JPH029419A - 溶解したイオン物質の回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、汚れたイオン物質溶液から水溶液状態で純粋
なイオン物質を回収する方法に関する。

［従来技術１ 本発明は、比較的高濃度の水溶液状態で純粋なイオン物
質を経済的方法で汚れた溶液から回収することを目的と
している。イオン物質とは無機および打機の酸およびア
ルカリ液を意味する。

種々の工業的方法の場合には、イオン物質が水溶液の状
態で副生成物としてまたは未使用の残留成分として生じ
る。これは環境問題および場合によっては有効物質の損
失を意味する。希釈し、中和しそして次いで廃水として
排出するのは有利でない。如何なる前処理もせずに溶液
を回収することは同様に意味のないことである。

一般にイオン物質の溶液は希釈すべきでありそしてプロ
セスに基づ（不純物を伴う、イオン物質の再利用では、
イオン物質を純粋で且つできるだけ濃厚な状態で回収し
得る有効で且つ経済的な方法が必要である。

高沸点の酸、例えば硫酸は蒸発によって濃縮できるが、
その際に高沸点の不純物が酸中に残留する。二酸化硫黄
としての初めて純粋な酸が得られる酸分解も同様にあま
り有利でない、何故ならば気相が三酸化硫黄の他に不純
物の気体状の分解生成物も含有するからである。更にこ
の手段は経済的に非常に費用が掛かる。熱に不安定なイ
オン物質が問題と成っている場合には、上記の方法は適
していない。

推進力としての濃度勾配の影響の下で膜□該膜が問題の
物質を透過させ、不純物を透過させない限り□を通して
単に透析（拡散透析）することによって汚れた濃厚溶液
からきれいな薄い溶液に物質を移すことは公知である。

この方法は汚れた溶液の濃度より低い濃度の溶液しかも
たらすことができない。

更に、イオン物質を電場においてイオン選択膜の使用下
にある溶液から他の溶液に移す、電気透析も公知である
。

硝酸および弗素酸を回収する為に、汚れた酸を最初に拡
散透析によって少なくしそして次いで残りの酸を電気透
析によって回収する方法が挙げられている（Ｋｏｂｕｃ
ｈｉ等、“５ｙｎｔｈ、ＰｏｌｙｍｅｒＭｅｍｂｒａｎ
ｅｓ　　ＳＷ、ｄｅ　Ｇｒｕｙｔｅｒ出版、ベルリン（
１９８７）、第４２４頁）。

拡散透析並びにこれと電気透析との組み合わせは従来に
開示された方法によって確かに（イオン）物質の純粋な
溶液をもたらすが、この溶液は原則として元の汚れた溶
液よりも薄い状態である。このことは不満足である。何
故ならば−ｍに溶解した物質を更に濃縮する必要がある
からである。

［発明が解決しようとする問題点１ 従って、本発明の課題は、回収されるイオン物質のきれ
いな溶液が得られるだけでなく元の汚れた溶液と少なく
とも同じ濃度の溶液、できれば更に高い濃度でさえある
溶液が得られる、膜技術を基礎とする回収法を見出すこ
とである。

［発明の構成１ この解題は本発明に従って、特許請求の範囲の特徴部分
を持つ方法によって解決される。拡散透析と電気透析と
の公知の組み合わせに、イオン物質の一部を汚れた溶液
からイオン物質のきれいな溶液に移し、そしてこの溶液
でイオン物質の濃度を高める別の電気透析段階を連結す
る。この目的の為に汚れた溶液を二つの部分流に分ける
。

汚れた溶液の流れの５０〜９０χ、殊に６０〜８０χを
拡散透析に委ねそして汚れた溶液の残りを連結した電気
透析に委ねた場合に、汚れた溶液と同じかまたはほり同
じ濃度である溶解したイオン物質濃度を持つきれいな流
れが得られる。汚れた溶液の流れの１０〜５ｏｚ、殊に
２０〜４０χだけを拡散透析に委ねそして汚れた溶液の
残りを連結した電気透析に委ねた場合には、汚れた溶液
より高いイオン物１を濃度のきれいな流れが得られる。

