JPH06501268A - 高純度のヒドロキシ酢酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 高純度のヒドロキシ酢酸の製造 発明の分野 本発明は、粗製のヒドロキシ酢酸から高純度の結晶ヒドロキシ酢酸を製造する方 法に関するものである。

発明の背景 ヒドロキシ酢酸（「＾＾）は、一般に金属清浄化、金属錯体形成および電気めっ きのような多（の工業的適用に使用される有用な商業上の酸である。これらの適 用に対しては、工業的等級のヒドロキシ酢酸で十分である。しかしながら、ヒド ロキシ酢酸が化学的合成に使用される適用においては、９９％より高い純度のヒ ドロキシ酢酸が非常に望まれる。近年、このような高純度のｆｆＡＡの要求が増 大している。

発明の要約 本発明は、硫酸触媒を用いる■＾九人中のホルムアルデヒドおよび水のカルボニ ル化によって■＾＾を製造する現存の実際の方法における改良に関するものであ り、該改良方法においては、陰イオン交換工程後、またはストリッパー後または 陽イオン交換工程後において、米国特許第３．８５９．３４９号に記載されてい る精製方法に結晶化工程が挿入される。結晶化工程を挿入した場合、高純度の結 晶ｆｌＡＡが生成される。高純度とは、化学的合成に使用するのに十分な純度を 意味する。これは普通９９％またはそれより高い純度を意味する。

結晶化工程は、水中のｆｆＡＡの溶液を１０”Ｃ〜−２５℃の温度またはより好 ましくは５℃と−Ｉ８℃との間の温度に冷却しそしてそれからこの溶液に十分な 量の純粋な結晶のＨＡＡを種として添加し、そして結晶化を誘発することからな る。添加される純粋なＨＡ　Ａの量は、冷却したまたは過冷却した粗製の■＾Ａ 溶液中に存在するｆｆＡＡの０．旧重量％のような小量にすることができる。

本発明の方法は、９９％より高い純度のｌ？Ａ＾を与え、実施するのに簡単であ り、操作するのに安価であり、危険な有機溶剤の使用を必要とせず、バッチ様式 または連続様式で使用される大規模な操作に容易に適合できそして水溶液よりも より便利に使用できる乾燥固体として純粋なＨＡＡを与えるので、他の方法より すぐれた改良を示す。

図面の説明 図面は、本発明の方法のフローチャートである。

発明の詳細な説明 本発明の方法は、６．０００〜１０．　ＯＯＯｐｓｆｇの間の圧力および２１０ ℃〜２４０℃の温度で、触媒として硫酸を用いて、有機酸、普通ＩＴＡ＾の存在 下において水中でホルムアルデヒドをカルボニル化することから始まる。このカ ルボニル化方法は、公知でありそして米国特許第２．１５３．０６４号、第２． １５２．８５２号および第２．０３７．６５４号に開示されている。

これらの特許の開示は、参照によって本明細書に加入する。この方法は、使用ま たは販売に先立って精製しなければならない粗製のヒドロキシ酢酸を生成する。

上記のカルボニル化法により製造された粗製のヒドロキシ酢酸は、重量％で次の 典型的な組成を有す。

ヒドロキシ酢酸　８５％ ギ酸　１．５％ 硫酸　１．５％ ホルムアルデヒド　１．５％ 水　１０００％ メタノール　０．５％ このカルボニル化法により生成された粗製のヒドロキシ酢酸は、米国特許第３． ８５９．３４９号に開示されている方法により精製される。この方法においては 、粗製のヒドロキシ酢酸を、はじめに色素を除去するためにパルスまたは固定床 中の粒状活性炭と接触させ、それから弱陰イオン交換カラムを使用して存在する 硫酸を除去し、１１０℃〜１２０℃で加熱することにより低沸点不純物（すなわ ち、ホルムアルデヒド、ギ酸およびメタノール）を除去しそして最後に、陽イオ ン交換樹脂を使用して微量の金属を除去する。さらに、この方法の他の記載は、 米国特許第３、８５９．３４９号において見出すことができる。この米国特許を 参照によって本明細書に加入する。

