CN109134258A - 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，具体包括以下步骤：步骤(1)：将草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物经冷却后，进入脱水塔，进行脱水处理，并将脱水塔流出的物流导入甲醇分离塔中；步骤(2)：将甲醇分离塔塔顶的物流利用泵输送至乙醇酸甲酯回收塔中，乙醇酸甲酯回收塔的塔顶得到甲醇，塔底得到目标产物乙醇酸甲酯；步骤(3)：将甲醇分离塔塔底的物流经冷却导入乙二醇回收塔，进行精馏，乙二醇回收塔的塔顶获得草酸二甲酯以及少量的乙二醇和乙醇酸甲酯，塔底得到纯净的乙二醇。与现有技术相比，本发明工艺流程简单、经济实用、产品收率高，可有效避免草酸二甲酯水解产生草酸而发生腐蚀的问题。

Description

一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺

技术领域

本发明属于化学工程工艺技术领域，涉及一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺。

背景技术

乙醇酸甲酯是最简单的一种醇酸酯，作为化工中间体和优良溶剂，在当前医药、化工环保、农药等领域具有广泛的应用。此外，乙醇酸甲酯具有α-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学特性，可以制备一系列的下游产品，如加氢还原制乙二醇、水解制乙醇酸、羰化制丙二酸酯、氨解制甘氨酸、氧化脱氢制乙醛酸酯等，从而形成以乙醇酸甲酯为中心的下游产品分支，具有广阔的应用前景。

乙醇酸甲酯的传统合成工艺存在很多不足，例如，原料毒性大不环保、成本高、反应收率低、设备腐蚀等问题，目前，我国多采用氯乙酸水解再酯化的方法，也同样存在设备腐蚀严重、污染大等问题，因此急需开发一条经济、环保、可持续发展的乙醇酸甲酯生产路线。

专利CN101954288B公开了一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，采用二氧化硅为载体，Cu为活性组分，利用共沉淀法制备而成。而该专利技术的主要缺点为草酸二甲酯的转化率偏低。

专利CN102731305A公开了一种乙醇酸甲酯的制备方法，采用离子液体作为催化剂，以三聚甲醛和CO、水缩合成乙醇酸，乙醇酸再经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。但该专利技术存在反应时间较长、成本较高，不适合工业应用的技术缺陷。

文献《计算机与应用化学》2011年第28卷第8期第1027-1029页介绍了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯产品分离方案模拟比较，该分离方案主要产品为乙醇酸，未能对水和乙醇酸甲酯进行有效分离。

现有公开文献多是对乙醇酸甲酯的制备方法以及催化剂配方的研究，而对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的全流程工艺鲜有涉及。且传统分离工艺主要依靠精馏进行水分分离，不可避免地造成了草酸二甲酯在水存在的条件下水解，直接导致草酸的产生，副产物增多且对设备产生腐蚀问题。其次传统分离工艺无法解决产品草酸二甲酯聚合问题，导致产品收率降低。

分离工艺技术是实现草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的关键技术，也是本发明主要解决的问题。草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯过程反应器流出物主要含草酸二甲酯、甲醇、乙醇酸甲酯、乙二醇、水等，而分离工艺流程的目标是分离出高纯度的乙醇酸甲酯产品。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供工艺流程简单、经济实用、产品收率高的草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，用以解决传统分离方法存在的草酸二甲酯水解产生草酸进而出现腐蚀的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，该工艺采用由脱水塔、甲醇分离塔、乙醇酸甲酯回收塔及乙二醇回收塔组成的系统进行分离，具体包括以下步骤：

步骤(1)：将草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物经冷却后，进入脱水塔，进行脱水处理，并将脱水塔流出的物流导入甲醇分离塔中；

步骤(2)：将甲醇分离塔塔顶的物流(主要含乙醇酸甲酯和甲醇)利用泵输送至乙醇酸甲酯回收塔中，乙醇酸甲酯回收塔的塔顶得到甲醇，塔底得到目标产物乙醇酸甲酯；

步骤(3)：将甲醇分离塔塔底的物流经冷却导入乙二醇回收塔，进行精馏，乙二醇回收塔的塔顶获得草酸二甲酯以及少量的乙二醇和乙醇酸甲酯，塔底得到纯净的乙二醇。

所述的脱水塔为固定床吸附塔，该固定床吸附塔包括壳层以及布设在壳层中的管层，所述的壳层内填充有导热油，所述的管层中填充有脱水剂。

所述的脱水剂包括4A分子筛、氯化钙、3A分子筛或蒙脱石中的一种。

所述的甲醇分离塔为板式分离塔或填料分离塔，所述的甲醇分离塔塔顶的物流包含有甲醇、乙醇酸甲酯，塔底的物流包含有乙二醇、草酸二甲酯及乙醇酸甲酯。

所述的甲醇分离塔的操作压力为10-100KPa。

作为优选的技术方案，所述的甲醇分离塔的操作压力为30-80KPa。此压力范围有利于降低塔釜温度，防止聚合的产生，另外有利于产物的分离。如果压力低于30KPa，则容易导致塔顶草酸二甲酯含量增加，最后成为杂质带入乙醇酸甲酯中；而压力若大于80KPa，则容易导致塔底乙醇酸甲酯含量增加。此外，压力大于80KPa后，甲醇分离塔的温度会相应增加，造成能耗的增加。分离目标一致的情况下，温度跟着压力变化，压力限定后，温度基本也就限定了

