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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
hochreiner kristalliner Hydroxyessigsäure aus roher
Hydroxyessigsäure.
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Hydroxyessigsäure (HAA) ist eine nützliche handelsübliche
Säure, die typischerweise für viele industrielle Anwendungen,
wie Metallreinigung, Metallkomplexierung und
Elektroplattierung, verwendet wird. Für diese Anwendungen ist technisch
reine Hydroxyessigsäure ausreichend. Bei Anwendungen jedoch,
bei denen Hydroxyessigsäure zur chemischen Synthese verwendet
wird, ist eine Reinheit von größer als 99 % sehr erwünscht.
In den letzten Jahren war ein zunehmender Bedarf für eine
solche hochreine HAA zu verzeichnen.
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Die DE-A-1 643 773 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
eines im wesentlichen reinen Glycolids aus einem
umkristallisierten teilweise gereinigten Glycolid, das einige
Verunreinigungen enthält. Eine Schicht des teilweise gereinigten
Glycolids wird bei einer Temperatur von 75 ºC bis 130 ºC
unter einem Druck von nicht größer als 2,5 mmHg absolut
erhitzt, während eine Kühlfläche bereitgestellt wird, die
vertikal unmittelbar oberhalb und getrennt von dem teilweise
gereinigten Glycolid in einem Abstand von nicht größer als
25 cm angeordnet wird. Die Kühlfläche wird konstant auf eine
Temperatur von nicht höher als 42 ºC abgekühlt, wobei im
wesentlichen reines Glycolid von dem teilweise gereinigten
Glycolid sublimiert und in im wesentlichen reiner Form auf
der Kühlfläche abgeschieden wird. Das im wesentlichen reine
Glycolid wird von der Kühlfläche entfernt.
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Die Erfindung ist eine Verbesserung des existierenden und
praktizierten Verfahrens zur Herstellung von HAA durch
Carbonylierung von Formaldehyd und Wasser in HAA mit einem
Schwefelsäure-Katalysator, bei dem eine Kristallisationsstufe
in das Reinigungsverfahren, das in der US-A-3 859 439
beschrieben ist, nach der Anionenaustauscherstufe oder nach
dem Stripper oder nach der Kationenaustauscherstufe
eingeführt wird. Durch das Einführen der Kristallisationsstufe
wird hochreine kristalline HAA erzeugt. Hochrein bedeutet
eine Reinheit, die zur Verwendung bei einer chemischen
Synthese ausreicht. Dies bedeutet im allgemeinen eine Reinheit
von 99 % oder höher.
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Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von
kristalliner Hydroxyessigsäure (HAA) mit einer Reinheit von
größer als 99,3 %, welches als Ausgangsmaterial 70 %
technisch reine HAA mit etwa 62,4 Gew.-% HAA, 8,8 Gew.-%
HAA-Dimer, 2,2 Gew.-% Diglycolsäure, 2,2 Gew.-%
Methoxyessigsäure und 0,24 Gew.-% Ameisensäure verwendet, das Abkühlen
der genannten technisch reinen HAA auf eine Temperatur von
10 ºC bis -25 ºC, die Zugabe von ausreichend hochreiner
kristalliner HAA zu der kalten Lösung, um die Kristallisation
auszulösen und das Gewinnen der kristallinen HAA.
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Die Menge der zugegebenen reinen HAA kann so gering sein wie
0,01 Gew.-% der in der gekühlten oder unterkühlten rohen
HAA-Lösung vorhandenen HAA.
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Die Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber dem anderen
Verfahren, da sie HAA mit einer Reinheit von größer als
99,3 % ergibt, einfach durchzuführen ist, kostengünstig zu
betreiben ist, nicht die Verwendung von gefährlichen
organischen Lösungsmitteln erfordert, leicht auf großtechnische
Betriebe zur Verwendung chargenweise oder kontinuierlich
anpaßbar ist und reine HAA als trockenen Feststoff
bereitstellt, der zweckmäßiger verwendet werden kann als wäßrige
Lösungen.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die Zeichnung ist ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
AUSFUHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt mit der Carbonylierung
von Formaldehyd in Wasser in Gegenwart einer organischen
Säure, im allgemeinen HAA, mit Schwefelsäure als Katalysator,
und bei Drücken zwischen 6 000 und 10 000 psig und
Temperaturen von 210 ºC bis 240 ºC. Dieses Carbonylierungsverfahren
ist gut bekannt und ist beschrieben in den
U.S.-Patentschriften 2 153 064, 2 152 852 und 2 037 654. Dieses Verfahren
erzeugt eine rohe Hydroxyessigsäure, die vor der Verwendung
oder vor dem Verkauf gereinigt werden muß.
