CN107814709A - 一种高品质乙醇酸提纯工艺 - Google Patents

一种高品质乙醇酸提纯工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN107814709A
CN107814709A CN201711042191.8A CN201711042191A CN107814709A CN 107814709 A CN107814709 A CN 107814709A CN 201711042191 A CN201711042191 A CN 201711042191A CN 107814709 A CN107814709 A CN 107814709A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycolic
quality
purifying technique
methanol
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711042191.8A
Other languages
English (en)
Inventor
吴晓金
吴维果
翁伟明
刘志刚
贡秀君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU JINJU ALLOY MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
JIANGSU JINJU ALLOY MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU JINJU ALLOY MATERIAL CO Ltd filed Critical JIANGSU JINJU ALLOY MATERIAL CO Ltd
Priority to CN201711042191.8A priority Critical patent/CN107814709A/zh
Publication of CN107814709A publication Critical patent/CN107814709A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C07C51/493—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification whereby carboxylic acid esters are formed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高品质乙醇酸的提纯工艺，采用低纯度乙醇酸缩聚制备乙醇酸低聚物，而后再将此低聚物与甲醇在高温高压下经醇解工艺制备得乙醇酸甲酯，精馏提纯，最后乙醇酸甲酯经水解反应精馏工艺得到高品质乙醇酸。本发明可有效去除传统乙醇酸制备工艺中残留的各种杂质，降低乙醇酸的提纯成本，提高乙醇酸产品收率，所制备乙醇酸纯度不低于99.6％。

