CN1939926A - 甘氨酸法制备草甘膦新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料制备草甘膦的方法，该方法采用多聚甲醛、甘氨酸或其无机盐、一元醇和叔胺同时投料的一步缩合法，及先脱溶后酸解的工艺，可使草甘膦的收率、产能、品质显著提高，物耗能耗和成本大幅下降。该工艺具有更清洁、环保、高效的特点。

Description

甘氨酸法制备草甘膦新工艺

发明领域

本发明涉及一种以甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料的制备除草剂草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的新方法。

发明背景

草甘膦又名膦甘酸，化学名称为N-(膦酰甲基)甘氨酸，英文名为N-(phosphono methyl)glycine，通用名为glyphosate，商品名为例如Roundup，化学结构式为(I)：

草甘膦是一种高效的广谱灭生性除草剂，是由美国孟山都公司于1972年发现并开发利用的，因其具有良好的内吸传导性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量迅速增长，随着一些转基因作物的推广，其应用范围将进一步扩大。

目前合成草甘膦的工业生产路线较多，如氯甲基膦酸法、亚氨基二乙酸(IDA)法、亚磷酸二烷基酯法及亚磷酸法等，但真正实现工业化的主要有两条。一条是美国孟山都公司采用的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的亚氨基二乙酸(IDA)路线，另一条是我国普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。这两条路线均能得到纯度不低于93.5％的草甘膦原粉。

到现在，已有众多的研究围绕IDA路线展开，如US5312973、US5023369分别公开了以亚氨基二乙酸(IDA)为起始原料制备双甘膦及由双甘膦氧化制备草甘膦的方法；ZL93120707、ZL96195765也分别公开了由亚氨基二乙酸碱金属盐制备双甘膦及由双甘膦双氧水氧化制备草甘膦的方法。

而对于亚磷酸二烷基酯路线则研究较少，申请号为85102988的发明专利公开了一种以亚磷酸二烷基酯为原料的草甘膦制备工艺；申请号为00125933的发明专利公开了一种对亚磷酸二烷基酯工艺的改进，不采用多聚甲醛而是利用自身的副产物甲缩醛来合成草甘膦；另外“亚磷酸三甲酯合成草甘膦工艺研究”(《PESTICIDES》1999，38(6)，P8)介绍了亚磷酸三甲酯与甘氨酸在水相中合成草甘膦的方法；申请号为03147313.X的发明专利提供了一种以甘氨酸碱金属盐为起始原料合成草甘膦的方法。

在我国由于原料的因素，亚磷酸二烷基酯工艺得到长足发展，其年规模已经达到8万吨/年。

亚磷酸二烷基酯工艺采用多聚甲醛在甲醇三乙胺体系解聚得到缩甲醛，然后与甘氨酸缩合，再与亚磷酸二烷基酯缩合，最后酸化、脱甲醇、脱酸、结晶、过滤、烘干得到草甘膦原粉。

多聚甲醛解聚后得到甲缩醛、半缩醛及少量水合甲醛等，甲缩醛沸点低(42℃)，极易挥发，在加入甘氨酸的过程中会部分挥发，导致配比出现偏差，甚至甘氨酸不能完全与甲缩醛进行缩合反应，影响最终产品总收率。

甘氨酸在与甲缩醛或半缩醛缩合过程中会产生少量水，这部分水会破坏亚磷酸二甲酯。很多企业为解决此问题，往往多加入亚磷酸二甲酯以保证甘氨酸的缩醛能较充分反应，提高最终产品得率。但这种方式往往导致过程中组分复杂，严重影响产品品质和取晶率，也导致原料成本增加。