低分子量の有機成分で汚れた１０〜３ｏｚ濃度硫酸から
硫酸を回収する場合には、後記実施の態様５項に記載の
条件のもとで１５〜４０Ｘの濃度の純粋な硫酸を得るこ
とができる。拡散透析は２０〜６０℃、殊に２５〜３０
℃で実施しそして両方の段階における電気透析は１０〜
６０°Ｃ１殊に２５〜３０°Ｃで実施するａ′ｇｌ気透
析段階における電流密度は５〜８０ＩＩＡ／ｃ１１！、
殊に１０〜６０ＩＩＡ／ｃＩＩｌｚでありそして連結さ
れた段階では１０〜１２０ＩｌｌＡ／ｃＩｌ！、殊に２
０〜１００ｍＡ／ｃ＠”である。

三つの透析段階は全てまたは個々に連続的に、不連続的
にまたは半連続的に進行させることができる。

本発明を第１図によって更に詳細に説明する。

流れ（１）中の汚れたイオン物質溶液を部分流（２）お
よび（９〕に分ける０部分流（２）は分流として拡散透
析による段階（Ｉ）に於いて低濃度とされる。

汚れた低濃度の流れ（３）は分流として段階（ＩＩ）に
送られ、そこで電気透析によって溶解イオン物質が更に
少なくされる。流れ（２）中の非イオン不純物は実質的
に完全に流れ（３）中に残留しそして流れ（５）として
段階（ｆｆ）を離れる。この流れ（５）は殆どイオン物
質を含有していない０段階（Ｉ）および（ＩＩ）中に吸
収剤流００あるいは（６）としての水を導入する。流れ
（２）のイオン物質濃度よりも原則として低いイオン物
質濃度を持つきれいな流れ＠並びにきれいな流れ■が生
じる。

別の部分流（９）は分流として別の電気透析段階（ＩＩ
Ｉ）に供給し、別のイオン物質が吸収剤流としての段階
（ＩＩ）からのきれいな流れ（８）中に移る。低濃度と
なった汚れた流れ０１１）は流れ（３）と混合しそして
分流（４）として段階（ＩＩ）に到達する。

段階（Ｉ［Ｉ）において、吸収剤流としての流れ（７）
の比較的薄いイオン物質純粋溶液は更に濃化される。き
れいな流れ（８）は汚れた流れ（９）より高いイオン物
質濃度を有している。原則として流れ（２）よりも低い
濃度を有する段階Ｎ）からのきれいな流れ（１２１と混
合することによって、流れ（１）のイオン物質濃度より
高いかまたは同じまたは殆ど同じである濃度がきれいな
流れ０中で達成される。この場合流れ０■を例えば充分
に水不含の硫酸を回収する為に蒸発によって更に濃縮し
た場合には、酸不含の水が蒸留液として生じる。

これの一部分または全部を流れ（６）および／または０
０中に導入する。流れ（５）は、実質的に水より成りそ
してイオン物質を実質的に含有していない、この流れは
流れ（１）中に存在する非イオン不純物を含有していお
り、従来技術に従って処理する。

電気透析段階（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、これ
らの段階で生じる分流（３）および（９）に関して並び
にこれらの段階で生じる吸収流（６）および■に関して
後に連結される多数の膜集積物を使用する１次いで、段
階（Ｉ［）を離れる流れＱ（Ｄは段階（ＩＩ）に属する
二つの膜集積物の間で汚れた分流に導入されるかまたは
流れＱ（Ｄを分けそして段階（ＩＩ）に属する膜集積物
の間の色々な場所で汚れた排出流に導入する。相応して
段１（Ｉ）からのきれいな流れ（＋２１は場合によって
は全部または一部分を一つまたは多数の場所で段階（Ｉ
ＩＩ）に包含される沢山の膜集積物の間で吸収剤流中に
導入してもよい。

各セル中の濃度相違を避ける為に、セルを離れるそれぞ
れの部分流は各セル中に入る流れの中にポンプで戻して
もよい、即ち、流れ（３）の−部を流れ（２）に、流れ
Ｏりの一部を流れＯＤに、流れ（５）の一部を流れ（４
）に、流れ（７）の一部を流れ（６）に、流れ０Φの一
部を流れ（９）に並びに流れ（８）の一部を流れ（７）
に戻す、これの再循環は第１図には記載してない、ポン
プ循環によって各セル中で循環流および特定の流速が保
持される。循環流は各電極室をも通してポンプ搬送され
る。