Description

一种高品质乙醇酸提纯工艺
技术领域
本发明涉及一种高品质乙醇酸提纯工艺，属于有机化学合成精制领域，特别涉及由低纯度乙醇酸制备高品质乙醇酸的工艺。
背景技术
乙醇酸是一种重要的有机合成中间体，目前主要应用于日用化工、化学清洗、焊接、灭菌、涂料配料、纳米材料等行业中。同时，由于乙醇酸的聚合物具有生物可降解性，也被广泛的应用在医用高分子等领域。目前，虽然国内乙醇酸产能日益提高，但高品质的乙醇酸仍然需要进口，尤其是要求比较高的化妆品、电子原件清洗以及医药等工业方面的应用更是如此。
由于乙醇酸的应用越来越广泛，且用量越来越大，因此各生产厂家根据自身原料、工艺情况、成本情况以及使用需求等，开发出了氯乙酸碱性水解法(CN201310379356.6)、甲醛羰基化法(US2152852、US6416980)、羟基乙腈水解法(CN92104616.2、JP2000212152)、乙二醛催化歧化法(廖川平，合成化学，2008，,16(4)：470-471)、草酸二甲酯部分加氢法(CN200610118543.9、CN201310130716.9)、甘氨酸氧化法和生物酶发酵法(CN200410068140.9、CN201510995654.7)等7种不同的合成工艺，其中产业化和应用最广泛的合成工艺有氯乙酸碱解法、羟基乙腈水解法、和甲醛羰基化法三种。
氯乙酸碱性水解法是国内最传统的生产工艺，但所得产品中氯化物含量高，灰份大，不能用于医药、化妆品高附加值领域。羟基乙腈的水解法在硫酸水溶液进行，所生产乙醇酸产品中含有硫酸盐。甲醛羰基化法最终产品的分离、精制复杂，要采用有机溶剂萃取、反萃取。
上述乙醇酸的生产方法中，不论采用何种方法，合成的产物均含有较多的硫酸盐或氯化钠盐类等杂质。一般的乙醇酸要作为试剂级的商品满足其在医药、化妆品、有机合成、高分子聚合物和特殊的化工生产中的要求，必须对产品进行提纯，降低氯化物、硫酸盐和灰分。
目前报道较多的乙醇酸的提纯方法有结晶法、蒸馏法、溶剂萃取法及酯化水解法。结晶法制得的乙醇酸由于含有的杂质较多，一般用于电镀等要求不高的行业里。酸化蒸馏提纯制备乙醇酸。这种方法需要加热乙醇酸体系到沸点，由于乙醇酸在易聚合，且100℃分解，故工业化并不可行。酯化水解法是将粗产品用甲醇进行酯化生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再水解制备乙醇酸，生产工艺复杂，甲醇的损耗量大，生产成本高，且酯类水解是可逆反应，水解过程中水解不完全导致产品收率较低。溶剂萃取法存在溶剂昂贵、溶剂损失大、环境污染大、成本高、产品中含有萃取剂、柴油、硫酸盐类杂质的缺点。
发明内容
针对现有提纯工艺难以制备得高品质乙醇酸的问题，本发明提供一种反应条件较温和，工艺较简单的由低纯度乙醇酸提纯制备高品质乙醇酸的提纯工艺。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种高品质乙醇酸的提纯工艺，包含以下步骤：
(1)将低纯度乙醇酸在工艺条件为温度170-200℃、时间2-4h、真空度为10-30mmHg下缩聚制备得乙醇酸低聚物；
(2)步骤(1)中的乙醇酸低聚物与甲醇在工艺条件为温度120-150℃、压力0.65-1.8MPa、时间4-6h下醇解制备乙醇酸甲酯；
(3)步骤(2)中醇解混合液经精馏提纯，分离得到乙醇酸甲酯和甲醇；
(4)步骤(3)中分离得到的乙醇酸甲酯在工艺条件为乙醇酸甲酯与水的摩尔比1:1.2-5、温度70-85℃下经水解反应精馏工艺得到高品质乙醇酸。
优选的，步骤(1)中低纯度乙醇酸为氯乙酸水解混合液或羟基乙腈水解混合液。
优选的，步骤(1)中低纯度乙醇酸缩聚催化剂为络合钛催化剂。
优选的，步骤(2)中醇解制备乙醇酸甲酯催化剂为金属氧化物催化剂。
进一步优选的，步骤(2)中醇解制备乙醇酸甲酯催化剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙。
优选的，步骤(2)中乙醇酸低聚物对应的乙醇酸单体与甲醇的摩尔比为1:1.1-2.5。
优选的，步骤(3)及步骤(4)中精馏所得甲醇返回步骤(2)循环用于醇解反应。
优选的，步骤(1)中缩聚脱水及步骤(4)水解液中精馏分离所得水返回步骤(4)循环用于水解反应。
在本领域，含杂质的乙醇酸通常是通过与甲醇酯化反应来制备乙醇酸甲酯，再精馏提纯，最后再水解得到目标高品质乙醇酸。本发明完全摒弃传统制备方式，首先创新设计出乙醇酸甲酯的制备方式，彻底突破传统方法存在的酯化反应速度慢、反应不彻底的局限，本发明先将乙醇酸在高效聚合催化剂、高温高真空下缩聚制得低聚物，而后再在高温高压下醇解制备乙醇酸甲酯，因为反应均在高温下进行，故反应速度大大提高，反应更加彻底。此思路是本发明的关键创新之一。
本发明再创新性设计出关于“乙醇酸甲酯水解+反应精馏工艺”二者合一的制备乙醇酸的工艺，完全放弃沿用传统方式，即将乙醇酸甲酯先水解，再对水解反应液提浓处理，最后获得70％浓度左右乙醇酸水溶液，本发明工艺在水解反应的同时，尝试采用不断移出生成的甲醇的方式，推动反应向正方向进行，从而加快反应速度，提高产品收率，可获得不低于99.6％高品质乙醇酸。
