CN111646895A - 一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法 - Google Patents

一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法。所述方法是将甲醛和一氧化碳通入含有反应溶液的反应器中进行聚合反应，所述反应溶液含有酸催化剂，待聚合反应所生成的聚合物的相对分子质量达到2,000以上，将聚合反应的体系降温以使得所生成的聚合物结晶析出，然后将所述反应器中的物料进行固液分离，向所得的固相中加入过量的水或醇，进行解聚反应，以获得乙醇酸或乙醇酸酯。与现有技术相比，本发明方法工艺稳定性好，能耗低，经济实用性好，且产物收率高，具有很好的应用前景。

Description

一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种合成乙醇酸或乙醇酸酯的方法及其应用，尤其是涉及一种由甲醛合成乙醇酸或乙醇酸酯的方法及其应用。
背景技术
众所周知，乙醇酸也称为2-羟基乙酸或α-羟基乙酸，其是一种重要的精细有机合成中间体，用途广泛，可应用于杀菌剂、焊接剂、纤维染色剂、粘合剂、日用化工品、电镀表面处理、化学清洗、石油破乳剂、金属螯合剂、纳米材料表面密封等领域。乙醇酸的来源较为广泛，自然界中主要存在于甘蔗、未成熟的葡萄、甜菜、海藻中，可水解制备含乙醇酸的溶液，但水解液中乙醇酸与其他物质共存，分离提纯难度很大。
目前，在化学合成方面，现有的甲醛合成乙醇酸的技术中，主要还是采用在均相催化剂或非均相催化剂的条件下，利用甲醛的羰基化来合成乙醇酸。以上两种途径各自都存在不足之处，例如，使用均相催化剂会涉及到催化剂难以从反应产物中分离的技术难题，而使用非均相催化剂虽然有利于解决催化剂的分离问题，但目前所采用的大多数固体催化剂通常缺少承受严苛反应条件所需的温度的特性且化学稳定性较差，还会涉及到催化剂合成经济成本高等技术难题。另外，由煤制草酸酯法来合成乙醇酸甲酯，再由乙醇酸甲酯合成乙醇酸的方法则存在工艺流程长、需使用经济成本高的贵金属催化剂等问题。
针对上述问题，现已公开了相关的专利技术文献，例如：
专利文献1：公开号为CN109715596A的发明专利公开了生产羟基乙酸或其衍生物的方法，包括：(a)在硫催化剂存在下在羰基化反应器中使甲醛与一氧化碳和水反应，所述反应器在合适条件下操作，从而形成羟基乙酸；(b)在羰基化反应器中回收包含羟基乙酸、杂质和硫物质的第一产物流；(c)使第一产物流流入酯化反应器，在其中经历酯化反应以形成羟基乙酸烷基酯，和其中所述酯化反应被第一产物流中回收的硫物质催化；(d)由酯化反应器回收包含羟基乙酸烷基酯、硫物质和杂质的第二产物流；(e)由第二产物流中分离硫物质并将其循环回步骤(a)中的羰基化反应器以形成贫硫的第二产物流；(f)在精馏区从贫硫的第二产物流中分离出羟基乙酸烷基酯；和(g)回收羟基乙酸烷基酯并将羟基乙酸烷基酯转化为羟基乙酸。该专利技术由于反应选择性的问题，需要大量的物料循环以及反复精馏来获得目标产物，反应流程长，能耗高。
专利文献2：公开号为CN107635957A的发明专利公开了用于从甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，其包括使甲醛与一氧化碳和水在二氧化硅催化剂存在下反应，其中将约200-约5000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至该反应，并进一步公开二氧化硅是多孔的，并且二氧化硅是官能化的，该官能化是存在结合于二氧化硅载体的酸基团，该酸基团是烷基磺酸基团。该专利技术所使用的合成催化剂价格昂贵，需要负载官能团，而且需要定期更换，经济成本高。
专利文献3：公开号为CN102099323B的发明专利公开了乙醇酸的生产方法，该方法是在溶剂存在下，将一氧化碳和甲醛与包含固体酸的催化剂接触，该固体酸是不溶于甲醛、乙醇酸和所述任选的溶剂中的酸性多金属氧酸盐化合物并且在外表面上具有大于60μmolg-1的酸性位点浓度和/或具有小于-12.8的Hammett酸度值。该专利技术所使用的固体酸催化剂价格昂贵，并且目标产物与大量溶剂混合，后续分离较为困难，分离能耗高。
专利文献4：公开号为CN104220414B的发明专利公开了在高级羧酸和多相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化，其中公开的制备乙醇酸的方法，包括：(A)使一氧化碳、含水甲醛和含有3-6个碳原子的羧酸进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区中来生产包含乙醇酸和羧酸的酯的流出物，(B)水解所述流出物来生产包含乙醇酸和所述羧酸的水解混合物，(C)通过用疏水性溶剂萃取所述水解混合物来形成包含所述水解混合物中含有的主要量的所述乙醇酸的萃余液水相和包含所述水解混合物中含有的主要量的所述羧酸的萃取液有机相来从所述水解混合物中回收所述羧酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃中的至少一种；和(D)分离所述萃余液水相和所述萃取液有机相。
专利文献5：公开号为CN104254512B的发明专利公开了在高级羧酸和均相催化剂存在下的甲醛的氢羧基化，其中公开的制备乙醇酸的方法，包括：(A)将一氧化碳、含水甲醛、均相酸催化剂和含有3-6个碳原子的羧酸进料到氢羧基化反应区，以产生包含所述均相酸催化剂和乙醇酸和羧酸的酯的流出物；(B)通过用第一亲水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的所述均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的所述乙醇酸和羧酸的酯，其中所述第一亲水性溶剂含有分别基于第一亲水性溶剂总重量计的15重量％-100重量％的水和0重量％-85重量％的乙醇酸，其中所述流出物的所述萃取进一步采用第一疏水性溶剂进行，所述第一疏水性溶剂选自具有6-20个碳原子的烃和具有4-20个碳原子的醚中的至少一种；(C)分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和(D)将所述第一萃取液水相再循环至步骤(A)。