最終生成物は、工業的等級の７０％水溶液であり、この物實の典型的な分析結果 は、次の通りである。

ＩＴＡ＾とじての全体の酸（重量％）　７１．３％■＾Ａとしての遊離酸（重量 ％）　６２．４％ギ酸（重量％）　０．２４％ ・　色素（ガードナー）　３ クロライド（ｐｐｍ）２．６ 鉄（ｐｌ）■）０．２ ヒドロキシ酢酸は、非揮発性でありそして減圧下でさえも蒸留することができな い。加熱溶融した■＾Ａは、自己−エステル化反応を経て容易にポリヒドロキシ 酢酸（ポリグリコリド）および水を生成し、その結果、ＩＩＡＡの精製法として の蒸留は不可能である。ＩＩＡＡの水溶液は、平衡関係にある単量体ＨＡＡおよ び可溶性のポリ酸（主としてヒドロキシ酢酸二量体）の混合物で構成されており 、その比率は、溶液濃度によって決定される。ポリ酸は、水による７０％ＨＡＡ の希釈によって２０重量％またはそれ以下に加水分解することができそして還流 またはこの稀釈溶液に対するアルカリの添加は、この加水分解の速度を著しく増 大する。この稀釈操作は■＾Ａ二量体をＩＩＡＡ単量体に変換するために使用す ることができるけれども、多数の不純物が工業的等級の７０％［ＩＡＡ中に存在 する。７０％ＩＩＡＡの典型的な試料の成分は、以下に示す通りである。

ＨＡ＾（重量％）６２．４ ■ＡＡ二量体（重量％）８．８ ジグリコール酸（重量％）２．２ メトキシ酢酸（重量％）２．２ ギ酸（重量％）　０．２４ 所望の高純度のＨ＾＾は、陰イオン交換工程後、ストリッパ一工程後、または好 ましくは陽イオン交換工程後に結晶化操作を使用することにより得られる。

この結晶化操作においては、粗製の）ＩＡ＾溶液は、１０℃（７０％■＾＾の報 告されている融点）〜−２５℃（７０％ＨＡ＾の過冷却した溶液が固化または凍 結しはじめる温度）の温度、またはより好ましくは５℃と一■８℃（ｖｋ者の温 度は、溶液の粘度がかなり増大することが観察される温度である）との間の温度 に冷却される。それから、この冷却された溶液に、溶液に十分な純粋な結晶１１ ＡＡを種として加えて結晶化を誘発させる。添加される純粋な■＾＾の量は、冷 却したまたは過冷却した粗製の１ｉＡＡ溶液中に存在する■＾Ａの０．０１重量 ％のような小量とすることができる。

６．６％〜２４％の高純度の■＾＾の収率が、この方法において得られそして得 られた■＾＾の純度は、反応条件の如何によっては９９．３％〜９９，９％より 大なる純度の範囲にある。

比較的高い濃度における水中のＩＩＡＡの溶液を溶液の凍結点以下に過冷却し得 ることは知られているけれども、このような高いレベルの望ましくない不純物（ すなわち、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、ギ酸、およびグリコール酸二量体） を含有する冷却したまたは過冷却した溶液への播種によってこのような高純度の ■ＡＡを結晶させることができるということは予期し得ないことである。冷却し たまたは過冷却した溶液に播種される純粋な結晶ＦＩＡＡの不存在下においては 、汗＾＾の結晶化は容易に起らない。工業的等級の７０％■＾＾は、■＾＾の結 晶化なしに何週間もの間５℃で貯蔵されている。

結晶化が起る速度および得られる結晶の大きさは、適当な温度を選定することに よっておよび播種した冷却溶液を撹拌するかまたは撹拌しないことによって、部 分的に調節することができる。高温度（−１８℃に対比されるような５℃）にお いては、結晶化は緩慢でありそして結晶ＩＩＡＡの収率は低い。しかしながら、 もっとも高い純度の結晶■＾＾が、これらの条件下で得られる。望ましい温度に おける溶液の撹拌は、より速みやかな結晶形成を生ずるけれども、結晶の大きさ は撹拌なしで得られる結晶の大きさより非常に小さい。結晶の大きさは、濾過要 求条件を考慮する場合に、重要である。もし結晶を濾過しそして母液（望ましく ない不純物を含有する）を除去するために洗浄しない場合は、大なる大きさの結 晶は、この母液の保持量がより小さい。結晶から母液を除去するための洗浄なし に純粋なＩＩＡＡを生成させることが有利である。もっとも高い純度の結晶Ｈ＾ ＾は、高温度（例えば５℃）でそして撹拌することなしに得られる。しかしなが ら、この場合における収率は、撹拌しまたは撹拌することなしに低温度で得られ る収率より非常に低い。もしも洗浄により結晶から母液を除去することが望まし い場合は、冷水（２℃〜５℃）、冷アセトン（く５℃）またはエチルエーテルを 洗浄溶剤として使用することができる。

しかしながら、この場合、池の洗浄溶剤も等しく同様に使用することができる。

本発明の方法は、バッチ様式または連続様式で使用することができる。

はじめの結晶化から回収した母液は、必要な有機酸（上記参照）の源として、Ｉ ＩＡＡ製造方法におけるカルボニル化反応器に再循環することができる、または 、はじめに母液を濃縮し、それから、冷却および播種操作を反復することによっ て（このような操作の例は以下に記載される）結晶性のｌ１ＡＡの第２の４量を この溶液から得ることができる。母液の蒸発は、大気圧または減圧下で遂行する ことができる。

本発明の方法を、添付図面について記載する。

粗製のヒドロキシ酢酸は、反応器１におけるカルボニル化法によって製造する。

粗製の酸は、導管２を経て粒状活性炭を充填した吸収器３に流入させる。脱色さ れた粗製の酸６は、吸収器の頂部から流出しそして陰イオン交換カラム７の頂部 に供給され、該カラムにおいて、存在する硫酸が除去される。このカラムは、弱 陰イオン交換樹脂を使用する。

隘イオン交換器７からの流出液１０は、ストリッパー１１に供給される。生蒸気 １２をストリッパーにスバージしそして低沸点不純物を頂部１３から除去する。

ストリッパーの底部からの流出液は、陽イオン交換カラム１５に供給し、該カラ ムにおいて樹脂は微量の金属を除去する。

陽イオン交換器からの工業的等級の酸１６は結晶化器１９に供給される。この結 晶化器１９において、溶液を冷却しそして高純度の固体■＾Ａを採取する。

別法として、陰イオン交換器７からの流出液】８またはストリッパー１１の底部 からの流出液■７を、結晶化器１９に供給することができる。結晶化器からの母 液は、導管２０により例示されるように反応器１に再循環することができる。

実　施　例 実施例１ １５ｇＺのポリプロピレン遠心管に、７０％ＨＡＡ　４−ＯｍＪ（ヒドロキシ酢 酸３．８９　ｑ　）を入れた。この管およびその内容物を５℃に冷却し、それか らヒドロキシ酢酸の数個の結晶（＾１ｄｒｉｃｈ、純度９９％、＜２〜３＋＋ｖ ）を管に加えそして溶液を５℃で２４時間維持した。この時間の間に、多数の大 きな（３〜４　ｇｍ）の六方結晶が生成した。溶液を濾過（洗浄は行わない）す ることによってこれらの結晶を単離してヒドロキシ酢酸０．２５５９　（単離さ れた収率６．６％）を得た。ＨＰＬＣによるこの結晶Ｈ＾＾の分析は、それが９ ９．９％より高い純度のヒドロキシ酢酸であることを示す。ホルメート、メトキ シアセテートまたはジグリコール酸は検出されない。

実施例２ １００璽ｌの三角フラスコに、７０％１ｉＡＡ　５０ｍ１　（ヒドロキシ酢酸４ ３．２ｇ）を入れ、それからこのフラスコおよびその内容物を、ドライアイス／ アセトン洛中で−１０〜−１５℃に冷却した。得られた粘稠な溶液に、ヒドロキ シ酢酸（＾１ｄｒｉｃｈ、純度９９％、約２０１１９）を加えそして温度をドラ イアイス／アセトン洛中で−１０〜−１５℃に維持しながら、フラスコをスワー リング（ｓｗｉｒｌｉｎｇ）することにより溶液を混合した。数分以内に微細な 白色の沈殿が観察された。−１０〜−１５℃で約１５分混合した後、冷却溶液を 、真空濾過しそして白色の固体を、濾紙上で空気乾燥した（それは洗浄しない） 。得られた白色の粉末（１０，２ｑ、単離された収率２３．６％）をＨＰＬＣに より分析した。ヒドロキシ酢酸９９．４％、ジグリコール酸０．４％、メトキシ 酢酸０．２％、二量体０％。

実施例３ １０００霧ｌの三角フラスコに、７０％■＾Ａ　５００ｔ／（ヒドロキシ酢酸４ ３２ｇ）を加えた。このフラスコおよびその内容物を、５℃に冷却し、それから ヒドロキシ酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％、約５０菖ｇ）を加えそして溶液 を５℃で１８時間放置した。大きな六方結晶が形成されることが観察されるが、 多分５℃で初期に観察される収率６．６％より大なる収率ではない。フラスコを １時間にわたって一１８℃に冷却し、それから、溶液を一１８℃に維持しながら 、フラスコを次の５時間にわたって断続的にはげしくスワーリングすることによ ってフラスコの内容物を混合した。この時間の間に、微細な白色の結晶性固体の 沈殿が観察された。この固体を、真空濾過により集めそしてエチルエーテル約１ ００ｍ１で洗浄した。この固体を真空下で乾燥し、計量しく７１．９＋ｙ、収率 １６．７％）そして次にＦＩＰＬＣにより分析した。

ヒドロキシ酢酸９９．３％、ジグリコール酸０．６％、メトキシ酢酸０１％、二 量体０％。

実施例４ Ｂｅｌｌｅからの７０％ヒドロキシ酢酸（工業的等級）の１−フォートプラスチ ックびん（溶液１１７６ｇを含有する）を、−１８℃のフリーザー中に４時間お き、それから再結晶した■＾Ａ（純度９９．３％）０．１００ｇを加えた。びん の内容物をおだやかに混合して添加した「＾＾を分散させ、それから、びんを混 合物の撹拌なしに、−１８℃のフリーザー中で６３時間貯蔵した。得られた結晶 性の固体を、コース−多孔性ガラス濾過器上の混合物の真空濾過により集めそし て結晶を該濾過器上で空気乾燥した（結晶は洗浄しない）。

それから、結晶を、室温で真空下で一定の重量になるまで乾燥してヒドロキシ酢 酸２２５ｇ（単離された収率２７％）を得た。これを、［ＩＰＬＣにより分析し た。ヒドロキシ酢酸９９．９％、ジグリコール酸０，１％、メトキシ酢酸０％、 二量体Ｏ％。

はじめの結晶化からの残留母液（濾液）の容積を溶液を煮つめて７８５寓１から ６９０璽ｌに減少させて、結晶■＾＾の第２の４量を得た。それから、この溶液 を、−１８℃に４時間冷却し、それから再結晶した■＾Ａ０．１Ｏｆをこの溶液 に加えそして混合物を一１８℃でさらに２２時間維持した。得られた結晶（１４ ３９，単離した収率１７％）を真空濾過により集めた。ＢＰＬＣによるこの第２ の４量の分析は、次の結果を与える。［ＩＡ＾９８，２％、ＨＡ八へ量体１．２ ％、ジグリコール酸０．３％、メトキシ酢酸０．３％。ｌＩＡ＾二量体は、この 第２の４量の溶液のｐＨを濃水酸化ナトリウムで＞１０に調節することによりＨ ＾＾に加水分解した。■Ａ＾９９．３％、）＾＾二量体Ｏ％、ジグリコール酸０ ．３％、メトキシ酢酸０．４％。

実施例５ １００臆ｌの三角フラスコに、７０％ＨＡ＾５０ｔｊ（ヒドロキシ酢酸４３．２ ９）を入れ、それからフラスコおよびその内容物を一９℃に冷却した。得られた 粘稠な溶液に、ヒドロキシ酢酸（＾１ｄｒｉｃｈ、純度９９％、約２０１１９） を加えそして得られた混合物を、撹拌することなしに、−９℃に維持した。

１８時間後に、混合物を、ガラス濾過器を使用して真空濾過しく固体は洗浄しな い）、そして結晶性の固体を真空（１〜２　ｍｍＨｇ）下２６℃で一定の重量に なるまで乾燥した。

得られた白色の結晶性の固体（５，５４ｆ、単随された収率１２．８％）を、Ｈ ＰＬＣにより分析した。ヒドロキシ酢酸９９．７％、ジグリコール酸０．３％、 メトキシ酢酸０％、二量体Ｏ％。

種を加えた溶液を、濾過前に、−９℃に６５時間維持する以外は、上述した結晶 化を反復した。得られた白色の結晶性の固体（８，２２９、単離された収率１９ ．０％）をＨＰＬＣにより分析した。ヒドロキシ酢酸９９．８％、ジグリコール 酸０．２％、メトキシ酢酸０％、二量体０％０特表平６−５０１２６８　（５） 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年３月１９日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）６，０００〜１０，０００ｐｓｉｇの間の圧力および２１０℃〜２４ ０℃の温度で硫酸の存在下において、ヒドロキシ酢酸中でホルムアルデヒドおよ び水を反応させて粗製のヒドロキシ酢酸を生成させ、 （ｉｉ）この粗製のヒドロキシ酢酸を粒状の活性炭の床と接触させることにより 脱色し、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を弱陰イオン交換樹脂と接触させることにより 、硫酸を除去し、 （ｉｖ）その後、１１０℃〜１２０℃の温度における生蒸気ストリッピングによ り残留する低沸点不純物を除去し、 （ｖ）工程（ｉｖ）の生成物を陽イオン交換樹脂と接触させることにより金属不 純物を除去して工業的等級のヒドロキシ酢酸を生成させ、 （ｖｉ）この工業的等級のヒドロキシ酢酸を約１０℃〜約−２５℃の温度に冷却 し、 （ｖｉｉ）結晶化を誘発するのに十分な量の高純度の結晶ヒドロキシ酢酸（ＨＡ Ａ）を上記の冷却溶液に加え、そして （ｖｉｉｉ）結晶ＨＡＡを採取する ことからなる高純度の結晶ヒドロキシ酢酸（ＨＡＡ）の製造方法。
2. ２．工程（ｖｉ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）を工程（ｉｉｉ）塩後に行う 請求項１記載の方法。
3. ３．工程（ｖｉ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）を工程（ｉｖ）の後に行う請 求項１記載の方法。
4. ４．粗製のＨＡＡを約５℃〜約−１８℃に冷却する請求項１、２または３記載の 方法。
5. ５．結晶ＨＡＡを濾過により採取する請求項１、２または３記載の方法。