はな
く、たとえば、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセ
トン、ジオキサン、などである。

使用する量は、濃縮液に対し、２〜７倍重量、好ましく
は、６〜５倍重量である。これよυ少ないと塩の析出が
少なく、多いと蒸留にかかるエネルギーが問題となる。

この有機溶剤を加え析出する塩を除去すると、大部分の
塩は、除去出来るが、少量の塩が残存する。

次いで、含まれる有機溶剤を蒸留により除去した後、水
を添加し、所定の濃度５０〜８０チに調節したのちイオ
ン交換樹脂により、塩を完全に除去する。これより濃い
と粘度によシ取シ扱いにくく、少いと処！Ｉｌ後の濃縮
が必要となる。使用するイオン交換樹脂には、特に制限
がなく、市販のイオン交換樹脂を使用できる。一般的に
は、強酸性イオン交換樹脂に通液し、次いで弱塩基性交
換樹脂に通液することにより、脱塩を行うが、使用方法
についても特に制限がなく脱塩が出来る樹脂の組合せで
あれば制限は無い。

イオン交換樹脂により、処理された液は、高濃度のグリ
コール酸水溶液である。

〔実施例〕

５１の攪拌器付のガラス製反応器に、８０チモノクロル
酢酸水溶液Ｍ９０１１４．３モル）を仕込み、滴下ロー
トより、５０％カセイソーダ１ろ７３，９（１７，２モ
ル）を、滴下し、滴下後反応温度９０’Ｃで、９時間反
応したところ、モノクロル酢酸は、完全に反応しておシ
、グリコール酸又はグリコール酸塩の収率は、９５．２
％であυ、グリコール酸が、縮合した重合酸が４．８％
存在していた。

加水分解後、濃塩酸を滴下ｏ−トより、３０２ｇ（２，
９モル）滴下し、グリコール酸塩をグリコール酸とした
。

次いで、析出した塩を、遠心分離器により、５４６．８
９　（食塩として４５２．８．９　）除去した。

析出した食塩を除去した液を、減圧下６０°Ｃで蒸留に
よシ水１１００．９を除去し、濃縮液１７１９．２ｇを
得た。

この濃縮液に対し、アセトンを７７０１’加え、食塩を
析出させ、析出した食塩を遠心分離器によυ、６０４．
５　ｇ（食塩として５４４ｇ）除去した。

次に、蒸留によりアセトンを留去し、グリコール酸の濃
厚溶液、１１６０．Ｆを得た。この濃縮液中のグリコー
ル酸の濃度は、８９％（但し、グリコール酸と重合酸の
合計濃度）であり、食塩が約０．８％含まれていた。

この濃厚溶液に水を加え、８９チの濃度を７５係とした
。

残存している食塩を除去するために、強酸性イオン交換
樹脂アンバーライ）ＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ社Ｈ）　
２００ｃｃの樹脂塔及び弱塩基性イオン交換樹脂アンバ
ーライ）ＩＲＡ−４５（オルガノ社製）　３５０　ｃｃ
の樹脂塔に、空間速度２Ｈｒ”の速度で通液し、その後
、１０Ｏｃｃの水で水洗し、１４５０＆のグリコール酸
水溶液を得た。

得られたグリコール酸の高濃度水溶液を分析したところ
グリコール酸の濃度は　６４．５％、重合酸は７５．３
％であった。又、食塩の濃度は、１０ｐｐ帝。

以下で実質的にほとんど食塩の存在しない液であった。

収率は、グリコール酸として８６チ、グリコールと重合
酸を加えると９０チであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来の問題点を解決しかつ工業
的に有利に、塩を含まない高濃度グリコール酸が製造で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水媒体中でモノクロル酢酸を加水分解しグリコール
   酸水溶液を得るにあたり、 （１）モノクロル酢酸の濃度を３０〜６０重量％とし、
   アルカリ金属塩基を、モノクロル酢酸に対し０．９〜１
   ．５倍量使用し、温度７００℃〜１３０℃で加水分解反
   応を行い、 （２）鉱酸を添加または添加せずして、析出している塩
   を濾過により除去し、濾液の水の８５〜９５％を減圧蒸
   留により濃縮し、 （３）これに親水性有機溶媒を２〜７倍量加え、析出塩
   を除去したのち、親水性有機溶媒を蒸留により留去し、 （４）グリコール酸の濃度が５０〜８０％になるように
   水を加え調節したのち、イオン交換樹脂により脱塩する
   、 ことを特徴とする高濃度グリコール酸水溶液の製造法。