有益效果：
与现有技术相比，本发明技术方案创新性的先将低纯度乙醇酸经高温缩聚反应制得低聚物，而后再在高温高压下快速醇解制备得到乙醇酸甲酯，经精馏得高纯度乙醇酸甲酯，替代了传统的反应速度慢、反应不彻底的乙醇酸与甲醇酯化制备乙醇酸甲酯的方法，提高了制备效率，最后采用水解反应精馏技术，通过控制反应温度，不断将水解产生的甲醇从体系中移除，推动水解反应向正方向进行，抑制了酯类水解的可逆反应，加快了水解反应速度，提高了乙醇酸产品收率，可达99％，最终制得高品质乙醇酸。
本发明提纯效率高，成本较低，易于工业化生产，有效克服了现有乙醇酸提纯分离工艺复杂，生产成本高，溶剂昂贵及损失大，环境污染大，成本高产品收率低，产品中含有氯化物、硫酸盐和灰分类杂质等的不足，所制备高品质乙醇酸纯度不低于99.6％，可满足医药、化妆品、有机合成、高分子聚合物和特殊的化工生产对高品质乙醇酸的要求。
附图说明
图1为本发明所述高品质乙醇酸的提纯工艺流程图。
具体实施方式
以下通过附图及实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
如图1所示，本发明提供一种高品质乙醇酸的提纯工艺，包含以下步骤：
步骤(1)：将低纯度乙醇酸在工艺条件为温度170-200℃、时间2-4h、真空度为10-30mmHg下缩聚制备得聚乙醇酸低聚物；
步骤(2)：将步骤(1)中的聚乙醇酸低聚物与甲醇在工艺条件为温度120-150℃、压力0.65-1.8MPa、时间4-6h下醇解制备乙醇酸甲酯；
步骤(3)：将步骤(2)中醇解混合液经精馏提纯，分离得到乙醇酸甲酯和甲醇；
步骤(4)：将步骤(3)中分离得到的乙醇酸甲酯在工艺条件为乙醇酸甲酯与水的摩尔比1:1.2-5、温度70-85℃下经水解反应精馏工艺得到高品质乙醇酸。
在优选的实施方式中，步骤(1)中低纯度乙醇酸为氯乙酸水解混合液或羟基乙腈水解混合液。
在优选的实施方式中，步骤(1)中低纯度乙醇酸缩聚催化剂为络合钛催化剂。
在优选的实施方式中，步骤(2)中醇解制备乙醇酸甲酯催化剂为金属氧化物催化剂；进一步优选，步骤(2)中醇解制备乙醇酸甲酯催化剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙。
在优选的实施方式中，步骤(2)中聚乙醇酸低聚物对应的乙醇酸单体与甲醇的摩尔比为1:1.1-2.5。
在优选的实施方式中，步骤(3)及步骤(4)中精馏所得甲醇返回步骤(2)循环用于醇解反应。
在优选的实施方式中，步骤(1)中缩聚脱水及步骤(4)水解液中精馏分离所得水返回步骤(4)循环用于水解反应。
实施例1：
一种高品质乙醇酸的提纯工艺：
(1)氯乙酸水解所得低纯度乙醇酸混合液在络合钛催化剂、170℃、真空度10mmHg下，反应4h，制备得乙醇酸低聚物；
(2)按照乙醇酸低聚物对应的乙醇酸与甲醇的摩尔比为1:1.1投料比，在氧化锌催化剂、120℃、0.65MPa下醇解反应6h，制备得乙醇酸甲酯混合物；
(3)利用各组分沸点差异，将乙醇酸甲酯精馏提纯，过量甲醇返回参与醇解反应；
(4)提纯后的乙醇酸甲酯与水按照1:1.2的投料比，加入少量乙醇酸作为催化剂，在85℃条件下经减压水解反应精馏工艺，制得纯度为99.6％的高纯度乙醇酸晶体，产物甲醇返回参与水解反应，产物水返回参与水解反应。
实施例2：
一种高品质乙醇酸的提纯工艺：
(1)氯乙酸水解所得低纯度乙醇酸混合液在络合钛催化剂、185℃、真空度20mmHg下，反应3h，制备得乙醇酸低聚物；
(2)按照聚乙醇酸低聚物对应的乙醇酸与甲醇的摩尔比为1:1.8投料比，在氧化镁催化剂、135℃、0.96MPa下醇解反应5h，制备得乙醇酸甲酯混合物；
(3)利用各组分沸点差异，将乙醇酸甲酯精馏提纯，过量甲醇返回参与醇解反应；
(4)提纯后的乙醇酸甲酯与水按照1:3的投料比，加入少量乙醇酸作为催化剂，在80℃条件下经减压水解反应精馏工艺，制得纯度为99.6％的高纯度乙醇酸晶体，产物甲醇返回参与水解反应，产物水返回参与水解反应。
实施例3：
一种高品质乙醇酸的提纯工艺：
(1)羟基乙腈水解所得低纯度乙醇酸混合液在络合钛催化剂、200℃、真空度30mmHg下，反应2h，制备得乙醇酸低聚物；
(2)按照聚乙醇酸低聚物对应的乙醇酸与甲醇的摩尔比为1:2.5投料比，在150℃、1.8MPa下醇解反应4h，制备得乙醇酸甲酯混合物；
(3)利用各组分沸点差异，将乙醇酸甲酯精馏提纯，过量甲醇返回参与醇解反应；
(4)提纯后的乙醇酸甲酯与水按照1:5的投料比，加入少量乙醇酸作为催化剂，在70℃条件下经减压水解反应精馏工艺，制得纯度为99.7％的高纯度乙醇酸晶体，产物甲醇返回参与水解反应，产物水返回参与水解反应。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。