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Die rohe Hydroxyessigsäure, die durch das obige
Carbonylierungsverfahren hergestellt wird, besitzt die folgende
typische Zusammensetzung in Gew.-%:
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Hydroxyessigsäure 85 %
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Ameisensäure 1,5
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Schwefelsäure 1,5
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Formaldehyd 1,5
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Wasser 10,0
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Methanol 0,5
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Die durch dieses Carbonylierungsverfahren hergestellte rohe
Hydroxyessigsäure wird durch das in der U.S.-Patentschrift
3 859 349 offenbarte Verfahren gereinigt. Bei diesem
Verfahren wird die rohe Hydroxyessigsäure zunächst mit
Aktivkohlegranulat in einem Pulsations- oder Festbett zur
Farbentfernung zusammengebracht, die vorhandene Schwefelsäure wird
sodann unter Verwendung einer schwachen
Anionenaustauschersäule entfernt, die niedrigsiedenen Verunreinigungen (z.B.
Formaldehyd, Ameisensäure und Methanol) werden durch Erhitzen
bei 110 ºC bis 120 ºC entfernt, und schließlich wird ein
Kationenaustauscherharz zur Entfernung von Spurenmetallen
verwendet. Die weitere Beschreibung dieses Verfahrens ist in
der U.S.-Patentschrift 3 859 349 zu finden.
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Das Endprodukt ist eine 70%ige technisch reine wäßrige
Lösung. Eine typische Analyse dieses Materials lautet:
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Säure insgesamt als HAA (Gew.-%) 71,3 %
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freie Säure als HAA (Gew.-%) 62,4 %
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Ameisensäure (Gew.-%) 0,24 %
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Farbe (Gardner) 3
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Chlorid (ppm) 2,6
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Eisen (ppm) 0,2
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Die Hydroxyessigsäure ist nichtflüchtig und kann sogar unter
reduziertem Druck destilliert werden. Erhitzen der
geschmolzenen HAA erzeugt über eine Selbstveresterungsreaktion leicht
Polyhydroxyessigsäure (Polyglycolid) und Wasser, und somit
ist die Destillation als Reinigungsverfahren für HAA nicht
möglich. Wäßrige Lösungen von HAA werden hergestellt aus
Gemischen von monomerer HAA und Polysäuren (überwiegend
Hydroxyessigsäure-Dimer) im Gleichgewicht, wobei das
Verhältnis durch die Lösungskonzentration bestimmt wird. Die
Polysäuren können bei Verdünnung von 70%iger HAA mit Wasser
auf 20 Gew.-% oder weniger hydrolysiert werden, und
Rückflußkochen oder die Zugabe von Alkali zu dieser verdünnten
Lösung vergrößert deutlich die Hydrolysegeschwindigkeit.
Obschon dieses Verdünnungsverfahren zur Umwandlung des
HAA-Dimeren zu dem HAA-Monomeren angewendet werden kann, sind
auch eine Reihe von anderen Verunreinigungen in der 70%igen
technisch reinen HAA vorhanden, die Bestandteile einer
typischen Probe von 70 % sind nachstehend aufgeführt:
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HAA (Gew.-%) 62,4
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HAA-Dimer (Gew.-%) 8,8
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Diglycolsäure (Gew.-%) 2,2
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Methoxyessigsäure (Gew.-%) 2,2
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Ameisensäure (Gew.-%) 0,24
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Die gewünschte hochreine HAA wird durch Anwendung eines
Kristall isationsverfahren nach der Anionenaustauschstufe,
nach der Stripperstufe oder vorzugsweise nach der
Kationenaustauschstufe erhalten.
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Bei dem Kristallisationsverfahren wird die rohe HAA-Lösung
auf eine Temperatur von 10 ºC (angegebener Schmelzpunkt von
70%iger HAA) auf -25 ºC (die Temperatur, bei der eine
unterkühlte Lösung von 70 % HAA sich zu verfestigen oder zu
frieren beginnt) oder mehr bevorzugt auf eine Temperatur
zwischen 5 ºC und -18 ºC (wobei letztere Temperatur diejenige
ist, bei der beobachtet wurde, daß die Viskositt der Lösung
deutlich ansteigt) abgekühlt. Zu der gekühlten Lösung wird
sodann genügend reine kristalline HAA zur Animpfung der
Lösung und zur Auslösung der Kristallisation gegeben. Die
Menge der zugegebenen reinen HAA kann so gering sein wie
0,01 Gew.-% der in der gekühlten oder unterkühlten rohen
HAA-Lösung vorhandenen HAA.
