JP5355841B2 - グリコール酸の連続精製方法、グリコリドの製造方法およびポリグリコール酸の製造方法 - Google Patents
グリコール酸の連続精製方法、グリコリドの製造方法およびポリグリコール酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5355841B2 JP5355841B2 JP2004365808A JP2004365808A JP5355841B2 JP 5355841 B2 JP5355841 B2 JP 5355841B2 JP 2004365808 A JP2004365808 A JP 2004365808A JP 2004365808 A JP2004365808 A JP 2004365808A JP 5355841 B2 JP5355841 B2 JP 5355841B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycolic acid
- acid
- aqueous solution
- crystallization
- purified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
グリコール酸二量体 …… 8.8 〃
ジグリコール酸 ………… 2.2 〃
メトキシ酢酸 …………… 2.2 〃
蟻酸 ……………………… 0.24 〃
図1は、本発明のグリコール酸の連続精製方法を実施するに適した装置系の配置図である。ここでは、不純物の代表例としてジグリコール酸(以下、しばしば「di−GA」と略記)を1重量%の濃度で含む工業的等級のグリコール酸(以下、しばしば「GA」と略記)の70%水溶液を原料液として、連続的に処理する例を説明する。di−GAを不純物の代表例として選ぶ理由は、晶析の特性として、より少量成分の不純物は優先的に除去され、またグリコール酸二量体は、ポリグリコール酸の製造のために有害性が少ないからである。
上記において、本発明のグリコール酸の精製方法の好ましい例を説明してきた。しかしながら、本発明の範囲内で、上記例が各種変形可能であることは、当業者には容易に理解できよう。
本発明のグリコリドの製造方法は、上記の方法により精製したグリコール酸を、そのまま、あるいはハンドリング性を考慮してその水溶液を形成し必要に応じて濃縮した後、縮重合してグリコール酸のオリゴマーを形成し、該オリゴマーを解重合して、グリコール酸の二量体からなるグリコリドを形成することを特徴とするものである。
(I)上記のように回収されたグリコール酸オリゴマー(A)と下記式(1)
[化1]
X1−O−(−R1−O−)−p−Y (1)
(式中、R1は、メチレン基または炭素数2〜8の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、X1は、炭化水素基を表わし、Yは、炭素数2〜20のアルキル基またはアリール基を表わし、pは、1以上の整数を表し、pが2以上の場合には、複数のR1は、それぞれ同一でも異なってもよい。)
で表わされ、かつ、230〜450℃の沸点と150〜450の分子量を有するポリアルキレングリコールエーテル(B)とを含む混合物を、常圧下または0.1〜90kPaの減圧下に、該グリコール酸オリゴマー(A)の解重合が起こる温度(例えば200〜320℃)に加熱し、
(II)該グリコール酸オリゴマー(A)の融液相と該ポリアルキレングリコールエーテル(B)とからなる液相とが実質的に均一な相を形成した溶液状態とし、
(III)該溶液状態で加熱を継続することにより、解重合により生成したグリコリド(環状エステル)を該ポリアルキレングリコールエーテル(B)とともに留出させ、
(IV)留出物からグリコリドを回収する
ことが可能になる。
上記のようにして得たグリコリドは、一般に開環重合により、ポリグリコール酸を製造するための良好な原料となることが知られている。
本発明のグリコール酸の精製方法、特に図1に示した装置系は、連続運転に適しているが、実験室規模での性能確認のため、供給液槽1から脱水槽2へのグリコール酸水溶液の供給から、遠心分離機8からの供給液槽1へのろ液リサイクルまでを1サイクル(単位操作として(1)脱水、(2)晶析、(3)固液分離および結晶洗浄、ならびに(4)ろ液のリサイクルを含む)として、このサイクル中の単位操作を回分的に繰り返し、連続運転のシミュレーション実験とした。
すなわち、定常状態GA濃度70%、di−GA濃度9.29%、のグリコール酸水溶液700gを常圧で120℃まで加熱して、GA濃度が80%になるまで濃縮した。
GA濃度80%に濃縮されたグリコール酸水溶液を0.2℃/分の冷却速度で−10℃まで冷却して、GA結晶の析出したスラリーを得た。
スラリーの遠心分離によって発生するろ液と、結晶の洗浄によって発生するろ液とを混合して、次のサイクル(第20サイクル)の原料として供給液槽1にリサイクルした。
晶析前の脱水工程におけるグリコール酸水溶液の濃縮度の精製効果に対する影響を調べるために、以下の実験を行った。
上記実施例1で用いたものと同じGA濃度70%、di−GA濃度9.29%の定常状態グリコール酸水溶液を、常圧で加熱して、異なる程度に濃縮して、GA濃度が、それぞれ70%(実施例2、濃縮なし)、80%(実施例3)、84%(実施例4)および89%(実施例5)であるグリコール酸水溶液を得、これらを、それぞれ以下の操作(2)および(3)に付した。
0.2℃/分の冷却速度で0℃まで冷却した。
上記(2)で得られたGA結晶を含むスラリーについて、上記実施例1と同様の固液分離および結晶洗浄操作を行った。
2 脱水槽(2a:攪拌機)
3 全縮器
4 留出水槽
5 プレクーラ
6 晶析槽
7 冷凍機
8 遠心分離機
9 洗浄液タンク
p1〜p4,p5a,p5b,p6〜p9 配管
Claims (9)
- ジグリコール酸を不純物として含むグリコール酸の濃度80重量%以下の水溶液を晶析工程に供給して精製し、生成したグリコール酸結晶を母液と分離後、洗浄により更に精製するに際して、洗浄液として精製装置系へ供給する原料グリコール酸水溶液を用い、分離された母液の一部を系外に排出し、母液の残部およびグリコール酸結晶の洗浄後の排液を晶析に付されるグリコール酸水溶液としてリサイクルすることにより、精製されたグリコール酸を95%以上の収率で回収することを特徴とするグリコール酸の連続精製方法。
- 洗浄工程を洗浄機能付固液分離機を用いて実施する請求項1に記載の方法。
- 固液分離機が遠心分離機である請求項2に記載の方法。