亚磷酸二甲酯缩合物加入无机酸(HCl、HNO₃或H₂SO₄等)进行酸化，慢慢升温常压回收甲醇，4-5小时后温度达到110℃，减压脱酸温度升至110℃，保温约10min后加水结晶、抽滤、烘干得到草甘膦原粉。低温酸化后常压回收的甲醇含水且呈强酸性，无法直接套用，一般需加入碱中和后再进行精馏得到无水甲醇。这样将额外增加碱成本及能耗。我们研究发现在100℃左右高温且强酸性条件下，产品将出现严重分解，从而导致产品总收率降低。申请号为200410099086.4的发明专利随提及酸解结束后加碱调节pH值制备草甘膦晶体及加氨处理草甘膦母液的办法，但并未提及温度高对物料消耗及收率的严重影响。

发明内容

本发明提供一种以甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料的制备草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)的新工艺。

具体地说，本发明将多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺在一定温度条件下通过一步反应得到甘氨酸甲醛缩合物液，实验表明该工艺改进能保证多聚甲醛解聚得到的缩醛迅速有效地与甘氨酸反应缩合，促进解聚完全，亦不会造成因缩醛挥发而引起物料配比的变化，从而提高草甘膦的最终得率。无机盐不但可以吸收反应产生的少量水份，而且可以减少原料和产品的水解造成体系酸度增加及缩合不完全，可以更有效提高草甘膦产品收率，较少物料消耗。

本发明中，甘氨酸可以是精制的甘氨酸，也可以是甘氨酸的无机盐混合物，优选为甘氨酸无机盐混晶。甘氨酸无机盐可以通过氨基乙腈碱解、中和、分离纯化后得到。含盐甘氨酸较精制甘氨酸有更简单的处理工艺，有更高的收率、更低的成本，但申请号为03147313.X的发明专利所叙述的氨基乙腈直接碱解酸化烘干获得的含盐甘氨酸并不适合草甘膦的直接合成，因直接碱解亚氨基二乙酸的含量受温度、碱量和加料、分离纯化的方式影响很大，混合物IDA含量大大高于0.5％的产品指标要求，会导致草甘膦的纯度降低，消耗偏高。另外，过多的盐的引入也会加大后处理负担和溶剂消耗，造成废物和生产成本增加。因此，无机盐的量在25％以下为宜，5-20％的范围内比较适合。

研究发现甘氨酸在反应体系中的溶解性也是影响收率的关键，因此既让甘氨酸在体系中有更长的溶解时间又不影响产能的工艺创新也是重要的。我们研究发现，例如将多聚甲醛、甘氨酸、甲醇、三乙胺一次性混合的一锅法反应在整体时间不变的情况下，更能保证多聚甲醛及甘氨酸的溶解和反应，可以更好克服大型缩合釜搅拌混合效率差、产能低等工程问题，对提高和稳定收率、品质作用明显。解聚缩合后原位转化率可达90％以上(以甘氨酸计)，较原工艺可提高草甘膦收率约5％。本发明中，所述一元醇为C₁-C₄一元醇，优选为甲醇。

所述的叔胺为三甲胺或三乙胺，优选为三乙胺。

上述反应温度为20-80℃，优选为30-60℃。

所述甘氨酸可以是精制的甘氨酸或含无机盐的甘氨酸-无机盐混晶。甘氨酸纯度为30-99％，优选为70-95％。采用甘氨酸无机盐时，所述无机盐优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种，优选为氯化钠或硫酸钠。甘氨酸无机盐也可以是氨基乙腈等经化学合成分离的混合物。此外，甘氨酸无机盐也可以采用甘氨酸与无机盐的组合的形式来替代。当采用无机盐时，不论采用何种形式，无机盐相对于甘氨酸的量应控制在25％以下为宜，5-20％的范围内比较适合。

多聚甲醛∶甘氨酸∶叔胺的摩尔比为0.6-4.0∶1.0∶0.1-3，优选为12-3.0∶1.0∶0.5-2.0。一元醇的量不是关键的，一般而言，其量能够形成适合于本发明反应的溶剂体系即可，甘氨酸∶一元醇的摩尔比约为1∶5-18。

甘氨酸甲醛的缩合液在一定温度下加入一定配比的亚磷酸二烷基酯，保温反应得到N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸，称之为缩合酯化液。

