CN101333159B - 一种由α-氯代脂肪酸合成α,β-不饱和脂肪酸的方法 - Google Patents
一种由α-氯代脂肪酸合成α,β-不饱和脂肪酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种由α-氯代脂肪酸合成α，β-不饱和脂肪酸的方法，属于有机化合物合成技术领域。本发明用α-氯代脂肪酸在碘化钾催化下与过量氢氧化钾在溶剂相中反应，经抽滤、酸化、干燥及提纯得到α，β-不饱和脂肪酸产物。与制备长链α，β-不饱和脂肪酸的传统合成方法相比，本发明以廉价易得的α-氯代脂肪酸为起始原料，代替传统方法中昂贵难求的α-溴代脂肪酸或α-碘代脂肪酸，在强碱性条件下经消除反应合成α，β-不饱和脂肪酸，工艺简单，产率提高。通过改进反应的溶剂体系，避免了传统合成方法中生成α-乙氧基脂肪酸副产物的缺点。经工艺优化将传统方法中碘化钾消耗量n(碘化钾)：n(α-卤代脂肪酸)由1.5降低至0.35，大大降低了生产成本并使该合成途径具备工业化前景。
Description
技术领域
一种由α-氯代脂肪酸合成α，β-不饱和脂肪酸的方法，具体的说是一种以α-氯代脂肪酸为原料，在碘化钾催化下与氢氧化钾在溶剂相中反应，合成α，β-不饱和脂肪酸的方法，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
长链α，β-不饱和脂肪酸广泛存在于动物脂肪及某些植物果实中，它们具有一定的腊酯香气，可用于日化香料的调配；同时α，β-不饱和脂肪酸具有一定的杀菌活性及潜在的药用价值，可以促进脂类的新陈代谢，被广泛应用于食品、饮料、医药及日化工业；它们的酯及碱金属盐可用作食品添加剂、印染助剂等，此外，α，β-不饱和脂肪酸也用作合成其它化学品的中间体。
在合成长链α，β-不饱和脂肪酸的传统方法中，一种方法是将长链α-溴代脂肪酸与叔丁醇钾在叔丁醇中反应：
该法的产率只有27％～34％，不适宜大批量生产。另一种方法是将长链α-卤代脂肪酸用过量的碘化钾转变成α-碘代脂肪酸，再使其与氢氧化钾在乙醇溶液中发生消除反应，脱去碘化氢，生成长链α，β-不饱和脂肪酸，典型的例子为：
但该法需要消耗大量碘化钾，且反应中所用的溶剂乙醇很容易与α-卤代脂肪酸发生取代反应，生成α-乙氧基取代脂肪酸副产物，致使主产物α，β-不饱和脂肪酸产率较低，并给产物的后续分离提纯带来不便。由于现行方法多以溴代脂肪酸或碘代脂肪酸为起始原料，而溴或碘资源昂贵贫乏以及回收利用困难等问题限制了溴代脂肪酸及碘代脂肪酸的制备和应用。
近年来，短链α，β-不饱和脂肪酸的合成研究已较为深入并已工业生产，但长链脂肪酸由于反应活性较低，且合成长链α，β-不饱和脂肪酸在原料选用及制备方法等方面缺乏突破，因而该方面的文献报道甚少。
发明内容
本发明的目的在于：以α-氯代脂肪酸为原料，在碘化钾催化下与氢氧化钾在溶剂相中反应，合成α，β-不饱和脂肪酸。
本发明的目的可以通过如下的方法达到：一种α，β-不饱和脂肪酸的合成方法，以α-氯代脂肪酸为原料，在碘化钾催化下与氢氧化钾在溶剂相中反应，合成α，β-不饱和脂肪酸，合成路线如下：
式中R为C5～C20的饱和、直链或支链的烃基；
在带有控温、搅拌和回流系统的常压反应装置中，按α-氯代脂肪酸∶氢氧化钾为1∶1.1～6.0的摩尔比加料，并加入碘化钾和溶剂，碘化钾：α-氯代脂肪酸摩尔比为0.35∶1，于70～200℃下搅拌反应6～10h后结束反应；冷却至室温，滤去固体残渣；滤液加硫酸酸化至pH 1～2，再滤去新生成的固体残渣；滤液减压蒸馏回收溶剂，剩余物为α，β-不饱和脂肪酸粗产品；经干燥、提纯得到α，β-不饱和脂肪酸纯化产品。
所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、叔丁醇、叔戊醇、苯、甲苯或二甲苯。
本发明的有益效果：与传统制备α，β-不饱和脂肪酸的方法相比，本发明以廉价易得的α-氯代脂肪酸为起始原料，代替传统方法中昂贵难求的α-溴代脂肪酸或α-碘脂肪代酸，在强碱性条件下经消除反应合成α，β-不饱和脂肪酸，工艺简单，产率提高。通过改进反应的溶剂体系，避免了传统合成方法中生成α-乙氧基脂肪酸副产物的不足。经工艺优化将传统方法中碘化钾消耗量由n(碘化钾)∶n(α-卤代脂肪酸)＝1.5降低至n(碘化钾)∶n(α-氯代脂肪酸)＝0.35，大大降低了生产成本并使该合成途径具备工业化前景。