- グリコール酸水溶液を冷却してから、晶析に付す請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 晶析工程に供給するグリコール酸水溶液中のグリコール酸濃度が65〜75重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- グリコール酸水溶液を晶析工程に付すに先立って、グリコール酸水溶液を濃縮する工程を含む請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により精製したグリコール酸を縮重合してグリコール酸のオリゴマーを形成し、該オリゴマーを解重合して、グリコール酸の二量体からなるグリコリドを形成することを特徴とするグリコリドの製造方法。
- 精製したグリコール酸を水に溶解して水溶液を形成し、更に濃縮してから縮重合してグリコール酸のオリゴマーを形成する請求項7に記載の製造方法。
- 請求項7または8に記載の方法により製造されたグリコリドを開環重合することを特徴とするポリグリコール酸の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004365808A JP5355841B2 (ja) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | グリコール酸の連続精製方法、グリコリドの製造方法およびポリグリコール酸の製造方法 |
PCT/JP2005/019434 WO2006064611A1 (en) | 2004-12-17 | 2005-10-17 | Process for purifying hydroxycarboxylic acid, process for producing cyclic ester, and process for producing polylhydroxycaboxylic acid |
EP05795776A EP1824808A4 (en) | 2004-12-17 | 2005-10-17 | METHOD FOR PURIFYING HYDROXYCARBOXYLIC ACIDS, METHOD FOR PRODUCING CYCLIC ESTERS AND METHOD FOR PRODUCING POLYHYDROXYCARBOXYLIC ACIDS |
CN2005800431139A CN101080378B (zh) | 2004-12-17 | 2005-10-17 | 纯化羟基羧酸的方法、制备环酯的方法以及制备聚羟基羧酸的方法 |
US11/792,234 US7781600B2 (en) | 2004-12-17 | 2005-10-17 | Process for purifying hydroxycarboxylic acid, process for producing cyclic ester, and process for producing polyhydroxycarboxylic acid |
CN2011101356819A CN102295550A (zh) | 2004-12-17 | 2005-10-17 | 进一步加工被纯化的羟基羧酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004365808A JP5355841B2 (ja) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | グリコール酸の連続精製方法、グリコリドの製造方法およびポリグリコール酸の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006169185A JP2006169185A (ja) | 2006-06-29 |
JP2006169185A5 JP2006169185A5 (ja) | 2008-01-17 |
JP5355841B2 true JP5355841B2 (ja) | 2013-11-27 |
Family
ID=36587675
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004365808A Active JP5355841B2 (ja) | 2004-12-17 | 2004-12-17 | グリコール酸の連続精製方法、グリコリドの製造方法およびポリグリコール酸の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7781600B2 (ja) |
EP (1) | EP1824808A4 (ja) |
JP (1) | JP5355841B2 (ja) |
CN (2) | CN102295550A (ja) |
WO (1) | WO2006064611A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090107684A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Cooke Jr Claude E | Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells |
US20040231845A1 (en) | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Cooke Claude E. | Applications of degradable polymers in wells |
JP5280007B2 (ja) | 2006-08-02 | 2013-09-04 | 株式会社クレハ | ヒドロキシカルボン酸の精製方法、環状エステルの製造方法およびポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
JP5112658B2 (ja) * | 2006-08-11 | 2013-01-09 | 三菱レイヨン株式会社 | α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
US7439391B2 (en) | 2006-10-12 | 2008-10-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multi-stage glycolic acid crystallization |
DE502007006729D1 (de) * | 2007-09-03 | 2011-04-28 | Uhde Inventa Fischer Gmbh | Verfahren zur Reinigung von Prozessdämpfen bei der Polylactidherstellung |
US8899317B2 (en) | 2008-12-23 | 2014-12-02 | W. Lynn Frazier | Decomposable pumpdown ball for downhole plugs |