上述反应温度为20-90℃，优选为40-70℃。

所述亚磷酸二烷基酯为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯，优选为亚磷酸二甲酯。

所述亚磷酸二烷基酯/甘氨酸配比为0.7-2.0/1，优选为0.9-1.3/1。

当采用甘氨酸无机盐作为甘氨酸原料时，在完成本发明方法步骤2)后，将得到的甘氨酸甲醛缩合物液减压过滤，滤除由甘氨酸引入的无机盐，用适量甲醇洗涤无机盐，洗涤液与滤液混合用于下步反应，无机盐烘干后可作为副产商品出售。

在具体实施方案中，例如，本发明制备草甘膦的方法包括如下步骤：

1)将多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺投入同一反应容器中，在一定温度条件下，例如20-80℃，优选为30-60℃，通过一步反应得到甘氨酸甲醛缩合物液；

2)甘氨酸甲醛缩合物液在一定温度下，例如，20-90℃，优选为40-70℃，加入一定配比的亚磷酸二烷基酯，保温反应，得到N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸，所述配比为亚磷酸二烷基酯/甘氨酸配比，配比范围一般为0.7-2.0/1，优选为0.9-1.3/1。N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸经酸化等后处理步骤，得到草甘膦。

本发明方法中，所述一元醇为C₁-C₄一元醇，优选为甲醇。

所述的叔胺为三甲胺或三乙胺，优选为三乙胺。

所述甘氨酸可以是精制的甘氨酸或含无机盐的甘氨酸-无机盐混晶。甘氨酸纯度为30-99％，优选为70-95％；所述无机盐优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种，优选为氯化钠或硫酸钠。甘氨酸无机盐也可以是氨基乙腈等经化学合成分离的混合物。此外，甘氨酸无机盐也可以采用甘氨酸与无机盐的组合的形式来替代。当采用无机盐时，不论采用何种形式，无机盐相对于甘氨酸的量应控制在25％以下为宜，5-20％的范围内比较适合。

多聚甲醛∶甘氨酸∶叔胺的摩尔比为0.6-4.0∶1.0∶0.1-3，优选为12-3.0∶1.0∶0.5-2.0。一元醇的量不是关键的，一般而言，其量能够形成适合于本发明反应的溶剂体系即可，甘氨酸∶一元醇的摩尔比约为1∶5-18。

所述亚磷酸二烷基酯为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯，优选为亚磷酸二甲酯。

所述亚磷酸二烷基酯/甘氨酸配比为0.7-2.0/1，优选为0.9-1.3/1。

得到的缩合酯化液可以采用传统工艺进行后处理，得到草甘膦原料。

传统工艺对缩合酯化液的酸解采取的是加酸水解，逐步升温蒸出甲醇、酸、水、甲缩醛等的混合物至110℃，再减压至110℃，再加水溶解冷却、结晶、过滤、水洗、烘干得到草甘膦原粉。母液再加碱回收三乙胺，浓缩析出氯化钠再配制成10％的液体草甘膦出售。该工艺的致命缺点是设备投资大，全为间歇式生产，脱酸、脱醇的后处理设备众多，能耗物耗大，消耗大量的盐酸、烧碱，副产大量的废盐，甲醇大量损耗，有大量的氯甲烷的生成和排空，环境污染严重。蒸出的甲醇需中和、精馏后才可套用。中和的三乙胺还需干燥，而套用的甲醇、三乙胺等的水分和游离碱对收率的影响较大。我们研究发现，酸解过程中酸度和温度的控制对收率的影响巨大，可导致20～30％的收率损失。

因此，本发明的再一目的是提供甘氨酸和亚磷酸二烷基酯法制备草甘膦的后处理方法，该方法可以有效解决上述工艺、工程技术问题，为草甘膦的大规模、低成本、连续化清洁生产提供更为先进的工艺、工程装备及系统集成技术，尽量减少三废的生成和能耗物耗。

我们在研究中意外发现反应完成后的缩合酯化液在常压或减压下可以蒸出大部分的甲醇和三乙胺，该部分物料可以不经分离直接套用，蒸馏后的缩合物体积大为减小，酸解速度加快，耗酸量减少，且在80℃以下即可水解完全，不但可以有效抑制水解过程中氯甲烷的生成，减少甲醇和盐酸耗量，且可以有效避免缩合物水解过程中的受热分解而导致的收率损失，可以大大提高产能和产品得率，大幅度降低甲醇、液碱等的物料消耗，减少设备投资，提高经济效益。

本发明的后处理方法是将缩合酯化液先常压(或减压)一定温度下回收一元醇及叔胺，回收液可直接套用到下一批反应中，脱溶后的酯化液按配比加入定量无机酸酸解，酸解结束后减压脱酸或直接加碱中和调节pH值，浓缩析出产品，过滤干燥得到草甘膦原粉，滤液用于制备液体草甘膦。回收的一元醇、叔胺稍加补充后可直接套用，省去了大部分物料的加碱、干燥、中和除酸、精馏等工序，大大节约了原材料及设备投入，降低了生产成本。且在低温下酸解更完全，产品被高温分解破坏的几率大大降低，草甘膦产品总收率可提高5-10％。

亚磷酸酯的缩合反应混合物可先在一定温度下回收大部分一元醇例如甲醇和叔胺例如三乙胺，再进行酸解。缩合物可在0-150℃条件下脱溶，优选为30-120℃。

上述酸解温度为20-100℃，优选为40-80℃

所述酸解时间为1-10h，优选为3-6h。

所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等，优选为盐酸。

所述酸摩尔配比按甘氨酸计为0.5-10，优选为1-4。

所述中和后体系pH值为0.7-3.0，优选为1.5-2.5。

在具体实施方案中，本发明的后处理方法包括如下步骤：

A)将采用甘氨酸法，例如本发明步骤2)制备的N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸液，即，缩合酯化液先常压/减压一定温度下，例如0-150℃条件下脱溶，优选为30-120℃，回收一元醇及叔胺，回收液可直接套用到下一批反应中，

B)脱溶后的酯化液按配比加入定量无机酸酸解，例如，所述酸摩尔配比按甘氨酸计为0.5-10，优选为1-4，酸解结束后减压脱酸或直接加碱中和调节pH值，浓缩析出产品，过滤干燥得到草甘膦原粉，滤液用于制备液体草甘膦。

当采用本发明所述的甘氨酸法草甘膦时，在选用甘氨酸无机盐作为甘氨酸原料的情况下，过滤除盐和洗涤除盐步骤，在步骤A)之前完成。

上述酸解温度为20-100℃，优选为40-80℃；所述酸解时间为1-10h，优选为3-6h。

所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸等，优选为盐酸。

所述中和后体系pH值为0.7-3.0，优选为1.5-2.5。

本发明的后处理方法，为甘氨酸法制备草甘膦的大工业化生产提供了可能，并且大大减少了三废的生成和能耗物耗。

具体实施方式

下文中给出非限定性实施例，旨在说明本发明而非以任何方式限定本发明的内容。

实施例1-1

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)和120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至透明后，加入甘氨酸19g(0.25mol)，继续搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后加入盐酸(30％)87.5g(0.863mol)酸化，同时常压蒸甲醇，当温度达110℃时，减压脱酸，当温度再次达110℃时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉32.12g(含量96％)，原粉得率73％，总收率78％。

实施例1-2

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g(0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后加入盐酸(30％)87.5g(0.863mol)酸化，同时常压蒸甲醇，当温度达110℃时，减压脱酸，当温度再次达110℃时，停止减压，加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉33.18g(含量95.5％)，原粉得率75％，总收率80％。

实施例1-3

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸-硫酸钠混合物23.17g(甘氨酸含量82％，0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后，过滤除盐，用约30ml无水甲醇洗涤硫酸钠，滤液与洗液合并，滤饼硫酸钠烘干后重4.05g(回收率97.12％)。甲醇溶液加入盐酸(30％)87.5g(0.863mol)酸化，后续操作同实施例1-2，最后得草甘膦原粉34.47g(含量95.6％)，原粉得率78％，总收率83％。

实施例1-4

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸-氯化钠混合物22.35g(甘氨酸含量85％，0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，后续操作同实施例1-3，回收氯化钠3.2g(回收率95.44％)，最后得草甘膦原粉34.31g(含量94.8％)，原粉得率77％，总收率82.5％。

实施例2-1

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)和120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至透明后，加入甘氨酸19g(0.25mol)，继续搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后，100℃常压回收甲醇105ml(回收率87.5％，水份含量0.1％)，同时回收得到三乙胺20.5g(回收率80％，水份0.09％)。脱溶后的酯化液加入(30％)盐酸76g(0.625mol)酸化，温度控制在40-70℃保温2-5h后减压脱酸，再加入40g水，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉33g(含量96％)，原粉得率75％，总收率80％。

实施例2-2

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g(0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后，40-60℃下减压或70-100℃常压回收甲醇105ml(回收率87.5％，水份含量0.1％)，同时回收得到三乙胺20.5g(回收率80％，水份0.1％)。后续操作同实施例2-1，最后得到草甘膦原粉34.03g(含量95.5％)，原粉得率77％，总收率81％。

实施例2-3

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸-硫酸钠混合物23.17g(甘氨酸含量82％，0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后，过滤除盐，用约30ml无水甲醇洗涤硫酸钠，滤液与洗液合并，滤饼硫酸钠烘干后重4.05g(回收率97.12％)。甲醇溶液40-60℃下减压或70-100℃常压回收甲醇130ml(回收率86.7％，水份含量0.07％)，同时回收得到三乙胺20.5g(回收率80％，水份0.08％)。后续操作同实施例2-1，最后得到草甘膦原粉34.84g(含量95.8％)，原粉得率79％，总收率84％。

实施例3-1

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)和120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至透明后，加入甘氨酸19g(0.25mol)，继续搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后，40-60℃下减压或70-100℃常压回收甲醇90ml(回收率75％，水份含量0.1％)，同时回收得到三乙胺13g(回收率51％，水份0.09％)。脱溶后的酯化液加入(30％)盐酸76g(0.625mol)酸化，温度控制在40-70℃保温2-5h后，降温，用30％NaOH调节溶液pH＝2.0，随后再适量浓缩，冷却结晶，抽滤干燥得到草甘膦原粉34.77g(含量96％)，原粉得率79％，总收率84％。

实施例3-2

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸19g(0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至透明后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后，40-60℃下减压或70-100℃常压回收甲醇90ml(回收率75％，水份含量0.1％)，同时回收得到三乙胺13g(回收率51％，水份0.1％)。脱溶后的酯化液加入(30％)盐酸76g(0.625mol)酸化，后续操作同实施例3-1，最后得到草甘膦原粉35.84g(含量95.5％)，原粉得率81％，总收率85％。

实施例3-3

将多聚甲醛16.1g(0.537mol)、三乙胺25.6g(0.253mol)、甘氨酸-硫酸钠混合物23.17g(甘氨酸含量82％，0.25mol)及120ml甲醇同时置于带回流冷凝器、温度计和搅拌的500mL四口烧瓶中，搅拌至有机物全溶后升温至45℃，加入亚磷酸二甲酯33g(0.3mol)，在45-65℃保温反应2-5h后，过滤除盐，用约30ml无水甲醇洗涤硫酸钠，滤液与洗液合并，滤饼硫酸钠烘干后重4.05g(回收率97.12％)。40-60℃下甲醇溶液减压或70-100℃常压回收甲醇114ml(回收率76％，水份含量0.07％)，同时回收得到三乙胺13g(回收率51％，水份0.08％)。脱溶后的酯化液加入(30％)盐酸76g(0.625mol)酸化，后续操作同实施例3-1，最后得到草甘膦原粉37.4g(含量96％)，原粉得率85％，总收率88％。