Claims (8)

1.一种高品质乙醇酸的提纯工艺，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)将低纯度乙醇酸在工艺条件温度170-200℃、时间2-4h、真空度为10-30mmHg下缩聚制备得乙醇酸低聚物；
(2)步骤(1)中的乙醇酸低聚物与甲醇在工艺条件为温度120-150℃、压力0.65-1.8MPa、时间4-6h下醇解制备乙醇酸甲酯；
(3)步骤(2)中醇解混合液经精馏提纯，分离得到乙醇酸甲酯和甲醇；
(4)步骤(3)中的乙醇酸甲酯酸在工艺条件为乙醇酸甲酯与水摩尔比1:1.2-5、温度70-85℃下经水解反应精馏工艺得到高品质乙醇酸。
2.如权利要求1所述的高品质乙醇酸的提纯工艺，其特征在于：步骤(1)中低纯度乙醇酸为氯乙酸水解混合液或羟基乙腈水解混合液。
3.如权利要求1所述的高品质乙醇酸的提纯工艺，其特征在于：步骤(1)中低纯度乙醇酸缩聚催化剂为络合钛催化剂。
4.如权利要求1所述的高品质乙醇酸的提纯工艺，其特征在于：步骤(2)中醇解制备乙醇酸甲酯催化剂为金属氧化物催化剂。
5.如权利要求4所述的高品质乙醇酸的提纯工艺，其特征在于：步骤(2)中醇解制备乙醇酸甲酯催化剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙。
6.如权利要求1所述的高品质乙醇酸的提纯工艺，其特征在于：步骤(2)中乙醇酸低聚物对应的乙醇酸单体与甲醇的摩尔比为1:1.1-2.5。
7.如权利要求1所述的高品质乙醇酸的提纯工艺，其特征在于：步骤(3)及步骤(4)中精馏所得甲醇返回步骤(2)循环用于醇解反应。
8.如权利要求1所述的高品质乙醇酸的提纯工艺，其特征在于：步骤(1)中缩聚脱水及步骤(4)水解液中精馏分离所得水返回步骤(4)循环用于水解反应。
CN201711042191.8A 2017-10-30 2017-10-30 一种高品质乙醇酸提纯工艺 Pending CN107814709A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711042191.8A CN107814709A (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种高品质乙醇酸提纯工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711042191.8A CN107814709A (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种高品质乙醇酸提纯工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107814709A true CN107814709A (zh) 2018-03-20

Family

ID=61604403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711042191.8A Pending CN107814709A (zh) 2017-10-30 2017-10-30 一种高品质乙醇酸提纯工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107814709A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646895A (zh) * 2020-07-09 2020-09-11 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法
CN111777508A (zh) * 2020-07-09 2020-10-16 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙醇酸酯类物的回收方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113662A (en) * 1976-08-05 1978-09-12 Chevron Research Company Catalyst for ester hydrogenation
CN103254413A (zh) * 2013-05-21 2013-08-21 江苏金聚合金材料有限公司 一种聚乙醇酸的制备方法
CN104177250A (zh) * 2014-09-16 2014-12-03 上海华谊（集团）公司 一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113662A (en) * 1976-08-05 1978-09-12 Chevron Research Company Catalyst for ester hydrogenation
CN103254413A (zh) * 2013-05-21 2013-08-21 江苏金聚合金材料有限公司 一种聚乙醇酸的制备方法
CN104177250A (zh) * 2014-09-16 2014-12-03 上海华谊（集团）公司 一种由乙醇酸甲酯生产乙醇酸的工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
崔爱军等: "生物降解材料聚羟基乙酸及其结晶性能研究", 《化工新型材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111646895A (zh) * 2020-07-09 2020-09-11 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙醇酸或乙醇酸酯的制备方法
CN111777508A (zh) * 2020-07-09 2020-10-16 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙醇酸酯类物的回收方法
CN111777508B (zh) * 2020-07-09 2024-04-30 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙醇酸酯类物的回收方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101898965B (zh) 二步法生产高含量和高光学纯度乳酸丙酯的方法
CN101906040B (zh) 二步法生产高含量和高光学纯度乳酸酯的方法
CN102875594A (zh) 一种羟基亚乙基二膦酸连续化合成工艺
CN107814709A (zh) 一种高品质乙醇酸提纯工艺
CN104892666A (zh) 一种高纯磷酸三丁酯的制备方法
CN106008207A (zh) 一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法
CN103508878B (zh) 一种由乙醇酸甲酯制备高纯度乙醇酸晶体的方法
CN113603585B (zh) 一种超高纯乳酸甲酯的连续生产工艺
CN1317255C (zh) 一种高收率、高光学纯度的l－乳酸丁酯合成方法
CN1939926A (zh) 甘氨酸法制备草甘膦新工艺
CN101265180A (zh) 制取乳酸的方法
CN113045412A (zh) 一种己二酸二元酯的制备工艺及其设备
CN100343261C (zh) 高纯度磷酸三丁酯的生产方法
CN105384629A (zh) 一种乳酸异辛酯的节能环保生产工艺
CN108912164A (zh) 用于聚酯合成的固体二元醇钛催化剂的制备方法和应用
CN101898974B (zh) 乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸的生产方法
CN113480401A (zh) 一种氯代正戊烷的合成方法
CN1166616C (zh) 粗品乳酸纯化方法及设备
CN105085227A (zh) 生产乙醇酸溶液的方法
CN101717422A (zh) 一种生产去氢表雄酮的方法
CN106478402A (zh) 由乙醇酸甲酯制备乙醇酸晶体的方法
US9604895B2 (en) Lactate production process
CN101333159B (zh) 一种由α-氯代脂肪酸合成α,β-不饱和脂肪酸的方法
CN1347863A (zh) 提取肌醇的新方法
CN209508101U (zh) 一种高效环保型喹诺酮类沙星药物的制备系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180320

RJ01 Rejection of invention patent application after publication