具体实施方式
下面对本发明进行实施例的描述，实施例如下：
实施例12-辛烯酸的合成
在带有控温、搅拌和回流系统的常压反应装置中，加入200g(1.12mol)α-氯代辛酸、69.0g(1.23mol)氢氧化钾、65.1g(0.392mol)碘化钾及400mL叔丁醇，于70～72℃下搅拌6h后结束反应；冷却至室温，滤去固体残渣；滤液加硫酸酸化至pH 1～2，再滤去新生成的固体残渣；滤液减压蒸馏回收溶剂，剩余物为2-辛烯酸粗产品；经干燥、提纯后得到41.4g的2-辛烯酸纯化产品，收率26.0％。
实施例22-十二碳烯酸的合成
在带有控温、搅拌和回流系统的常压反应装置中，加入2.0kg(8.53mol)α-氯代十二酸、1.82kg(32.4mol)氢氧化钾、0.495kg(2.985mol)碘化钾及10L乙二醇二甲醚，于回流温度下搅拌8h后结束反应；冷却至室温，滤去固体残渣；滤液加硫酸酸化至pH 1～2，再滤去新生成的固体残渣；滤液减压蒸馏回收溶剂，剩余物为2-十二碳烯酸粗产品，经干燥、提纯后得到878.2g的2-十二碳烯酸纯化产品，收率为52.0％。
实施例32-十四碳烯酸的合成
在带有控温、搅拌和回流系统的常压反应装置中，加入250g(0.952mol)α-氯代十四酸、213.3g(3.81mol)氢氧化钾、55.3g(0.333mol)碘化钾及500mL甲苯，于回流温度下搅拌9h后结束反应；冷却至室温，滤去固体残渣；滤液加硫酸酸化至pH 1～2，再滤去新生成的固体残渣；滤液减压蒸馏回收溶剂，剩余物为2-十四碳烯酸粗产品，经干燥、提纯后得到118.5g的2-十四碳烯酸纯化产品，收率为55.1％。
实施例42-十六碳烯酸的合成
在带有控温、搅拌和回流系统的常压反应装置中，加入250g(0.861mol)α-氯代十六酸、192.8g(3.44mol)氢氧化钾、50.0g(0.301mol)碘化钾及500mL N，N-二甲基乙酰胺，于回流温度下搅拌10h后结束反应；冷却至室温，滤出去固体残渣；滤液加硫酸酸化至pH 1～2，再滤去新生成的固体残渣；滤液减压蒸馏回收溶剂，剩余物为2-十六碳烯酸粗产品，经干燥、提纯后得到125.4g的2-十六碳烯酸纯化产品，收率为57.4％。
实施例52-二十碳烯酸的合成
在带有控温、搅拌和回流系统的常压反应装置中，加入200g(0.577mol)α-氯代二十酸、193.9g(3.463mol)氢氧化钾、33.5g(0.202mol)碘化钾及500mL N-甲基-2-吡咯烷酮，于200℃下搅拌10h后结束反应；冷却至室温，滤去固体残渣；滤液加硫酸酸化至pH 1～2，再滤去新生成的固体残渣；滤液减压蒸馏回收溶剂，剩余物为2-二十碳烯酸粗产品，经干燥、提纯后得到112.0g的2-二十碳烯酸纯化产品，收率为62.6％。
Claims (2)
1.一种α，β-不饱和脂肪酸的合成方法，其特征是以α-氯代脂肪酸为原料，在碘化钾催化下与氢氧化钾在溶剂相中反应，合成α，β-不饱和脂肪酸，合成路线如下：
式中R为C5～C20的饱和、直链或支链的烃基；
在带有控温、搅拌和回流系统的常压反应装置中，按α-氯代脂肪酸∶氢氧化钾为1∶1.1～6.0的摩尔比加料，并加入碘化钾和溶剂，碘化钾∶α-氯代脂肪酸摩尔比为0.35∶1，于70～200℃下搅拌反应6～10 h后结束反应；冷却至室温，滤去固体残渣；滤液加硫酸酸化至pH1～2，再滤去新生成的固体残渣；滤液减压蒸馏回收溶剂，剩余物为α，β-不饱和脂肪酸粗产品；经干燥、提纯得到α，β-不饱和脂肪酸纯化产品。
2.根据权利要求1所述的α，β-不饱和脂肪酸的合成方法，其特征是所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、叔丁醇、叔戊醇、苯、甲苯或二甲苯。
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| 郭奇珍等.α β-不饱和羧酸的简易合成法.《化学试剂》.1991 |
| 郭奇珍等.α,β-不饱和羧酸的简易合成法.《化学试剂》.1991,第13期(第4期),231-235. * |
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