以上专利文献4和5所公开的专利技术存在副反应多，选择性较低的技术问题，而且目标产物与萃取剂相混合，需要再次分离提纯，工艺步骤较为繁杂。
发明内容
本发明的一个目的在于为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能耗低，经济成本低，工艺稳定性好，产物选择性好且收率高的由甲醛合成乙醇酸或乙醇酸酯的方法。
本发明的另一个目的在于提供上述由甲醛合成乙醇酸或乙醇酸酯的方法的应用。
在本发明的第一方面，提供一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将甲醛和一氧化碳通入含有酸催化剂的反应溶液中进行聚合反应，待聚合反应所生成的乙醇酸聚合物的相对分子质量达到2,000以上；
(2)将聚合反应的体系降温以使所生成的乙醇酸聚合物结晶析出；和
(3)经固液分离，然后向所得的固相中加入水或醇进行解聚反应，得到乙醇酸或乙醇酸酯。
在另一实施方式中，步骤(1)中所述甲醛和一氧化碳的摩尔比为1:1-10。
在另一实施方式中，步骤(1)中所述聚合反应的温度控制为80℃-220℃，压力控制为3Mpa-15Mpa。
在另一实施方式中，步骤(1)中以甲醛的用量计，反应溶液中含有0.1-15mol％的三聚甲醛。
在另一实施方式中，步骤(2)所述的降温速率为1-5℃/min，并降温至45℃-55℃。
在另一实施方式中，步骤(3)固液分离后的液相返回至步骤(1)的反应溶液中用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应。
在另一实施方式中，步骤(3)所述解聚反应温度为65℃-250℃，反应压力为0.1-4PMa，反应时间为1-100小时。
在另一实施方式中，使步骤(3)所述解聚反应结束后经固液分离得到的解聚液进行蒸馏浓缩，得到的浓缩液经减压蒸馏得到乙醇酸或乙醇酸酯。
在另一实施方式中，蒸馏浓缩中回收未参与反应的水或醇。
在另一实施方式中，所述蒸馏浓缩在压力为100Pa-101KPa，温度为50℃-140℃的条件下进行；所述减压蒸馏在压力为-80KPa至-20KPa，温度为85℃-95℃的条件下进行。
在本发明的第二方面，提供一种通过如上所述的本发明提供的制备方法得到的乙醇酸或乙醇酸酯。
在另一实施方式中，所述乙醇酸或乙醇酸酯的纯度在99.5％以上。
在本发明的第三方面，提供一种如上所述的本发明提供的乙醇酸或乙醇酸酯的应用。
据此，本发明提供了一种具有能耗低、工艺稳定性好、收率高等特点的乙醇酸或乙醇酸酯的合成方法。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现甲醛和一氧化碳通入反应器进行聚合反应所生成的聚合物的相对分子质量达到或大于2,000时，通过降温可足够使所生成的聚合物大部分地或基本完全地从反应溶液中结晶析出，而当所生成的聚合物的相对分子质量小于2,000(例如，相对分子质量为约1,500或更小)时，通过降温往往只能使少量的所生成的聚合物从反应溶液中结晶析出(例如，只能使极少量的聚合物从反应溶液中结晶析出)，如此一来，一方面会造成所生成的聚合物的浪费，另一方面不利于后续固液分离的操作(例如，在仅有极少量的聚合物结晶析出的情况下)，从而影响解聚反应的顺利进行。另外，对于所生成的聚合物的相对分子质量的上限，本发明不作特殊限定，但考虑到对于相对分子质量较高(例如，相对分子质量达到约10万左右)的乙醇酸的聚合物再进行解聚的话，所得的解聚产物(即乙醇酸或乙醇酸酯)的经济价值反而没有聚合物本身的经济价值高，同时较高的相对分子质量意味着在同等条件下，需要更长的聚合反应时间来生成乙醇酸的聚合物，对于此类情况，本发明并不提倡，这与本发明的设计初衷(利用低经济价值的物质来获取高经济价值的产品)不符。基于本发明方法，以甲醛的用量计，产物(即乙醇酸或乙醇酸酯)的收率大于95％，纯度大于99.5％。
另外，通过研究发现，在甲醛和一氧化碳进行聚合反应的体系中添加适量的三聚甲醛，能够明显提高聚合反应效率，缩短聚合反应时间，这可能是因为三聚甲醛能更加容易地与酸催化剂形成早期的聚合活性中心。
在此基础上，完成了本发明。
具体地，本发明提供(1)由甲醛合成乙醇酸或乙醇酸酯的方法，该方法是将甲醛和一氧化碳通入含有反应溶液的反应器中进行聚合反应，所述反应溶液含有酸催化剂，待聚合反应所生成的聚合物的相对分子质量达到2,000以上，将聚合反应的体系降温以使得所生成的聚合物结晶析出，然后将所述反应器中的物料进行固液分离，向所得的固相中加入过量的水或醇(例如，水或醇的加入量为固相质量的0.25-10倍，优选为0.3-4倍)，进行解聚反应，以获得乙醇酸或乙醇酸酯。
在甲醛和一氧化碳进行聚合反应的过程中，为避免聚合过程中所生成的乙醇酸聚合物(如重复单元为-(-O-CH2-CO-)-，相对分子质量不大于约5万)发生解聚，需将反应溶液中水的含量控制在1wt％以下。
作为本发明的第一方面所涉及的发明的具体方式，提供以下(2)至(9)所述的由甲醛合成乙醇酸或乙醇酸酯的方法。
(2)如所述(1)的方法，其中在将所述反应器中的物料进行固液分离之后，所得的液相经循环管路返回至所述反应器中，作为所述反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应。
(3)如所述(1)的方法，其中所述降温的工艺条件为：控制降温速率为1-5℃/min，将所述反应器中聚合反应的体系的温度降低至45℃-55℃。