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Ausbeuten von 6,6 % bis 24 % hochreine HAA wurden durch
dieses Verfahren erhalten, und die Reinheit der erhaltenden
HAA reicht je nach Reaktionsbedingungen von 99,3 % bis über
99,9 %. Obwohl bekannt ist, daß HAA-Lösungen in Wasser bei
relativ hoher Konzentration unter den Gefrierpunkt der Lösung
abgekühlt werden können, war es unerwartet, daß HAA von einer
derartig hohen Reinheit durch Animpfen einer gekühlten oder
unterkühlten Lösung, die derartig hohe Konzentrationen an
unerwünschten Verunreinigungen (d.h. Diglycolsäure,
Methoxyessigsäure, Ameisensäure und Glycolsäure-Dimer) enthält,
kristallisiert werden konnte. In Abwesenheit von zugegebener
reiner kristalliner HAA zum Animpfen der gekühlten oder
unterkühlten Lösung kann die Kristallisation von HAA nicht
sofort eintreten. 70%ige technisch reine HAA wurde bei 5 ºC
für viele Wochen ohne Kristallisation von HAA gelagert.
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Die Geschwindigkeit, bei der die Kristallisation eintritt,
und die Größe der resultierenden Kristalle, können teilweise
gesteuert werden, indem die geeignete Temperatur ausgewählt
wird und indem entweder die angeimpfte gekühlte Lösung
gerührt oder nicht gerührt wird. Die Kristallisation ist
langsamer und die Ausbeuten an kristalliner HAA sind geringer
bei höheren Temperaturen (d.h. 5 ºC im Gegensatz zu -18 ºC),
jedoch wird die kristalline HAA mit der größten Reinheit
unter diesen Bedingungen erhalten. Das Rühren der Lösung bei
einer gewünschten Temperatur führt zur schnelleren
Kristallbildung, jedoch ist die Größe der Kristalle viel
kleiner als diejenigen, die ohne Rühren erhalten worden sind.
Die Kristallgröße ist wichtig, wenn Filtrationserfordernisse
in Betracht gezogen werden. Falls die Kristalle abfiltriert
und nicht zur Entfernung der Mutterlauge (die die
unerwünschten Verunreinigungen enthält) gewaschen wird, behält eine
große Kristallgröße weniger von dieser Mutterlauge zurück. Es
ist vorteilhaft, reine HAA ohne einen Waschvorgang zur
Entfernung der Mutterlauge von den Kristallen herzustellen. Die
kristalline HAA mit der höchsten Reinheit wird bei höheren
Temperaturen (z.B. 5 ºC) ohne Rühren erhalten, obwohl die
Ausbeuten viel geringer sind als diejenigen, die bei
niedrigeren Temperaturen mit oder ohne Rühren erhalten werden.
Falls es wünschenswert ist, die Mutterlauge von den
Kristallen durch Waschen zu entfernen, kann kaltes Wasser (2 ºC bis
ºC), kaltes Aceton (< 5 ºC) oder Ethylether als
Waschlösungsmittel verwendet werden, obwohl andere
Waschlösungsmittel auch gut arbeiten können. Das erfindungsgemäße
Verfahren könnte diskontinuierlidh oder kontinuierlich angewendet
werden.
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Die aus der ersten Kristallisation gewonnene Mutterlauge kann
in dem Carbonylierungsreaktor bei dem
HAA-Herstellungsverfahren, als Quelle für die erforderliche organische Säure
(siehe vorstehend) recycelt werden, oder es kann eine zweite
Ausbeute an kristalliner HAA aus dieser Lösung erhalten
werden, indem die Mutterlauge zunächst konzentriert und
anschließend die Abkühl- und Animpfprozedur (ein Beispiel für
eine solche Prozedur erscheint nachstehend) wiederholt
werden. Das Eindampfen der Mutterlauge kann bei
Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf
die Figur beschrieben.
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In Reaktor 1 wird rohe Hydroxyessigsäure durch das
Carbonylierungsverfahren hergestellt. Die rohe Säure fließt durch
Leitung 2 zu Absorber 3, der mit Aktivkohlegranulat gepackt
ist. Die entfärbte rohe Säure 6 verläßt den Absorber von oben
und wird von oben auf eine Anionenaustauschersäule 7
aufgegeben, worin die vorhandene Schwefelsäure entfernt wird.
Diese Säule verwendet ein schwaches Anionenaustauscherharz.