US8079413B2 (en) | 2008-12-23 | 2011-12-20 | W. Lynn Frazier | Bottom set downhole plug |
JP5336904B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-11-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
US9109428B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-08-18 | W. Lynn Frazier | Configurable bridge plugs and methods for using same |
US9181772B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-11-10 | W. Lynn Frazier | Decomposable impediments for downhole plugs |
US9127527B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-09-08 | W. Lynn Frazier | Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same |
US9062522B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-06-23 | W. Lynn Frazier | Configurable inserts for downhole plugs |
US9163477B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-20 | W. Lynn Frazier | Configurable downhole tools and methods for using same |
US9562415B2 (en) | 2009-04-21 | 2017-02-07 | Magnum Oil Tools International, Ltd. | Configurable inserts for downhole plugs |
US8911978B2 (en) | 2010-07-02 | 2014-12-16 | Metabolic Explorer | Method for the preparation of hydroxy acids |
US8501875B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-08-06 | Covidien Lp | Surface induced ring-opening polymerization and medical devices formed therefrom |
FR2974804B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Roquette Freres | Procede de preparation d'un acide glycolique de haute purete |
FR2974803B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Roquette Freres | Procede de preparation d'un acide glycolique partiellement purifie |
FR2974802B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-09-13 | Roquette Freres | Procede de purification de l'acide glycolique par distillation |
US10266512B2 (en) | 2017-08-10 | 2019-04-23 | Novus International, Inc. | Processes for preparing heteroatom containing cyclic dimers |
CN109694318A (zh) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产高纯度乙醇酸的方法 |
CN111646895A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-09-11 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法 |
JPWO2022025110A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | ||
CN114149403B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-01-26 | 中国五环工程有限公司 | 混合晶型乙交酯及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2810975A1 (de) * | 1978-03-14 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von glykolsaeure |
WO1992005138A1 (en) * | 1990-09-20 | 1992-04-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of high-purity hydroxyacetic acid |
EP0588222B1 (de) * | 1992-09-16 | 1997-02-26 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Glykolid und Lactid |
JP3075665B2 (ja) * | 1993-05-10 | 2000-08-14 | 三井化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
US5412067A (en) | 1993-05-10 | 1995-05-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of polyester |
JP2718418B2 (ja) * | 1993-11-29 | 1998-02-25 | 巴工業株式会社 | デカンタ型遠心分離機 |