所述的乙醇酸甲酯回收塔的操作压力为30-100KPa。此压力范围的选择主要原因在于：为了达到产物分离目标及保证塔釜温度不能过高，节省能耗，压力小于30KPa时容易导致塔顶有少量乙醇酸甲酯杂质随着甲醇流出，100KPa作为常压标准，本发明采用常压或负压操作，可降低混合物的泡点，从而降低分离温度，避免乙醇酸甲酯高温聚合，因此压力维持在100KPa以下。分离目标一致的情况下，温度跟着压力变化，压力限定后，温度基本也就限定了。

所述的乙二醇回收塔的操作压力为10-80KPa。若乙二醇回收塔的操作压力小于10KPa，压力越低，对塔设备要求越高，动力消耗大，且在压力过低的情况下，容易导致塔顶乙二醇含量增高，损耗了产物乙二醇的产量；而若压力大于80KPa，耗能增加，分离效果较弱。分离目标一致的情况下，温度跟着压力变化，压力限定后，温度基本也就限定了。

所述的草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯55％、水1％、草酸二甲酯2％、乙二醇12％及甲醇30％。

本发明中，草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物主要由草酸二甲酯和氢气反应而成。脱水塔在实际使用过程中，物料走管层与脱水剂接触脱除水分，导热油用作脱水剂再生时的热载体，脱水剂的脱水和再生交替进行。

与现有技术相比，本发明工艺流程简单、经济实用、产品收率高，有效避免了传统分离方法存在的草酸二甲酯水解产生草酸进而出现腐蚀的问题，同时阻止了产品乙醇酸甲酯聚合的发生，提升了产品收率。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为对比例1工艺流程图；

图3为对比例2工艺流程图；

图中标记说明：

A为脱水塔，B为甲醇分离塔，C为乙醇酸甲酯回收塔，D为乙二醇回收塔，1为草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物，2为脱水塔流出的物流，3为甲醇分离塔塔顶的物流，4为甲醇分离塔塔底的物流，5为乙醇酸甲酯回收塔塔顶的物流，6为乙醇酸甲酯回收塔塔底的物流，7为乙二醇回收塔塔顶的物流，8为乙二醇回收塔塔底的物流。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

如图1所示，一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，该工艺采用由脱水塔A、甲醇分离塔B、乙醇酸甲酯回收塔C及乙二醇回收塔D组成的系统进行分离，具体包括以下步骤：

步骤(1)：将草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物1经冷却后，进入脱水塔A，进行脱水处理，并将脱水塔流出的物流2导入甲醇分离塔B中；

步骤(2)：将甲醇分离塔塔顶的物流3利用泵输送至乙醇酸甲酯回收塔C中，乙醇酸甲酯回收塔C的塔顶得到甲醇，塔底得到目标产物乙醇酸甲酯；

步骤(3)：将甲醇分离塔塔底的物流4经冷却导入乙二醇回收塔D，进行精馏，乙二醇回收塔D的塔顶获得草酸二甲酯以及少量的乙二醇和乙醇酸甲酯，塔底得到纯净的乙二醇。

脱水塔A为固定床吸附塔，该固定床吸附塔包括壳层以及布设在壳层中的管层，壳层内填充有导热油，管层中填充有脱水剂。本实施例中，脱水剂为4A分子筛。

甲醇分离塔B为板式分离塔，甲醇分离塔塔顶的物流3包含有甲醇、乙醇酸甲酯，甲醇分离塔塔顶的物流4包含有乙二醇、草酸二甲酯及乙醇酸甲酯。

本实施例中，草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物1包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯55％、水1％、草酸二甲酯2％、乙二醇12％及甲醇30％。

在实际操作过程中，甲醇分离塔B的操作压力为10-100KPa，乙醇酸甲酯回收塔C的操作压力为30-100KPa，乙二醇回收塔D的操作压力为10-80KPa。

乙醇酸甲酯回收塔塔顶的物流5为甲醇，乙醇酸甲酯回收塔塔底的物流6为乙醇酸甲酯产品；乙二醇回收塔塔顶的物流7主要为草酸二甲酯、乙二醇和乙醇酸甲酯的混合物，乙二醇回收塔塔底的物流8为乙二醇产品。

实验证明：

1、乙醇酸甲酯纯度为99.99％

2、乙二醇纯度为99.99％

3、甲醇回收率为100％

各物流的组成如下表1所示：

表1实施例1条件下各物流组成

对比例1

采用图2所示工艺流程，B为甲醇分离塔，C为乙醇酸甲酯回收塔，D为乙二醇回收塔。草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物1为草酸二甲酯加氢产物，主要含有乙醇酸甲酯、甲醇、乙二醇、草酸二甲酯和水等组分，草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物1进入甲醇分离塔B；甲醇分离塔塔顶的物流3主要含有甲醇、水和乙醇酸甲酯，进入乙醇酸甲酯回收塔C。甲醇分离塔塔底的物流4得到含有乙二醇、草酸二甲酯和部分草酸的混合物，进入乙二醇回收塔D；乙醇酸甲酯回收塔塔顶的物流5得到含水和甲醇的混合液，乙醇酸甲酯回收塔塔底的物流6采出产品乙醇酸甲酯产品；乙二醇回收塔塔顶的物流7得到草酸二甲酯、乙醇酸甲酯和乙二醇的混合物，乙二醇回收塔塔底的物流8得到乙二醇和水解的草酸。

采用图2工艺流程，处理草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物1，其组成为：乙醇酸甲酯55wt％，水1wt％，草酸二甲酯2wt％，乙二醇12wt％，甲醇30wt％。操作稳定后，各塔物流组成数据见表2。

表2对比例1条件下各物流组成

对比例2

采用图3所示工艺流程，A为脱水塔，B为甲醇分离塔，C为乙醇酸甲酯回收塔，D为乙二醇回收塔，草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物1为草酸二甲酯加氢产物，进入脱水塔A；经脱水塔A脱水后，脱水塔流出的物流2进入甲醇回收塔B；甲醇分离塔塔顶的物流3为纯甲醇，甲醇分离塔塔底的物流4含有乙醇酸甲酯、草酸二甲酯和乙二醇等组分，进入乙醇酸甲酯回收塔C；乙醇酸甲酯回收塔塔顶的物流5为产品乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯回收塔塔底的物流6进入乙二醇回收塔D；乙二醇回收塔塔顶的物流7为草酸二甲酯和乙二醇的混合物，乙二醇回收塔塔底的物流8为乙二醇及其部分聚合物。脱水塔A中的脱水剂采用4A分子筛。

采用图3工艺流程，处理草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物1，其组成为：乙醇酸甲酯55wt％，水1wt％，草酸二甲酯2wt％，乙二醇12wt％，甲醇30wt％。操作稳定后，各塔物流组成数据见表3。

表3对比例2条件下各物流组成

从实施例1与对比例1结果可以看出，在本发明的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺中，通过先脱混合物中的水，可以有效避免草酸二甲酯的水解，阻止草酸的产生。因草酸对工业设备腐蚀性大，本发明的分离工艺在产品工业化中更加的安全，具有重要的经济利益。

从实施例1与对比例2结果可以看出，在本发明的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺中，通过乙醇酸甲酯和甲醇一起从塔顶出料，有效的避免了对比例2中乙醇酸甲酯在塔底的聚合问题，使得产品分离更加简单，减少了乙醇酸甲酯产品的损失。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，该工艺采用由脱水塔、甲醇分离塔、乙醇酸甲酯回收塔及乙二醇回收塔组成的系统进行分离，具体包括以下步骤：

步骤(1)：将草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物经冷却后，进入脱水塔，进行脱水处理，并将脱水塔流出的物流导入甲醇分离塔中；

步骤(2)：将甲醇分离塔塔顶的物流利用泵输送至乙醇酸甲酯回收塔中，乙醇酸甲酯回收塔的塔顶得到甲醇，塔底得到目标产物乙醇酸甲酯；

步骤(3)：将甲醇分离塔塔底的物流经冷却导入乙二醇回收塔，进行精馏，乙二醇回收塔的塔顶获得草酸二甲酯以及少量的乙二醇和乙醇酸甲酯，塔底得到纯净的乙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的脱水塔为固定床吸附塔，该固定床吸附塔包括壳层以及布设在壳层中的管层，所述的壳层内填充有导热油，所述的管层中填充有脱水剂。

3.根据权利要求2所述的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的脱水剂包括4A分子筛、氯化钙、3A分子筛或蒙脱石中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的甲醇分离塔为板式分离塔或填料分离塔，所述的甲醇分离塔塔顶的物流包含有甲醇、乙醇酸甲酯，塔底的物流包含有乙二醇、草酸二甲酯及乙醇酸甲酯。

5.根据权利要求4所述的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的甲醇分离塔的操作压力为10-100KPa。

6.根据权利要求5所述的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的甲醇分离塔的操作压力为30-80KPa。

7.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的乙醇酸甲酯回收塔的操作压力为30-100KPa。

8.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的乙二醇回收塔的操作压力为10-80KPa。

9.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的产品分离工艺，其特征在于，所述的草酸二甲酯制乙醇酸甲酯反应器的流出物包括以下组分及质量百分含量：乙醇酸甲酯55％、水1％、草酸二甲酯2％、乙二醇12％及甲醇30％。