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Der Ablauf 10 von dem Anionenaustauscher 7 wird einem
Stripper 11 zugeführt. Heißer Dampf 12 wird in den Stripper
eingeleitet, und die niedrigsiedenden Verunreinigungen werden
überkopf 13 abgenommen. Der Bodensatz des Strippers wird
einer Kationenaustauschersäule 15 zugeführt, worin das Harz
Metallspuren entfernt.
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Die technisch reine Säure 16 aus dem Kationenaustauscher wird
einem Kristallisationsgefäß 19 zugeführt, wo die Lösung
abgekühlt und feste HAA von hoher Reinheit gewonnen wird.
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Alternativ kann der Ablauf 18 aus dem Anionenaustauscher 7
oder der Bodensatz 17 aus Stripper 11 einem
Kristallisationsgefäß 19 zugeführt werden. Die Mutterlauge aus dem
Kristallisationsgefäß kann zu dem Reaktor 1, wie erläutert, über
Leitung 20 recycelt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
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In ein 15-ml-Polypropylen-Zentrifugenröhrchen wurden 4,0 ml
70%ige HAA (3,89 g Hydroxyessigsäure) gegeben. Das Röhrchen
und sein Inhalt wurden auf 50 ºC abgekühlt, anschließend
wurden dem Röhrchen einige Hydroxyessigsäure-Kristalle
(Aldrich, 99 % Reinheit;< 2-3 mg) zugesetzt und die Lösung
bei 5 ºC 24 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit wurden
eine Reihe von großen (3-4 mm) hexagonalen Kristallen erzeugt
und durch Abfutrieren der Lösung (es wurde kein Waschen
durchgeführt) isoliert, um 0,255 g (6,6 % isolierte Ausbeute)
Hydroxyessigsäure zu ergeben. Die Analyse dieser
kristallisierten HAA durch HPLC zeigte, daß es Hydroxyessigsäure von
mehr als 99,9%iger Reinheit war, es wurde kein Formiat,
Methoxyacetat oder Diglycolsäure nachgewiesen.
Beispiel 2
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In einen 100-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 ml 70 % HAA
(43,2 g Hydroxyessigsäure) gegeben, anschließend wurde der
Kolben und sein Inhalt auf -10 bis -15 ºC in einem
Trockeneis/Aceton-Bad abgekühlt. Zu der resultierenden viskosen
Lösung wurde Hydroxyessigsäure (Aldrich; 99 % rein; ca.
20 mg) gegeben, und die Lösung wurde durch Schwenken des
Kolbens, während die Temperatur bei -10 bis -15 ºC in dem
Trockeneis/Aceton-Bad gehalten wurde, gemischt. Innerhalb von
einigen Minuten wurde ein feiner farbloser Niederschlag
beobachtet, und nach ca. 15 min Mischen bei -10 bis -15 ºC
wurde die kalte Lösung vakuumfiltriert und der farblose
Feststoff an der Luft auf dem Filterpapier (es wurde nicht
gewaschen) trocken gelassen. Das resultierende farblose
Pulver (10,2 g, 23,6 % isolierte Ausbeute) wurde durch HPLC
analysiert: Hydroxyessigsäure 99,4 %, Diglycolsäure 0,4 %,
Methoxyessigsäure 0,2 %, Dimer 0 %.
Beispiel 3
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In einen 1000-ml-Erlenmeyerkolben wurden 500 ml 70%ige HAA
(432 g Hydroxyessigsäure) gegeben. Der Kolben und sein Inhalt
wurden auf 5 ºC abgekühlt, anschließend wurde
Hydroxyessigsäure (Aldrich, 99 % rein; ca. 50 mg) zugegeben und die
Lösung 18 Stunden lang bei 5 ºC stehen gelassen. Es wurde
beobachtet, daß sich große hexagonale Kristalle gebildet
hatten, jedoch sehr wahrscheinlich nicht in einer größeren
Ausbeute als die früher bei 5 ºC beobachtete Ausbeute von
6,6 %. Der Kolben wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde
auf -18 ºC abgekühlt, anschließend wurde der Inhalt des
Kolbens durch kräftiges Schwenken des Kolbens von Zeit zu Zeit
während der nächsten 5 Stunden kräftig gemischt, während die
Lösung bei -18 ºC gehalten wurde. Es wurde beobachtet, daß
während dieser Zeit ein feiner farbloser kristalliner
Feststoff ausfiel, und er wurde durch Vakuumfiltration gesammelt
und mit ca. 100 ml Ethylether gewaschen. Der Feststoff wurde
unter Vakuum getrocknet, anschließend gewogen (71,9 g, 16,7 %
Ausbeute) und anschließend durch HPLC analysiert:
Hydroxyessigsäure 99,3 %, Diglycolsäure 0,6 %,
Methoxyessigsäure 0,1 %, Dimer 0 %.