由上述实施例可以证实，本发明的一步法可以提高草甘膦原粉的得率和总收率。而将实施例2-1和实施例3-1与实施例1-1比较，可以证实，采用本发明所述的后处理工艺可以提高产品的得率和总收率。

本领域技术人员知道，在不偏离本发明精神的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改或改进，而不会偏离本发明的精髓。这些修改和改进均在本发明要求保护的范围之内。

Claims (20)

1、一种制备草甘膦的方法，它包括如下步骤：

1)将多聚甲醛、甘氨酸、一元醇及叔胺投入同一反应容器中，通过一步反应得到甘氨酸甲醛缩合物液；

2)向甘氨酸甲醛缩合物液中加入亚磷酸二烷基酯，保温反应，得到N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸。

2、根据权利要求1的方法，其中，步骤1)中的反应温度为20-80℃，步骤2)中的反应温度20-90℃。

3、根据权利要求2的方法，其中，步骤1)中的反应温度为30-60℃，步骤2)中的反应温度40-70℃。

4、根据权利要求1-3之任一的方法，其中，步骤2)中，亚磷酸二烷基酯/甘氨酸的用量配比范围为0.7-2.0/1。

5、根据权利要求4的方法，其中，亚磷酸二烷基酯/甘氨酸的用量配比范围为为0.9-1.3/1。

6、根据权利要求1-5之任一的方法，其中，所述一元醇为甲醇；所述的叔胺为三乙胺；亚磷酸二烷基酯为亚磷酸二甲酯。

7、根据权利要求1-6之任一的方法，其中，甘氨酸是精制的甘氨酸、甘氨酸和无机盐组合和含无机盐的甘氨酸-无机盐混晶中的一种或其混合物。

8、根据权利要求7的方法，其中，所述的甘氨酸纯度为70-95％。

9、根据权利要求7或8之任一的方法，其中，无机盐选自氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种。

10、根据权利要求9的方法，其中，无机盐为氯化钠或硫酸钠。

11、根据权利要求7-10的方法，其中，无机盐相对于甘氨酸的量为5-20％。

12、根据权利要求1-11之任一的方法，其中，多聚甲醛∶甘氨酸∶叔胺的摩尔比为0.6-4.0∶1.0∶0.1-3。

13、根据权利要求1-12之任一的方法，其中，后处理包括如下步骤：

A)将步骤2)的N-二烷基酯膦酰基甲基甘氨酸液，先常压/减压下脱溶，回收一元醇及叔胺，回收液可直接套用到下一批反应中，

B)脱溶后的酯化液按配比加入无机酸酸解，酸解结束后减压脱酸或直接加碱中和调节pH值，浓缩析出产品，过滤干燥得到草甘膦原粉，滤液用于制备液体草甘膦。

14、根据权利要求13的方法，其中，为盐酸、硫酸或硝酸。

15、根据权利要求14的方法，其中，所述的无机酸为盐酸。

16、根据权利要求13-15之任一的方法，其中，步骤A)的脱溶温度为0-150℃；步骤B)的酸解温度为20-100℃，酸解时间为1-10h，中和后体系pH值为0.7-3.0。

17、根据权利要求16的方法，其中，步骤A)的脱溶温度为30-120℃；步骤B)的酸解温度为40-80℃，酸解时间为3-6h，中和后体系pH值1.5-2.5。

18、根据权利要求13-17之任一的方法，其中，所述无机酸摩尔配比按甘氨酸计为0.5-10。

19、根据权利要求18的方法，其中，所述无机酸摩尔配比按甘氨酸计为1-4。

20、根据权利要求13-19之任一的方法，其中，当采用甘氨酸无机盐作为甘氨酸原料时，过滤除盐和洗涤除盐步骤，在步骤A)之前完成。