JPH09216848A - 特に純度の高いグリコール酸を製造する方法 - Google Patents
特に純度の高いグリコール酸を製造する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特に純度の高いグリコール酸を製造する方法
を提供する。 【解決手段】 クロロ酢酸を過剰なアルカリ金属水酸化
物を用いてけん化し、その際生成されるアルカリ金属塩
化物を濾去し、引き続いて20〜70重量％濃度のグリコー
ル酸溶液を、20〜40℃で、１組のセル当たり0.5 〜2.5V
のセル電圧で電気透析する。 【効果】 この方法により、特に純粋なグリコール酸を
製造するために必要である塩化ナトリウムおよびクロロ
酢酸の最適な除去が可能となり、その他の有機酸、窒素
化合物、アルデヒドおよび塩はこの方法では生成され
ず、その結果生成物の品質に影響しない。
を提供する。 【解決手段】 クロロ酢酸を過剰なアルカリ金属水酸化
物を用いてけん化し、その際生成されるアルカリ金属塩
化物を濾去し、引き続いて20〜70重量％濃度のグリコー
ル酸溶液を、20〜40℃で、１組のセル当たり0.5 〜2.5V
のセル電圧で電気透析する。 【効果】 この方法により、特に純粋なグリコール酸を
製造するために必要である塩化ナトリウムおよびクロロ
酢酸の最適な除去が可能となり、その他の有機酸、窒素
化合物、アルデヒドおよび塩はこの方法では生成され
ず、その結果生成物の品質に影響しない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に純度の高いグ
リコール酸を製造する方法に関する。その際、高純度と
は、不純物、例えばアルカリ金属塩化物、有機酸、アル
デヒド、窒素化合物およびあらゆる種類の塩をできる限
り含まないことを意味する。このタイプの高品質のグリ
コール酸は、医薬品工業および化粧品工業に使用されて
いる。
リコール酸を製造する方法に関する。その際、高純度と
は、不純物、例えばアルカリ金属塩化物、有機酸、アル
デヒド、窒素化合物およびあらゆる種類の塩をできる限
り含まないことを意味する。このタイプの高品質のグリ
コール酸は、医薬品工業および化粧品工業に使用されて
いる。
【０００２】
【従来の技術】このような純度は、単純な蒸留または結
晶化によっては達成できない。蒸留の際にグリコール酸
が分解するので、この方法は除外される。上記した不純
物、例えば塩および有機酸は、グリコール酸とともに晶
出するか、またはそれに付着して残留するので、結晶化
によっても満足できる精製は達成できない。
晶化によっては達成できない。蒸留の際にグリコール酸
が分解するので、この方法は除外される。上記した不純
物、例えば塩および有機酸は、グリコール酸とともに晶
出するか、またはそれに付着して残留するので、結晶化
によっても満足できる精製は達成できない。
【０００３】クロロ酢酸をアルカリ金属水酸化物でけん
化することによるグリコール酸の製造方法は公知であ
り、この結果得られる塩化ナトリウムの実質的な除去
は、濾過および続いてのメチルエチルケトンまたはメチ
ルイソブチルケトンの添加により溶液中に残留している
塩化ナトリウムを沈殿させることによって達成される。
次いで、有機溶媒が留去される（ドイツ特許出願公開第
28 12 682 号明細書、ドイツ特許出願公開第28 12 683
号明細書）。この方法の欠点は、有機溶媒を使用する点
およびこの手法では有機不純物を除去できない点にあ
る。
化することによるグリコール酸の製造方法は公知であ
り、この結果得られる塩化ナトリウムの実質的な除去
は、濾過および続いてのメチルエチルケトンまたはメチ
ルイソブチルケトンの添加により溶液中に残留している
塩化ナトリウムを沈殿させることによって達成される。
次いで、有機溶媒が留去される（ドイツ特許出願公開第
28 12 682 号明細書、ドイツ特許出願公開第28 12 683
号明細書）。この方法の欠点は、有機溶媒を使用する点
およびこの手法では有機不純物を除去できない点にあ
る。
【０００４】ホルムアルデヒドのカルボニル化によるグ
リコール酸の製造方法も同様に公知である（国際特許出
願公開WO92/05138号明細書）。しかしながら、不純物と
して生じる著しい量の成分、特にホルムアルデヒド、ギ
酸およびメトキシ酢酸が生成物中に残留する。イオン交
換体を使用する方法もまた塩を除去するために使用する
ことができる。しかしながら、この方法は、イオン交換
体の再生の必要があり、非常に面倒であり、さらに再生
工程からの廃水の問題が生じる。
リコール酸の製造方法も同様に公知である（国際特許出
願公開WO92/05138号明細書）。しかしながら、不純物と
して生じる著しい量の成分、特にホルムアルデヒド、ギ
酸およびメトキシ酢酸が生成物中に残留する。イオン交
換体を使用する方法もまた塩を除去するために使用する
ことができる。しかしながら、この方法は、イオン交換
体の再生の必要があり、非常に面倒であり、さらに再生
工程からの廃水の問題が生じる。
【０００５】シュウ酸の電気化学的還元によるグリコー
ル酸の製造方法も公知である（ドイツ特許第194 038
号）。化学的に非常に類似した挙動を示す副生成物のグ
リオキシル酸および未反応のシュウ酸が、高純度品質化
を阻害するので、この方法でも特に純度の高い生成物を
製造することは困難である。ホルムアルデヒドと青酸と
の反応により製造されるグリコニトリルの加水分解によ
るグリコール酸の製造方法も同様に公知である（ドイツ
特許出願公開第1254615 号明細書）。この場合には、加
水分解において生じる窒素化合物、特にアンモニウム塩
を分離することが非常に困難であるので、高純度品質と
することは困難である。
ル酸の製造方法も公知である（ドイツ特許第194 038
号）。化学的に非常に類似した挙動を示す副生成物のグ
リオキシル酸および未反応のシュウ酸が、高純度品質化
を阻害するので、この方法でも特に純度の高い生成物を
製造することは困難である。ホルムアルデヒドと青酸と
の反応により製造されるグリコニトリルの加水分解によ
るグリコール酸の製造方法も同様に公知である（ドイツ
特許出願公開第1254615 号明細書）。この場合には、加
水分解において生じる窒素化合物、特にアンモニウム塩
を分離することが非常に困難であるので、高純度品質と
することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、工業的な規模で特に純粋なグリコール酸を製造する
ことができ、かつ上記した欠点のない方法を提供するこ
とにある。
は、工業的な規模で特に純粋なグリコール酸を製造する
ことができ、かつ上記した欠点のない方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、過剰な
アルカリ金属水酸化物を用いてクロロ酢酸をけん化し、
その際得られるアルカリ金属塩化物を濾去し、次いで２
０〜７０重量％濃度のグリコール酸溶液を、２０〜４０
℃で一組のセル当たり０．５〜２．５Ｖのセル電圧で電
気透析することによって、特に純粋なグリコール酸を得
ることができることが見出された。
アルカリ金属水酸化物を用いてクロロ酢酸をけん化し、
その際得られるアルカリ金属塩化物を濾去し、次いで２
０〜７０重量％濃度のグリコール酸溶液を、２０〜４０
℃で一組のセル当たり０．５〜２．５Ｖのセル電圧で電
気透析することによって、特に純粋なグリコール酸を得
ることができることが見出された。
【０００８】けん化は、０〜１０、好ましくは２〜８重
量％過剰なアルカリ金属水酸化物を用いて行う。アルカ
リ金属水酸化物として、NaOHまたはKOH が特に適してい
る。このけん化は、１００〜１６０℃、特に１１０〜１
５０℃で、そして０〜１０、好ましくは０〜５ｂａｒの
ゲージ圧で有利に行われる。けん化の後に、ほんのわず
かなクロロ酢酸がけん化した生成物中に残留し、引き続
いてこの結果生成したアルカリ金属塩化物を濾去した後
に、電気透析により非常に高度に溶液の脱塩を行い、さ
らにクロロ酢酸の濃度を減少させる。
量％過剰なアルカリ金属水酸化物を用いて行う。アルカ
リ金属水酸化物として、NaOHまたはKOH が特に適してい
る。このけん化は、１００〜１６０℃、特に１１０〜１
５０℃で、そして０〜１０、好ましくは０〜５ｂａｒの
ゲージ圧で有利に行われる。けん化の後に、ほんのわず
かなクロロ酢酸がけん化した生成物中に残留し、引き続
いてこの結果生成したアルカリ金属塩化物を濾去した後
に、電気透析により非常に高度に溶液の脱塩を行い、さ
らにクロロ酢酸の濃度を減少させる。
【０００９】塩化ナトリウムの大部分を除去する濾過
は、けん化および電気透析の間に割り振られる。この結
果として、電気透析において生じる塩の濃縮物をけん化
にリサイクルすることができる。従って、特別な廃水は
生じない。電気透析によるさらなる精製は、けん化に使
用される過剰なアルカリ金属水酸化物により可能とな
り、この過剰量はけん化プロセスに残留する。クロロ酢
酸は、グリコール酸よりも強い酸であるので、アルカリ
金属カルボン酸塩としてイオン化された状態でけん化生
成物中に存在し、電気透析により分離することができ
る。 電気透析は、例えば２０〜４０℃の温度で実施さ
れる。この場合の希釈物中のグリコール酸濃度は、２０
〜７０、特に４０〜６０重量％であることが好ましい。
適用されるセル電圧は、０．５〜２．５Ｖであることが
好ましく、特に１〜２Ｖであることが好ましい。
は、けん化および電気透析の間に割り振られる。この結
果として、電気透析において生じる塩の濃縮物をけん化
にリサイクルすることができる。従って、特別な廃水は
生じない。電気透析によるさらなる精製は、けん化に使
用される過剰なアルカリ金属水酸化物により可能とな
り、この過剰量はけん化プロセスに残留する。クロロ酢
酸は、グリコール酸よりも強い酸であるので、アルカリ
金属カルボン酸塩としてイオン化された状態でけん化生
成物中に存在し、電気透析により分離することができ
る。 電気透析は、例えば２０〜４０℃の温度で実施さ
れる。この場合の希釈物中のグリコール酸濃度は、２０
〜７０、特に４０〜６０重量％であることが好ましい。
適用されるセル電圧は、０．５〜２．５Ｖであることが
好ましく、特に１〜２Ｖであることが好ましい。
【００１０】本発明の方法は、特に純粋なグリコール酸
を製造するために必要である塩化ナトリウムおよびクロ
ロ酢酸の最適な分離を可能にする。その他の有機酸、窒
素化合物、アルデヒドおよび塩は、この方法では生成さ
れず、従って生成物の品質に影響しない。
を製造するために必要である塩化ナトリウムおよびクロ
ロ酢酸の最適な分離を可能にする。その他の有機酸、窒
素化合物、アルデヒドおよび塩は、この方法では生成さ
れず、従って生成物の品質に影響しない。
【００１１】
【実施例】例１は、本発明の方法に従った手段を示すも
のであり、これにより不純物であるクロロ酢酸およびジ
クロロ酢酸は、10ppm の検知限界内では生成物中に検知
できない。電気透析の後に、少量の水を蒸留により溶液
から除去し、グリコール酸濃度を所望の値、通常は７０
重量％に調整する。
のであり、これにより不純物であるクロロ酢酸およびジ
クロロ酢酸は、10ppm の検知限界内では生成物中に検知
できない。電気透析の後に、少量の水を蒸留により溶液
から除去し、グリコール酸濃度を所望の値、通常は７０
重量％に調整する。
【００１２】本発明を以下の実施例により説明する。電
気透析は以下の条件下で行う。アニオンおよびカチオン
交換膜（旭硝子製）からなる平行に配置された10組のセ
ルを備えた積層膜(membrane stack)であるBerghof (Bel
2)の実験室用器具を使用する。有効膜面積は、37cm2 で
ある。電極は、白金コートチタンからなる。１組のセル
当たり1.5Vの電圧を適用し、約5cm/s の流れで膜を通
す。この装置は、３つの循環流を有している。希釈物循
環流は、脱塩されるグリコール酸溶液を含有する。水性
濃縮物流は塩を受容する作用をする。電極フラッシュ溶
液（Na2SO4、0.2 重量％濃度）は不所望の電極反応、例
えばアノードで起こるCl2 の発生を避ける。実験温度
は、２０〜４０℃である。実施例中の全ての百分率は、
重量を基準とする。 例１ 1.00kgの50％濃度の水酸化ナトリウム溶液（7.5 ％過
剰）を、ジクロロ酢酸濃度が300ppmである1.10kgのクロ
ロ酢酸に添加し、この混合物を１１５℃で７０時間加熱
する。次いで、0.52kgの塩化ナトリウムを濾過により除
去し、0.10kgの水を蒸留により除去する。1.41kgの55％
濃度の水性グリコール酸が残留し、これは11％の塩化ナ
トリウムおよび100ppm未満のクロロ酢酸を含有する。こ
の溶液を電気透析の希釈物側に導入し、1.41kgの0.25％
濃度の塩化ナトリウム溶液を濃縮物側に導入する。30時
間の実験時間を通して、電圧を15V で一定に保持する。
平均電流は、約0.6Aである。希釈物溶液の導電率は、18
から５mS/cm に減少し、濃縮物では５から110mS/cmに増
加する。酸含有量が52％であり、クロロ酢酸およびジク
ロロ酢酸含有量が10ppm 未満である1.21kgの水性グリコ
ール酸溶液が得られる。この溶液から0.31kgの水を除去
することにより、70％濃度のグリコール酸溶液を製造す
る。クロロ酢酸およびジクロロ酢酸の濃度は、10ppm 未
満であり、塩化ナトリウム含有量は0.02％である。 例２ 880kg の水酸化ナトリウム溶液（４％過剰）を、ジクロ
ロ酢酸濃度が240ppmである1250kgの80％濃度の水性クロ
ロ酢酸溶液に添加し、この混合物を反応器中で145 ℃で
1.8barの圧力で20時間加熱する。476kg の塩化ナトリウ
ムを濾過により除去し、360kg の水を蒸留により除去す
る。1282kgの56％濃度のグリコール酸溶液が残留し、こ
れは13％の塩化ナトリウムおよび500ppmのクロロ酢酸を
含有する。4.3kg のこの溶液を電気透析の希釈物側に導
入し、５kgの0.25％濃度の塩化ナトリウム溶液を濃縮物
側に導入する。54時間の実験時間を通して、電圧を15V
で一定に保持する。平均電流は、約0.6Aである。希釈物
溶液の導電率は、20から４mS/cm に減少し、濃縮物では
５から120mS/cmに増加する。酸含有量が57.3％であり、
NaCl含有量が0.016 ％であり、クロロ酢酸含有量が380p
pmである3.1kg の水性グリコール酸溶液が得られる。こ
の溶液から0.59kgの水を除去することにより、70％濃度
のグリコール酸溶液を製造する。 例３ 例２の方法を繰り返すが、868kg の50％濃度の水酸化ナ
トリウム溶液（2.5 ％過剰）のみを使用する。塩を濾過
した後に、57％のグリコール酸および0.32％のクロロ酢
酸および11.3％のNaClを含有する溶液が得られる。次い
で、４kgのこの溶液を電気透析の希釈物側に導入し、４
kgの0.25％濃度の塩化ナトリウム溶液を濃縮物側に導入
する。48時間の実験時間を通して、電圧を15V で一定に
保持する。平均電流は、約0.6Aである。希釈物溶液の導
電率は、31から３mS/cm に減少し、濃縮物では５から11
5mS/cmに増加する。酸含有量が50.7％であり、NaCl含有
量が0.004 ％であり、クロロ酢酸含有量が0.13％である
2.9kg の水性グリコール酸溶液が得られる。この溶液か
ら0.76kgの水を除去することにより、70％濃度のグリコ
ール酸溶液を製造する。クロロ酢酸の濃度は、1300ppm
であり、塩化ナトリウム含有量は0.004 ％である。 例４ 例２の方法を繰り返すが、ジクロロ酢酸含有量が0.25％
である80％濃度のクロロ酢酸水溶液を使用する。塩を濾
過した後に、56％のグリコール酸および560ppmのクロロ
酢酸および13％のNaClを含有する溶液が得られる。４kg
のこの溶液を電気透析の希釈物側に導入し、４kgの0.25
％濃度の塩化ナトリウム溶液を濃縮物側に導入する。50
時間の実験時間を通して、電圧を15V で一定に保持す
る。平均電流は、約0.6Aである。希釈物溶液の導電率
は、21から３mS/cm に減少し、濃縮物では４から120mS/
cmに増加する。酸含有量が59.5％であり、NaCl含有量が
0.012％であり、クロロ酢酸含有量が320ppmである３kg
の水性グリコール酸溶液が得られる。この溶液から0.42
kgの水を除去することにより、70％濃度のグリコール酸
溶液を製造する。クロロ酢酸の濃度は、220ppmであり、
塩化ナトリウム含有量は0.012 ％である。
気透析は以下の条件下で行う。アニオンおよびカチオン
交換膜（旭硝子製）からなる平行に配置された10組のセ
ルを備えた積層膜(membrane stack)であるBerghof (Bel
2)の実験室用器具を使用する。有効膜面積は、37cm2 で
ある。電極は、白金コートチタンからなる。１組のセル
当たり1.5Vの電圧を適用し、約5cm/s の流れで膜を通
す。この装置は、３つの循環流を有している。希釈物循
環流は、脱塩されるグリコール酸溶液を含有する。水性
濃縮物流は塩を受容する作用をする。電極フラッシュ溶
液（Na2SO4、0.2 重量％濃度）は不所望の電極反応、例
えばアノードで起こるCl2 の発生を避ける。実験温度
は、２０〜４０℃である。実施例中の全ての百分率は、
重量を基準とする。 例１ 1.00kgの50％濃度の水酸化ナトリウム溶液（7.5 ％過
剰）を、ジクロロ酢酸濃度が300ppmである1.10kgのクロ
ロ酢酸に添加し、この混合物を１１５℃で７０時間加熱
する。次いで、0.52kgの塩化ナトリウムを濾過により除
去し、0.10kgの水を蒸留により除去する。1.41kgの55％
濃度の水性グリコール酸が残留し、これは11％の塩化ナ
トリウムおよび100ppm未満のクロロ酢酸を含有する。こ
の溶液を電気透析の希釈物側に導入し、1.41kgの0.25％
濃度の塩化ナトリウム溶液を濃縮物側に導入する。30時
間の実験時間を通して、電圧を15V で一定に保持する。
平均電流は、約0.6Aである。希釈物溶液の導電率は、18
から５mS/cm に減少し、濃縮物では５から110mS/cmに増
加する。酸含有量が52％であり、クロロ酢酸およびジク
ロロ酢酸含有量が10ppm 未満である1.21kgの水性グリコ
ール酸溶液が得られる。この溶液から0.31kgの水を除去
することにより、70％濃度のグリコール酸溶液を製造す
る。クロロ酢酸およびジクロロ酢酸の濃度は、10ppm 未
満であり、塩化ナトリウム含有量は0.02％である。 例２ 880kg の水酸化ナトリウム溶液（４％過剰）を、ジクロ
ロ酢酸濃度が240ppmである1250kgの80％濃度の水性クロ
ロ酢酸溶液に添加し、この混合物を反応器中で145 ℃で
1.8barの圧力で20時間加熱する。476kg の塩化ナトリウ
ムを濾過により除去し、360kg の水を蒸留により除去す
る。1282kgの56％濃度のグリコール酸溶液が残留し、こ
れは13％の塩化ナトリウムおよび500ppmのクロロ酢酸を
含有する。4.3kg のこの溶液を電気透析の希釈物側に導
入し、５kgの0.25％濃度の塩化ナトリウム溶液を濃縮物
側に導入する。54時間の実験時間を通して、電圧を15V
で一定に保持する。平均電流は、約0.6Aである。希釈物
溶液の導電率は、20から４mS/cm に減少し、濃縮物では
５から120mS/cmに増加する。酸含有量が57.3％であり、
NaCl含有量が0.016 ％であり、クロロ酢酸含有量が380p
pmである3.1kg の水性グリコール酸溶液が得られる。こ
の溶液から0.59kgの水を除去することにより、70％濃度
のグリコール酸溶液を製造する。 例３ 例２の方法を繰り返すが、868kg の50％濃度の水酸化ナ
トリウム溶液（2.5 ％過剰）のみを使用する。塩を濾過
した後に、57％のグリコール酸および0.32％のクロロ酢
酸および11.3％のNaClを含有する溶液が得られる。次い
で、４kgのこの溶液を電気透析の希釈物側に導入し、４
kgの0.25％濃度の塩化ナトリウム溶液を濃縮物側に導入
する。48時間の実験時間を通して、電圧を15V で一定に
保持する。平均電流は、約0.6Aである。希釈物溶液の導
電率は、31から３mS/cm に減少し、濃縮物では５から11
5mS/cmに増加する。酸含有量が50.7％であり、NaCl含有
量が0.004 ％であり、クロロ酢酸含有量が0.13％である
2.9kg の水性グリコール酸溶液が得られる。この溶液か
ら0.76kgの水を除去することにより、70％濃度のグリコ
ール酸溶液を製造する。クロロ酢酸の濃度は、1300ppm
であり、塩化ナトリウム含有量は0.004 ％である。 例４ 例２の方法を繰り返すが、ジクロロ酢酸含有量が0.25％
である80％濃度のクロロ酢酸水溶液を使用する。塩を濾
過した後に、56％のグリコール酸および560ppmのクロロ
酢酸および13％のNaClを含有する溶液が得られる。４kg
のこの溶液を電気透析の希釈物側に導入し、４kgの0.25
％濃度の塩化ナトリウム溶液を濃縮物側に導入する。50
時間の実験時間を通して、電圧を15V で一定に保持す
る。平均電流は、約0.6Aである。希釈物溶液の導電率
は、21から３mS/cm に減少し、濃縮物では４から120mS/
cmに増加する。酸含有量が59.5％であり、NaCl含有量が
0.012％であり、クロロ酢酸含有量が320ppmである３kg
の水性グリコール酸溶液が得られる。この溶液から0.42
kgの水を除去することにより、70％濃度のグリコール酸
溶液を製造する。クロロ酢酸の濃度は、220ppmであり、
塩化ナトリウム含有量は0.012 ％である。
Claims (3)
- 【請求項１】 クロロ酢酸を過剰なアルカリ金属水酸化
物を用いてけん化し、その際得られるアルカリ金属塩化
物を濾去することによって特に純粋なグリコール酸を製
造する方法において、引き続いて20〜70重量％濃度のグ
リコール酸溶液を、20〜40℃で、１組のセル当たり0.5
〜2.5Vのセル電圧で電気透析することを特徴とする上記
方法。 - 【請求項２】 希釈物中のグリコール酸濃度が40〜60重
量％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 電気透析に適用されるセル電圧が、１組
のセル当たり１〜２Ｖである請求項１に記載の方法。
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| JP2006516125A (ja) * | 2002-12-19 | 2006-06-22 | コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | アルキルオリゴグリコシド−及び／又はアルケニルオリゴグリコシドカルボン酸塩の製造方法 |
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