Beispiel 4
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Eine 1-quart-Kunststoffflasche mit 70%iger Hydroxyessigsäure
(technisch rein) von der Firma Belle (enthält 1 176 g Lösung)
wurde bei -18 ºC 4 Stunden lang in ein Tiefkühlgerät gegeben,
anschließend wurden 0,100 g umkristallisierte HAA (99,3 %
rein) zugegeben. Der Inhalt der Flasche wurde sanft zur
Dispersion der zugegebenen HAA gemischt, anschließend wurde
die Flasche in einem Gefrierschrank bei -18 ºC 63 Stunden
lang ohne Rühren des Gemisdhes aufbewahrt. Der resultierende
kristalline Feststoff wurde durch Vakuumfiltration des
Gemisches auf einem grobporösen Glasfrittentrichter gesammelt
und die Kristalle auf dem Trichter (sie wurden nicht
gewaschen) an der Luft trocknen gelassen. Die Kristalle wurden
anschließend bis zu einem konstanten Gewicht unter Vakuum bei
Raumtemperatur getrocknet, um 225 g Hydroxyessigsäure (27 %
isolierte Ausbeute) zu ergeben, die durch HPLC analysiert
wurde: Hydroxyessigsäure 99,9 %, Diglycolsäure 0,1 %,
Methoxyessigsäure 0 %, Dimer 0 %.
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Eine zweite Ausbeute an kristalliner HAA wurde aus der
restlichen Mutterlauge (Filtrat) von der ersten Kristallisation
erhalten, indem zunächst das Volumen dieses Filtrates von
785 ml auf 690 ml durch Abdampfen der Lösung verringert
wurde. Diese Lösung wurde anschließend 4 Stunden lang auf
-18 ºC abgekühlt, anschließend wurden 0,10 g
umkristallisierte HAA zu der Lösung gegeben und das Gemisch noch
22 Stunden lang bei -18 ºC gehalten. Die resultierenden
Kristalle wurden durch Vakuumfiltration (143 g, 17 %
isolierte Ausbeute) gesammelt. Die Analyse dieser zweiten Charge
durch HPLC ergab die folgenden Ergebnisse: HAA 98,2 %, HAA-
Dimer 1,2 %, Diglycolsäure 0,3 %, Methoxyessigsäure 0,3 %.
Das HAA-Dimer wurde durch Einstellen des pH-Wertes einer
Lösung dieser zweiten Charge auf > 10 mit konz.
Natriumhydroxid hydrolysiert: HAA 99,3 %, HAA-Dimer 0 %,
Diglycolsäure 0,3 %, Methoxyessigsäure 0,4 %.
Beispiel 5
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In einen 100-ml-Erlenmeyerkolben wurden 50 ml 70 % HAA
(43,2 g Hydroxyessigsäure) gegeben, anschließend wurde der
Kolben und sein Inhalt auf -9 ºC abgekühlt. Zu der
resultierenden viskosen Lösung wurde Hydroxyessigsäure (Aldrich, 99 %
rein; ca. 20 mg) gegeben, und die Lösung wurde ohne Rühren
oder Bewegen bei -9 ºC gehalten. Nach 18 Stunden wurde das
Gemisch unter Verwendung eines Glasfrittentrichters (der
Feststoff wurde nicht gewaschen) unter Vakuum filtriert und
der kristalline Feststoff unter Vakuum (1-2 mmHg) auf ein
konstantes Gewicht bei 26 ºC abfiltriert. Der resultierende
farblose kristalline Feststoff (5,54 g, 12,8 % isolierte
Ausbeute) wurde durch HPLC analysiert: Hydroxyessigsäure
99,7 %, Diglycolsäure 0,3 %, Methoxyessigsäure 0 %, Dimer
0 %.
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Die vorstehend beschriebene Kristallisation wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß die angeimpfte Lösung vor dem
Abfiltrieren 65 Stunden lang bei -9 ºC gehalten wurde. Der
resultierende farblose kristalline Feststoff (8,22 g, 19,0 %
isolierte Ausbeute) wurde durch HPLC analysiert:
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Hydroxyessigsäure 99,8 %, Diglycolsäure 0,2 %,
Methoxyessigsäure 0 %, Dimer 0 %.