优选地，所述降温的工艺条件为：控制降温速率为2-3℃/min，将所述反应器中聚合反应的体系的温度降低至50℃。
(4)如所述(1)的方法，其中待解聚反应结束后，进行固液分离获得解聚液，随后对所述解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的水或醇，获得浓缩液，再对所述浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸或乙醇酸酯。
根据本发明，由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的水或醇、由减压蒸馏浓缩液而回收的水或醇均可被循环用于下一次解聚反应，同时可根据实际情况，适当补充损耗的醇(主要是生成乙醇酸酯所消耗的醇)。
根据本发明，为进行解聚反应，所采用的醇为饱和一元醇，优选地，所述醇选自C1-C4的饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丁醇等。
(5)如所述(4)的方法，其中所述蒸馏浓缩是在100Pa-101KPa，50℃-140℃的条件下进行的，所述减压蒸馏是在-80KPa至-20KPa，85℃-95℃的条件下进行的。
(6)如所述(1)的方法，其中所述解聚反应的温度控制为65℃-250℃，反应时间控制为1-100小时。
优选地，所述解聚反应的温度控制为120℃-220℃，反应时间控制为10-60小时。
更优选地，所述解聚反应的温度控制为160℃-200℃，反应时间控制为15-40小时。
应予以说明，本发明中解聚反应可在0.1Mpa-4Mpa的压力条件下进行，而针对解聚反应的温度条件的选择，当在上述压力条件下，若解聚反应的温度低于65℃时，可能会延长必需的解聚时间，并且会降低生产效率；而若解聚反应的温度高于250℃时，一方面会增加能耗，另一方面可能会导致解聚体系中部分物质发生热分解，并因此可能会引入新的杂质；同样，若解聚反应的压力低于0.1MPa时，则需要增加额外的减压装置，这不仅会使整个工艺设备复杂化，而且还会增加经济成本，而若解聚反应的压力高于4MPa时，则需使用适合于高压的解聚反应器以及相关的附属设备，同样会增加经济成本，而且高压也会带来安全风险。
(7)如所述(1)的方法，其中所述甲醛和一氧化碳的摩尔比为1:1-10。
(8)如所述(1)的方法，其中所述聚合反应的温度控制为80℃-220℃，压力控制为3Mpa-15Mpa。
优选地，所述聚合反应的温度控制为100℃-170℃，压力控制为5Mpa-12Mpa。
更优选地，所述聚合反应的温度控制为120℃-150℃，压力控制为7Mpa-9Mpa。
(9)如所述(1)的方法，其中所述反应溶液中酸催化剂的添加量为0.1mol％-5mol％，并且所述反应溶液含有0.1mol％-15mol％的三聚甲醛。
在此需要说明的是，反应溶液中酸催化剂的添加量和三聚甲醛的添加量都是基于甲醛的量来计算的。
根据本发明，在甲醛与一氧化碳的聚合反应中所使用的酸催化剂可优选为均相酸催化剂，例如可选择Lewis酸，优选质子酸。其中，质子酸可选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醇酸、草酸或磺酸(例如，甲基磺酸、对甲苯磺酸等)中的一种或几种。Lewis酸还可选择除质子酸以外的其他Lewis酸，例如可选自三氯化铝、三氟化硼、三氧化硫或溴化铁中的一种或几种。
根据本发明，在甲醛与一氧化碳的聚合反应中所使用的反应溶液的溶剂可选自二氧六环、二氧五环、卤代烷烃(例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、苯或甲苯中的至少一种。
根据本发明，一氧化碳可以为纯的一氧化碳流，也可以包含少量杂质如一种或多种轻烷烃、二氧化碳或氢。替代地，一氧化碳可以为气态混合物的组分，例如合成气，其是氢和一氧化碳的混合物。
根据本发明的第二方面，提供(10)由甲醛合成乙醇酸或乙醇酸酯的方法的应用，其中采用如所述(1)至(9)任一项的方法来制备乙醇酸或乙醇酸酯。
本发明方法首先通过甲醛和一氧化碳在溶解有酸催化剂的反应溶液中进行反应，生成乙醇酸的聚合物，待聚合物达到一定的相对分子质量(例如，相对分子质量大于等于2,000，优选地，相对分子质量达到2,000-50,000)时，可采用降温使聚合物从反应溶液中结晶析出，随后可通过简单的机械分离方法进行固液分离，分离出的固相即为乙醇酸的聚合物，其分子链中含有酯键，因此可采用水解或醇解的方法对其进行解聚，从而可获得乙醇酸或乙醇酸酯；而分离出的液相则可以经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，从而可有效节约反应原料的投入。
本发明技术的特点在于，当使用甲醛和一氧化碳在酸催化剂的作用下进行聚合反应以生成乙醇酸的聚合物时，不需要控制所生成的聚合物具有很高的相对分子质量，通常只需控制所生成的聚合物的相对分子质量达到或大于2,000即可。
本发明提供的由甲醛合成乙醇酸或乙醇酸酯的方法包括步骤：
第一步，将甲醛和一氧化碳通入含有反应溶液的反应器中进行聚合反应；
第二步，使聚合反应体系降温以使所生成的乙醇酸的聚合物结晶析出，然后将反应器中的物料进行固液分离，得到固相；
第三步，向所得的固相中加入过量的水或醇，进行解聚反应，以获得乙醇酸或乙醇酸酯。
上述第一步的反应溶液中含有酸催化剂，进一步地还可以含有三聚甲醛。在本发明的一种实施方式中，以第一步中使用的甲醛量计，反应液中酸催化剂的添加量为0.1mol％-5mol％，且反应溶液含有0.1mol％-15mol％的三聚甲醛。上述酸催化剂可优选为均相酸催化剂，例如可选择Lewis酸，优选质子酸。其中，质子酸可选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醇酸、草酸和磺酸(例如，甲基磺酸、对甲苯磺酸等)中的一种或几种。Lewis酸还可选择除质子酸以外的其他Lewis酸，例如可选自三氯化铝、三氟化硼和三氧化硫中的一种或几种。
上述第一步的反应溶液的溶剂可选自二氧六环、二氧五环、卤代烷烃(例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等)、苯和甲苯中的至少一种。
上述第一步的聚合反应以其所生成的聚合物的相对分子质量达到2,000以上作为反应结束的一种标志。可以使用的测定所生成的乙醇酸的聚合物的相对分子质量的方法包括但不限于，将所得到的聚合物溶解于有机溶剂(例如但不限于，六氟异丙醇)中并配制成质量分数为约万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪测试聚合物溶质的相对分子质量。
上述第一步中使用的一氧化碳可以为纯的一氧化碳流，也可以包含少量杂质如一种或多种轻烷烃、二氧化碳或氢。例如，一氧化碳可以以基本上纯的形式或作为与其他气体，例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体(例如氦气和氩气)等的混合物来供给。为了降低压缩成本，可将一氧化碳流选择为包含至少95mol％的一氧化碳，优选包含至少99mol％的一氧化碳。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中甲醛与一氧化碳的聚合反应中，甲醛和一氧化碳的摩尔比为1:1-10。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步的聚合反应的温度控制为80℃-220℃，优选为100℃-170℃，更优选为120℃-150℃，压力控制为3Mpa-15Mpa，优选为5Mpa-12Mpa，更优选为7Mpa-9Mpa。
上述第二步中的固液分离可以采用本领域常规的方法进行，例如但不限于，抽滤、离心分离等。上述第二步中在将反应器中的物料进行固液分离之后，所得的液相经循环管路返回至第一步中的反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中控制降温速率为1-5℃/min，优选为2-3℃/min，将反应器中聚合反应的体系的温度降低至45℃-55℃，优选为50℃。
在本发明的一种实施方式中，上述第三步包括步骤：
(i)在第二步得到的固相中加入水或醇，进行解聚反应；
(ii)待解聚反应结束后，进行固液分离获得解聚液，并对解聚液进行蒸馏浓缩,得到浓缩液；
(iii)对浓缩液进行减压蒸馏，得到乙醇酸或乙醇酸酯。
上述步骤(i)中所加入的水或醇的量可以选择为固相质量的0.25-10倍，优选为0.3-4倍。
上述步骤(i)中解聚反应的温度控制为65℃-250℃，优选为120℃-220℃，更优选为160℃-200℃；压力控制为0.1Mpa-4Mpa，反应时间控制为1-100小时，优选为10-60小时，更优选为15-40小时。
上述步骤(ii)中的固液分离可以采用本领域常规的方法进行，例如但不限于，抽滤、离心分离等。
在本发明的一种实施方式中，上述步骤(ii)中的蒸馏浓缩是在100Pa-101KPa，50℃-140℃的条件下进行的。
在本发明的一种实施方式中，上述步骤(iii)中的减压蒸馏是在-80KPa至-20KPa，85℃-95℃的条件下进行的。
在本发明的一种实施方式中，上述步骤(ii)中由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的水或醇、上述步骤(iii)中由减压蒸馏浓缩液而回收的水或醇均可被循环用于下一次解聚反应，同时可根据实际情况，适当补充损耗的醇(主要是生成乙醇酸酯所消耗的醇)。其中，所采用的醇为饱和一元醇，优选为C1-C4的饱和一元醇。
应当注意的是，在开发任何实际实施方案时，必须做出多种实施—特定决策来达到开发者的特定目的，例如遵从与系统相关的约束和与商业相关的约束，所述约束将随着不同的实施而变化。而且，应当理解的是，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但仍然是受益于本发明内容的本领域普通技术人员的常规工作。另外，本文所用/所公开的组合物也可包含除所引述的那些组分之外的一些组分。
另外，在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
本发明提供的制备方法能耗低、经济成本低、工艺稳定性好、产物选择性好且收率高。
以下对本发明的实施例作详细说明：以下实施方案均是以本发明的技术方案为前提进行实施的，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案，以下所述的实施方案中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。
下述实施例所得乙醇酸的纯度测定方法为HPLC法：
乙醇酸的纯度采用液相色谱法测试
仪器：液相色谱仪
色谱柱：C18柱
柱温：30℃
流动相：(乙腈：0.02mol磷酸二氢钾水溶液)＝(5:95)
流动相流速：1ml/min
体积：10μL
检测波长：210nm
实施例1
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:5通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氧六环，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有1.4mol％的酸催化剂盐酸和3.5mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为100℃，压力控制为12MPa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约2,000时，以2℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的水，于120℃和1MPa的条件下，解聚反应60小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于80℃和500Pa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的水，获得浓缩液，再于90℃和-40KPa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为95.3％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.6％。
实施例2
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:2通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氯甲烷，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有1.4mol％的酸催化剂硫酸和3mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为120℃，压力控制为9MPa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约4,200时，以1℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的水，于160℃和1.2MPa的条件下，解聚反应40小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于90℃和1KPa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的水，获得浓缩液，再于92℃和-35KPa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为96.7％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.5％。
实施例3
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:6通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氧五环与二氯甲烷按体积比为1:4的混合溶剂，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有1mol％的酸催化剂磷酸、0.4mol％的酸催化剂三氟化硼和5mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为150℃，压力控制为7MPa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约12,000时，以2.5℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的水，于200℃和1.8MPa的条件下，解聚反应15小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于100℃和50KPa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的水，获得浓缩液，再于85℃和-60KPa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为98.1％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.6％。
实施例4
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:1通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氧五环、二氯甲烷与苯按体积比为5:2:1的混合溶剂，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有0.3mol％的酸催化剂盐酸、0.1mol％的酸催化剂三氯化铝和0.1mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为165℃，压力控制为6.2MPa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约20,000时，以4℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的水，于180℃和2MPa的条件下，解聚反应24小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于85℃和60KPa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的水，获得浓缩液，再于95℃和-20KPa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为95.8％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.6％。
实施例5
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:10通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为甲苯，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有3mol％的酸催化剂磷酸、1mol％的酸催化剂草酸、1mol％的酸催化剂甲酸和15mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为170℃，压力控制为5MPa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约26,000时，以5℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至45℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的水，于220℃和1.1MPa的条件下，解聚反应15小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于140℃和100Pa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的水，获得浓缩液，再于90℃和-80KPa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为95.8％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.5％。
实施例6
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:6通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氧六环、1，2-二氯乙烷与甲苯按体积比为3:1:6的混合溶剂，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有0.8mol％的酸催化剂硫酸、1.2mol％的酸催化剂对甲苯磺酸和4mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为145℃，压力控制为8.5MPa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约50,000时，以3℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至55℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的水，于185℃和2.4MPa的条件下，解聚反应36小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于75℃和80KPa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的水，获得浓缩液，再于85℃和-40KPa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为98.3％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.8％。
实施例7
本实施例中，将聚合反应的温度控制为110℃，压力控制为6MPa，进行聚合反应；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约8,000时，以1.5℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；在解聚反应时，将温度控制为65℃，压力控制为4MPa，解聚反应时间为100小时；在蒸馏浓缩时，将温度控制为50℃，压力控制为101KPa；在减压蒸馏时，将温度控制为92℃，压力控制为-36KPa。其余同实施例6。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为96.6％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.7％。
实施例8
本实施例中，将聚合反应的温度控制为80℃，压力控制为15MPa，进行聚合反应；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约78,000时，以2℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；在解聚反应时，将温度控制为250℃，压力控制为0.6MPa，解聚反应时间为1小时；在蒸馏浓缩时，将温度控制为65℃，压力控制为95KPa；在减压蒸馏时，将温度控制为90℃，压力控制为-26KPa。其余同实施例6。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为97.1％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.6％。
实施例9
本实施例中，将聚合反应的温度控制为220℃，压力控制为3MPa，进行聚合反应；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约80,000时，以2℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；在解聚反应时，将温度控制为240℃，压力控制为0.5MPa，解聚反应时间为5小时；在蒸馏浓缩时，将温度控制为60℃，压力控制为98KPa；在减压蒸馏时，将温度控制为86℃，压力控制为-50KPa。其余同实施例6。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为95.7％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.5％。
实施例10
本实施例中，将聚合反应的温度控制为200℃，压力控制为4.8MPa，进行聚合反应；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约10,000时，以1℃/min的降温速率将反应器中聚合反应的体系的温度降低至52℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；在解聚反应时，将温度控制为100℃，压力控制为3.5MPa，解聚反应时间为72小时；在蒸馏浓缩时，将温度控制为58℃，压力控制为90KPa；在减压蒸馏时，将温度控制为90℃，压力控制为-45KPa。其余同实施例6。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸的收率为96.4％，经测定，所获得的乙醇酸的纯度为99.6％。
实施例11
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:4通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氧六环，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有1.2mol％的酸催化剂甲基磺酸、1.6mol％的酸催化剂盐酸和3mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为135℃，压力控制为7.5Mpa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约2,000时，以1℃/min的降温速率将反应器中反应体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的甲醇，于185℃和1.2Mpa的条件下，解聚反应36小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于90℃和75KPa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的甲醇，获得浓缩液，再于85℃和-65Kpa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸甲酯。其中，由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的甲醇、由减压蒸馏浓缩液而回收的甲醇均可被循环用于下一次解聚反应，同时可根据实际情况，适当补充损耗的甲醇(主要是生成乙醇酸甲酯所消耗的甲醇)。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸甲酯的收率为95.7％，经测定，所获得的乙醇酸甲酯的纯度为99.8％。
乙醇酸甲酯的纯度采用气相色谱法进行分析。分析过程中采用毛细管色谱柱，用氮气做载气，被测组分用氢离子火焰检测器(FID)检测，使用外标法进行定量计算，色谱仪的控制和色谱信号的处理由色谱工作站完成。
仪器条件：
仪器类型：气相色谱仪；检测器：FID；
色谱柱：DB-WAX 30m×0.25mm×0.25μm；
进样器温度：220℃；
程序升温：初始温度45℃，保留3min，以20℃/min升至220℃，保留3min；
检测器温度：250℃；
载气：氮气；
分流比：100:1；
进样量：1μL。
实施例12
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:5通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氧五环、二氯甲烷与苯按体积比为3:1:1的混合溶剂，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有0.7mol％的酸催化剂甲基磺酸、1.2mol％的酸催化剂磷酸和6mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为150℃，压力控制为7.2Mpa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约22,000时，以2℃/min的降温速率将反应器中反应体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的甲醇，于190℃和1.2Mpa的条件下，解聚反应24小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于100℃和50KPa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的甲醇，获得浓缩液，再于90℃和-25Kpa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸甲酯。其中，由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的甲醇、由减压蒸馏浓缩液而回收的甲醇均可被循环用于下一次解聚反应，同时可根据实际情况，适当补充损耗的甲醇(主要是生成乙醇酸甲酯所消耗的甲醇)。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸甲酯的收率为97.4％，经测定，所获得的乙醇酸甲酯的纯度为99.6％。
实施例13
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:2通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氧五环与二氯甲烷按体积比为3:2的混合溶剂，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有1.4mol％的酸催化剂甲酸、2.6mol％的酸催化剂硫酸和10mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为120℃，压力控制为9Mpa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约36,000时，以2℃/min的降温速率将反应器中反应体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的正丁醇，于160℃和2.4Mpa的条件下，解聚反应40小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于115℃和10KPa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的正丁醇，获得浓缩液，再于90℃和-30Kpa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸正丁酯。其中，由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的正丁醇、由减压蒸馏浓缩液而回收的正丁醇均可被循环用于下一次解聚反应，同时可根据实际情况，适当补充损耗的正丁醇(主要是生成乙醇酸正丁酯所消耗的正丁醇)。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸正丁酯的收率为98.3％，经测定，所获得的乙醇酸正丁酯的纯度为99.7％。
本实施例中乙醇酸正丁酯的纯度测定方法可参照乙醇酸甲酯的纯度测试方法进行测量。
实施例14
将甲醛和一氧化碳按摩尔比为1:8通入含有反应溶液的反应器中，其中反应溶液的溶剂为二氧六环、1，2-二氯乙烷与甲苯按体积比为3:1:6的混合溶剂，以甲醛的用量计，反应溶液中添加有1mol％的酸催化剂草酸、4mol％的酸催化剂盐酸和12mol％的三聚甲醛，将反应器中反应体系的温度控制为165℃，压力控制为6Mpa，进行聚合反应；根据实际反应情况，基于适当的时间间隔(例如，反应初期可采用2-4小时的时间间隔，反应中期可采用0.5-1小时的时间间隔)来提取聚合反应的反应液，并将所提取的反应液于60℃下蒸干溶剂，以获取所提取的反应液中的聚合物溶质，将所得的聚合物溶质溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测试聚合物溶质的相对分子质量；当测得所生成的聚合物溶质的相对分子质量为约5,000时，以1℃/min的降温速率将反应器中反应体系的温度降低至50℃，以使所生成的乙醇酸的低聚物充分结晶析出；静置一段时间(例如，约0.5-2小时)，然后对反应器中的物料进行固液分离，将所得的液相经循环管路返回至反应器中，作为反应溶液的组成部分以用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应，将所得的固相转移至另一反应器中，加入过量的乙醇，于170℃和1.6Mpa的条件下，解聚反应36小时，待解聚反应结束后，经固液分离获得解聚液，随后于85℃和75KPa的条件下对解聚液进行蒸馏浓缩，回收绝大部分未参与反应的乙醇，获得浓缩液，再于90℃和-45Kpa的条件下对浓缩液进行减压蒸馏，以获得乙醇酸乙酯。其中，由蒸馏浓缩解聚液而回收的绝大部分未参与反应的乙醇、由减压蒸馏浓缩液而回收的乙醇均可被循环用于下一次解聚反应，同时可根据实际情况，适当补充损耗的乙醇(主要是生成乙醇酸乙酯所消耗的乙醇)。
以甲醛的用量计，本实施例中乙醇酸乙酯的收率为98.3％，经测定，所获得的乙醇酸乙酯的纯度为99.7％。
本实施例中乙醇酸乙酯的纯度测定方法可参照乙醇酸甲酯的纯度测试方法进行测量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将甲醛和一氧化碳通入含有酸催化剂的反应溶液中进行聚合反应，待聚合反应所生成的乙醇酸聚合物的相对分子质量达到2,000以上；
(2)将聚合反应的体系降温以使所生成的乙醇酸聚合物结晶析出；
(3)经固液分离，然后向所得的固相中加入水或醇进行解聚反应，得到乙醇酸或乙醇酸酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的降温速率为1-5℃/min，并降温至45℃-55℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)固液分离后的液相返回至步骤(1)的反应溶液中用于下一个甲醛和一氧化碳的聚合反应。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述解聚反应温度为65℃-250℃，反应压力为0.1-4PMa，反应时间为1-100小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使步骤(3)所述解聚反应结束后经固液分离得到的解聚液进行蒸馏浓缩，得到的浓缩液经减压蒸馏得到乙醇酸或乙醇酸酯。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，蒸馏浓缩中回收未参与反应的水或醇。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏浓缩在压力为100Pa-101KPa，温度为50℃-140℃的条件下进行；所述减压蒸馏在压力为-80KPa至-20KPa，温度为85℃-95℃的条件下进行。
8.一种通过如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的乙醇酸或乙醇酸酯。
9.如权利要求8所述的乙醇酸或乙醇酸酯，其特征在于，所述乙醇酸或乙醇酸酯的纯度在99.5％以上。
10.一种如权利要求8或9所述的乙醇酸或乙醇酸酯的应用。
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