酸性溶液の電気透析の為の、電気透析段階（ＩＩ）およ
び（Ｉ［［）に適する膜集積物を第２図の実施例として
示しである。膜集積物は常に整数のセル□第２図では８
つのセル□を有しそして追加的に二つの電極室を持つ、
（Ａ）と（Ｋ）はアニオン−およびカチオン交換膜を示
している。酸性溶液の電気透析の為の電極室は、それぞ
れカチオン交換膜を境とし、従って水素イオンだけがア
ノード室からカソード室に移動し得るのが有利である。

電極室は、水素イオンを透過する明示していないカチオ
ン活性膜によっても境界を設けられていてもよい、を極
室は隣のセルの濃度に近似する濃度である純粋な酸溶液
で満たされる。

膜集積物は四つの流れによって供給されるニー原料酸流
（ａ）、 一純粋酸流（ｂ）、 アノード循環流（Ｃ）、 −カソード循環流（ｄ）。

アルカリ溶液の電気透析の為の、電気透析段階（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）に適する膜集積物も同様に構成されそ
して同様に運転される。この場合電極室はそれぞれ、ア
ニオン交換膜によって境界を設けられ、従って水酸基イ
オンだけがカソード室からアノード室に移動し得るのが
有利である。電極室は水酸基イオンが透過する明示して
ないアニオン活性膜によって境界を設けられていてもよ
い。

各法れは場合によっては冷却することによって所望の温
度に維持される。

本発明の方法は以下の長所を有しているニー膜面に付い
ての要求に関して特に費用の掛かる拡散透析段階（Ｉ）
の負担が充分に軽くなる。

−きれいな流れ（８）または集合流側は、イオン物質の
純粋な溶液を必要とする工業的プロセスに直接的に戻す
ことができる。

一電極透析段階（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に沢山の膜て
は流れ０りは回収法全体に有利な場所で段階（ＩＩ）お
よび（ＤＩ）に導入してもよい。

〜最初に導入した水溶液に含まれるイオン物質が９５重
量％より高濃度で回収される。

−流れ（１）として最初に導入した水溶液中に含まれる
水は、水が移動する為に二つの電解透析段階できれいな
流れに一部分一即ち１０〜５０重量％−に移行する。そ
れによって段階（ＩＩ）を離れる流れ（５）は量的に僅
かになる。

このことは電流れを更に処理するのに有利である。

本発明の方法を以下の実施例によって更に詳細に説明す
る。しかし本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

−の　　の 酸を回収する為に拡散透析段階（１）および二つの電気
透析段階（ＩＩ）および（ＤＩ）を配備した第１図に記
載の配置を使用する。二つの電気透析段階は第２図に相
応する膜集積物で構成されており、更に詳しくは第１表
に示しである。

以下においてＸ表示は常に重量χである。

−１：６″　のロ イオン物質の汚れた溶液は２５χのＨｔＳＯａを含有す
る水溶液であり、非イオン不純物として０゜２χの炭素
を低分子量の有機化合物の形で含有している。この溶液
から１０．０ｋｇ／時を流れ（１）として最初に導入し
、これの４０Ｘを流れ（２）にそして６０χを流れ（９
）に分ける。

開始する為に流れ（６）を硫酸で酸性にする。電極室を
通るＷｉ環系に硫酸を満たし、その濃度は段階（ＩＩ）
では約２ズあるいは約２５χであり並びに段階（Ｉ［［
）では約１５χあるいは２５χである。

全てのセルにおいて約１３Ｏｆ／時の循環流を維持し、
これは５ｃ１１／ｓ（空のセルを基準とする）より早く
セルを通る流速に相当する。電極室によって約１０ＯＬ
’時の循環流が生じた。三つの全ての段階における透析
は室温で進行させる。二つの電気透析段階における電流
密度は約５０ｍＡ／　ＣＩ”である。

約１時間の運転時間の後に第２表に記載の流れが生じる
。水の移動は拡散透析段階ＣＩ）において流れＯＤから
流れ（３）に０．１７ｋｇ／時で、電気透析段階（ＩＩ
）では流れ（４）から流れ（７）に１．５８ｋｇノ時で
そして電気透析段階（Ｉｆｆ）では流れ（９）から流れ
（８）に２．２５ｋｇ／時である。段階（Ｉ）において
は水は酸と反対に移動し、段階（ＩＩ）および（ＩＩＩ
）においては水は酸と同じ方向に移動する。

電気透析段階（ＩＩ）を離れる流れ（５）は１χ濃度の
硫酸より成り、この流れは流れ（１）に含まれる非イオ
ン不純物の全部を持って行く。

最初に導入したＨｌＳＯ，量の内、段階（１）では３０
．０χが流れ（２）から流れ０２）に、段階（ＩＩ）で
は２３．４χが流れ（４）から流れ（７）にそして段階
（ＩＩＴ）では４５．０χが流れ（９）から流れ（８）
に移る。

従って段階（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、最初に
導入されたＨｌＳＯ，量の５ＯＮより多くが回収され、
同時に流れ０■においては２７．ｌχの酸濃度がそして
流れ（８）では３０．２χが生じ、両方の濃度は最初に
導入した濃度２５７より高濃度である。

流れ０中の純粋な酸は０．０４χより少ない炭素を含有
しており、要するに低分子量の非イオン有機化合物は専
ら流れ（５）の中に残留する。

流れＱ３１は最初に導入したＨｚｓｏａ　ｆの９８．４
χ並びに流れ（１）中に最初に導入した水量の５８χを
含有している。

２、　＋ンゴ　の 非イオン物質で汚染されたイオン物質溶液は、マレイン
酸アンモニウムの（を気透析）反応によって得られたリ
ンゴ酸（ヒドロキシ−コハク酸ＣａＨｈＯｓ）水溶液よ
り成る。この溶液は１７χのリンゴ酸および０．６χの
ＮＨ２を含有している。

この溶液の１０．０ｋｇ／時を流れ（１）に最初λ導入
し、これの７０Ｋを流れ（２）にそして３０χを流れ（
９）に分ける。

開始する為に流れ（６）をリンゴ酸で酸性にする。

電極室中への循環系にリンゴ酸溶液を満たす。

その濃度は段ＰＪ（ＩＩ）で約１ｘあるいは１５２であ
り並びに段階＜ｍ＞で約１０χあるいは約２０χである
。

セル中で約１４０　Ｊ　／時の循環流を維持する。

これは（空のセルを基準として）約５ｃ＋ｓ／時のセル
を通る流速に相当する。電解室を通して約１００１！７
時の循環流が生じた。透析は三つの全ての段階で室温で
進行させる。電流密度は段階（ＩＩ）で約１０ｄ７ｃｍ
”でありそして段階（Ｉ［［）で約２０＋ｓＡ／ｃｍ”
である。

約１時間の運転時間の後に第３表に記載した流れが生じ
た。

電気透析段階（Ｉｆ）を離れる流れ（５）は０．４χの
リンゴ酸より成る。この流れは流れ（１）に含まれる非
イオン不純物全部を連れて行く。

最初に導入したリンゴ酸の量の内、段階（Ｈでは６０，
０χが流れ（２）から流れ（＋２１に、段階（ＩＩ）で
は１８，８χが流れ（４）から流れ（７）にそして段階
（ＩＩＩ）では１９．４χが流れ（９）から流れ（８）
に移る。

流れ（１３１中に１６．９χの酸濃度が生じそして流れ
（８）では２１χの酸濃度が生じる。最初の濃度は実質
的に、最初に導入した１７χの濃度より確実に高く、第
二番目の濃度は若干高い。

流れ（至）は最初に導入したリンゴ酸量の９８．２χ並
びに流れ（１）に最初に導入される水量の１５．７χを
含有している。

ＨＳｏの 第１図に記載した流れは実施例１においては以下の組成
を有している： セル寸法 セルの厚さ 膜厚 材料： 流入板 セル枠 スペーサー １（１３Ｘ１０Ｃ１１ ２−― ０．２鵬− ポリカーボネート ポリカーボネート ポリエチレン ホース継手 パツキン ホース 容器および導管 カソード アノード ポリプロピレン シリコーン シリコーンまたはＰｖＣ ガラス ＶＡ−スチール１．４５７１ 白金メツキしたチタン ３：　　（Ｃ４ＨＯの 第１図に記載した流れは実施例２においては以下の組成
を存している； 本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を包含する。

１）−汚れた溶液を二つの部分流に分け、その際流れ（
２ンには流れ（１）の５０〜９０χ、殊に６０〜８０χ
を分けそして流れ（９）には流れ（１）の残りを分けそ
して、 イオン物質を純粋な状態で且つ汚れた流れ（１）におけ
るのと同じかまたははゾ同じ濃度で含有する集合流（１
３１を取り出す 特許請求の範囲に記載の方法。

２）−汚れた溶液を二つの部分流に分け、その際流れ（
２）には流れ（１）の１０〜５０χ、殊に２０〜４０χ
を分けそして流れ（９）には流れ（１）の残りを分けそ
して、 一イオン物質を純粋な状態で且つ汚れた流れ（１）にお
けるのと同じ濃度で含有する集合流（１３１を取り出す 特許請求の範囲に記載の方法。

３）−イオン物質の一部を段階（Ｉ）に２０〜６０°Ｃ
１殊に２５〜３０℃でそして段階（ＩＩ）および（■）
に１０〜６０°Ｃ１殊に２５〜３０℃で移す特許請求の
範囲または上記第１または２に記載の方法。

４）−イオン物質の一部を段階（ＩＩ）あるいは（ＩＩ
Ｉ）では５〜８０ｍＡ／ｃｓ＋”、殊に１０〜６０ｅ＊
Ａ／ｃｓ＋”であるいは１０〜１２０ｍＡ／ｃａｒ”　
、殊に２０〜１００ｍＡ／ｃｓ”の電流密度で移す 特許請求の範囲または上記第１〜３の何れか一つい記載
の方法。

５）−イオン物質として１０〜３０重量％、殊に２０〜
２５重量％の硫酸を含有する、低分子量非イオン成分で
汚れた溶液を 硫酸の一部を段階（１）で流れ０のに、流れ（３）の酸
濃度が１〜１５重量％、殊に４〜８重量２に低下するま
で移しそして硫酸の残りの部分を段階（Ｉｆ）で流れ（
７）に、流れ（５）の濃度が０．１〜２重１ｚ、殊ニ０
．４〜１．５　ＩＣ量Ｘ　ニｌ下しそして流れ（７）中
で５〜３０重量％、殊に２３〜２６重量％に増加するま
で移し、 １０〜３０重量％、殊に１５〜２５重量％の濃度を持つ
きれいな流れ面および１５〜４０重量％、殊に２５〜３
０重量％の濃度のきれいな流れ（８）を取り出す 特許請求の範囲または上記第１〜４の何れか一つい記載
の方法。

６）−イオン物質としてリンゴ酸を５重量Ｘ乃至飽和濃
度で含有する、低分子量非イオン成分で汚れた溶液を リンゴ酸の一部を段階（１）で流れ０２１に、流れ（３
）の酸濃度が１〜５重量％、殊に１．５〜３重量％に低
下するまで移しそしてリンゴ酸の残りの部分を段階（Ｉ
Ｉ）で流れ（７）に、流れ（５）の濃度が０．１〜１重
量％に低下しそして流れ（７）中で１０〜２０重量％に
増加するまで移す特許請求の範囲または上記第１〜４の
何れか一つい記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一実施ａｍを示す概略的工程図
であり、第２図は電気透析段階（ＩＩ）および＜ＩＩ［
）で使用される膜集積物の一例を示ししている。各図中
の記号は以下の意味を有する：Ｉ・・・拡散透析段階 ■および■・・・電気透析段階 １〜１３・・・流れ Ａ　・・・アニオン交換膜 Ｋ　・・・カチオン交換膜 ａ　・・・原料流 ｂ　・・・純粋な酸の流れ Ｃ・・・アノード循環流 ｄ　・・・カソード循環流。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非イオン物質で汚れたイオン物質溶液から水溶液状態の
   純粋なイオン物質を透析によって回収するに当たって、 −汚れた溶液を二つの部分流れ（２）および（９）に分
   け、 −イオン物質の一部を段階（ I ）における拡散透析に
   よって部分流（２）からきれいな流れ（１２）に移し、 −イオン物質の一部を段階（III）での電気透析によっ
   て汚れた部分流（９）からきれいな流れ（８）に移し、 −段階（ I ）あるいは（III）を離れる、イオン物質の
   少なくなった汚れた流れ（１０）を流れ（３）と一緒に
   して流れ（４）とし、 −イオン物質の残りを段階（II）での電気透析によって
   流れ（４）からきれいな流れ（７）に移し並びにイオン
   物質を含まず且つ全部の非イオン不純物を含有している
   流れ（５）を排出し、−水流（１１）あるいは（６）を
   段階（ I ）あるいは（II）に導入し、 −段階（III）を離れるきれいな流れ（８）および段階
   （ I ）を離れるきれいな流れ（１２）を取り出すかま
   たはきれいな流れ（８）および（１２）より成る集合流
   （１３）を取り出す ことを特徴とする、上記純粋なイオン物質の回収方法。