JPH092998A (ja) * | 1995-06-21 | 1997-01-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | グリコール酸水溶液の製造方法 |
JP2001321697A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-20 | Matsumoto Kikai Seisakusho:Kk | 遠心ろ過方法 |
JP4518531B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2010-08-04 | 孝治 大塚 | リンスデカンタ |
ATE364589T1 (de) | 2002-01-29 | 2007-07-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Verfahren zur herstellung von hochreinen kristallen von glykolsäure |
-
2004
- 2004-12-17 JP JP2004365808A patent/JP5355841B2/ja active Active
-
2005
- 2005-10-17 CN CN2011101356819A patent/CN102295550A/zh active Pending
- 2005-10-17 CN CN2005800431139A patent/CN101080378B/zh active Active
- 2005-10-17 WO PCT/JP2005/019434 patent/WO2006064611A1/en active Application Filing
- 2005-10-17 US US11/792,234 patent/US7781600B2/en active Active
- 2005-10-17 EP EP05795776A patent/EP1824808A4/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080214842A1 (en) | 2008-09-04 |
EP1824808A4 (en) | 2010-03-17 |
CN102295550A (zh) | 2011-12-28 |
US7781600B2 (en) | 2010-08-24 |
JP2006169185A (ja) | 2006-06-29 |
CN101080378B (zh) | 2011-07-13 |
EP1824808A1 (en) | 2007-08-29 |
WO2006064611A1 (en) | 2006-06-22 |
CN101080378A (zh) | 2007-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5355841B2 (ja) | グリコール酸の連続精製方法、グリコリドの製造方法およびポリグリコール酸の製造方法 | |
JP5280007B2 (ja) | ヒドロキシカルボン酸の精製方法、環状エステルの製造方法およびポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
JP5235311B2 (ja) | 環状エステルの精製方法 | |
US9475790B2 (en) | Method for preparing refined lactide from recovered polylactic acid | |
JP5863655B2 (ja) | Plaベースポリマーの混合物の立体特異的なリサイクル方法 | |
JP2008088096A (ja) | ビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JPH07165753A (ja) | ラクチドの精製方法 | |
JPH05507076A (ja) | 環式エステルの精製法 | |
US8153754B2 (en) | Equipment and method for producing polyhydroxycarboxylic acid | |
JP2004238329A (ja) | ポリエステル原料に適したテレフタル酸ケークの製造方法 | |
CA2975324C (en) | Method for manufacturing lactide | |
JP5444249B2 (ja) | α−ヒドロキシ酸の環状ジエステルの製造方法 | |
JP4750256B2 (ja) | グリコリドの精製方法 | |
JP2012097224A (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の製造装置および製造方法 | |
CN113651794B (zh) | 丙交酯合成方法 | |
JP2008260893A (ja) | ポリ乳酸の製造方法 | |
JP2002060369A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 | |
JP5229268B2 (ja) | ポリ乳酸の合成装置及び方法 | |
CN114929679A (zh) | 水和纯化的2,5-呋喃二甲酸的热处理 | |
JPH11217425A (ja) | ラクチドの連続製造装置及び連続製造方法 | |
JP5679805B2 (ja) | 6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸金属塩の製造方法 | |
KR20240055817A (ko) | 메소-락티드의 정제 공정 | |
JP4002083B2 (ja) | テレフタル酸ジメチル組成物及びその製造方法 | |
JP2012184189A (ja) | ポリエステルから有効成分を製造する方法 | |
JP2009143829A (ja) | ポリエステル廃棄物のリサイクル方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071112 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101228 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130828 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5355841 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |